Размещено на http://www.allbest.ru/

Титан и его сплавы

В 1789 г. английский ученый В.Мак-Грегор, изучая химический состав магнитного песка из поселка Менакан, нашел новую землю, названную им менакановой. В 1795г. М.Клепорт в минерале рутиле открыл неизвестный металл, который он назвал титаном, а два года спустя он же доказал тождество менакановой земли и рутила. Первый загрязненный примесями титан был получен в 1825 г. И.Берцеллиусом.

Относительно чистый (99.7%) Ti был получен только в 1910 г. М.Хантером. Следующий шаг в получении Ti, свободного от неметаллических примесей, сделали в 1925 г. ван Аркель и де Бур, применив метод термической диссоциации йодида титана.

Основы промышленного магниетермического способа получения Ti были опубликованы в 1940 г. В. Кроллем. До промышленного уровня способ был доведен Горным Бюро США и первые 3 т титановой губки были получены этим методом в США в 1948 г.

Первый титановый завод, работающий по магниетермическому методу был введен в действие фирмой Titanium Metals Corporation of America 1951 г. в г. Гендерсон (штат Невада). Первоначальная мощность была 5400 т губки в год. Производство титана в Японии было начато в 1952 г., в Великобритании-в 1955 г.

В СССР работы по титану были начаты в 1953 г. и до 1956 г. велись на стадии экспериментальных исследований и опытно-промышленных производств в ВИАМ, Гиредмете, ЦНИИ "Прометей", Ступинском металлургическом комбинате, Подольском и Запорожском химико-металлургических заводах, Верхнесалдинском заводе по обработке цветных металлов. Первый промышленный титановый слиток был изготовлен в Верхней Салде в 19957 г.

В 1990 г. выпуск титановой губки странами мира был следующим (в тыс. т): 30 - США, 30 - Япония, 5 - Великобритания, 5 - КНР, 80 - СССР.

Cвойства титана

Атомный номер 22, атомная масса 47.9, существует в двух кристаллических модификациях - низкотемпературной - ГПУ (до 882.5⁰) а=0.29504 нм, с=0.46833 нм и высокотемпературный ОЦК а=0.333065 нм ( при 900⁰). Плотность чистого - Ti =4.507 г/см³. Температура плавления равна 1668⁰С, температура кипения 3280⁰С.

Украина обладает большими запасами титановых руд. Рудные месторождения представлены, в основном, минералами группы ильменита: собственно ильменитом FeOTiО₂, титаномагнетитом FeTiO₃Fe₃O₄, гематитоильменитом FeTiO₃Fe₂O₃ и аризонитом Fe₂O₃3TiO₂. Следует отметить уникальное Самотканское месторождение циркон - рутил - ильменитовых руд в Среднем Приднепровье и Иршанское месторождение на Волыни.

В 1960 г. был введен в строй Днепровский титаномагниевый комбинат, на котором в течение 1994 - 1999 г. проводилось реконструкция. Проектная мощность цеха по выпуску высокосортной титановой губки составляет 5 тыс. т/год. Рудный концентрат выпускается Иршанским ГОКом.

Цикл получения титановой губки состоит из

- восстановления агломерата в рудных печах углеродом в результате чего получается чугун и шлак, содержащий 82-90% TiO₂.

- после этого TiO₂ проходит хлорирование, в результате чего получается TiCl₄, который имеет температуру плавления -25⁰С и температуру кипения 136.5⁰С.

- очистку TiCl₄ от неметаллических примесей и других жидких хлоридов осуществляют по технологиям, основанным на различных температурах конденсации хлоридов.

При магниетермическом методе газообразный TiCl₄ пропускают через жидкий магний. Процесс обычно ведут при 790-900⁰С. Оседая на дно реактора агрегаты частиц титана образуют блок губки. Кроме того на стенках реактора возникает слой гарнисажа, на котором также идет нарастание титановой губки.

Полученная реакционная масса содержит 50 -70 % Ti, 30 -35 % Mg, 15 -20 % MgCl₂. Реакционную массу разделяют вакуумной сепарацией - нагревом до 950 - 1000⁰С при давлении в реакторе 10^-2 тор. При этих условиях t_кип.Mg 400⁰C и t_кип.MgCl2 700⁰C. Губку хранят в откачанной и заполненной аргоном таре. Причина - образование кристаллогидратов на основе MgCl₂, которые могут содержать до 8 молекул воды.

Помимо магниетермического существует натриетермический способ, в котором TiCl₄ восстанавливается жидким натрием. Процесс нашел широкое применение в Великобритании, где впервые был реализован в промышленных масштабах (Imperial Chemical Indusries) в 1955 г. и в США, где по лицензии ICI был построен завод мощностью 6750 т/год, который начал работать с 1956 г.

Йодидный метод:

Сущность его состоит в том, что очищаемый металл при взаимодействии с галоидом образует летучий галогенид, который за тем диссоциирует на разогретой проволоке. При этом содержащийся в галогениде Ti отлагается на проволоке, а галоид возвращается в процесс.

Йодиды титана (TiJ₄, TiJ₃, TiJ₂ ) образуются при 175 - 200⁰С (TiJ₄), при 200⁰С (TiJ₃, TiJ₂). Диссоциация идет при температурах 1100 -1400⁰С.

Маркировка титановой губки

Стоимость титановой губки находится в пределах $USA 25/kg и зависит от сортности.

В большинстве серийных титановых сплавов допускается не более 0.15%О, 0.04%N и 0.08%C, 0.3%Fe, 0.15%Si. Они идут как неизбежные технологические примеси.

Выплавка титана и титановых сплавов

Поскольку титан является высокоактивным материалом, выплавку сплавов на его основе можно вести только в вакууме или атмосфере инертных газов. Кроме того, существует проблема тигля, поскольку большинство керамик активно взаимодействуют с активным расплавом. В промышленности плавку ведут в холодных кристаллизаторах, в вакууме, применяя 2-й и 3-й дуговой переплав. Исходные электроды изготавливают прессованием из титановой губки с добавлением легирующих элементов и отходов.

В лабораторных условиях, где масса слитков мала (от нескольких граммов до нескольких килограммов) используют лабораторные электродуговые печи, либо индукционные и индукционно - дуговые печи с холодным кристаллизатором. Плавку ведут в аргоне, чтобы свести до минимума потери более летучих компонентов.

В последние 10 лет широкое распространение получили электроннолучевая и плазменно-дуговая плавка титана и его сплавов. Возможность локального перегрева под пятном луча или плазма позволяет растворить неметаллические включения (обычно TiCl и TiNi), которые попадают в шихту вместе с отходами, вовлекаемыми в переплав.

В настоящее время в США и в Украине используется процесс, который разработан в General Electric Aireraft Engines Co для выплавки слитков высшего качества, применяющихся для изготовления критических вращающихся элементов турбин двигателей. В нем предусмотрена система рафинирования расплава, при которой стабилизированные азотом частицы - фазы, которая имеет более высокую плотность, опускаются на дно ванны и примораживаются к титановому гарнисажу на дне ванны, а частицы с меньшей плотностью всплывают на поверхность ванны, где растворяются или дробятся под действием лучей электронных пушек или дуги плазмотронов.

Легирующие элементы разделяются по влиянию на температуру полиморфного превращения в титане.

- стабилизаторы : Al, Ga, In, N, O.

- стабилизаторы эвтектоидные : Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Pb, Be, Co.

- стабилизаторы изоморфные : V, Nb, Ta, Mo, W,

Нейтральные упрочнители : Zr, Hf, Sn.

Классификация титановых сплавов осуществляется по структуре в нормализованном состоянии.

1) -сплавы - структура представлена -фазой,

2) псевдо--сплавы - структура представлена -фазой и небольшим количеством (до 5%) -фазы,

3) ()-сплавы - структура представлена и - фазами

4) псевдо - - сплавы, температура которых после нормализации хотя и представлена метастабильной -фазой, но по свойствам они близки к ()-сплавам с большим количеством - фазы.

5) - сплавы, структура которых представлена механически стабильной - фазой.

-титановые сплавы разделяются на:

а) термически не упрочняемые сплавы;

б) сплавы, термически упрочняемые вследствие дисперсионного твердения.

()-сплавы разбиваются на 2 подгруппы:

а) сплавы, твердеющие при закалке;

б) сплавы, мягкие после закалки.

- титановые сплавы разделяют на :

а) сплавы с механически нестабильной - фазой;

б) сплавы с механически стабильной - фазой;

в) сплавы с термодинамически стабильной - фазой.

- стабилизаторы, - эвтектоидные, - изоморфные стабилизаторы и нейтральные упрочнители можно заменить эквивалентными количествами другого без существенного изменения структуры и свойств, но при этом могут изменяться технологические свойства.

Прочность титановых сплавов, как и титана, свойство аддитивное. При расчетах принимают, что упрочнение от 1% введенной добавки составляет, кГ/мм² (10МПа)

Mn - 13, Fe - 12, Al -7, Mo - 6, Cr - 6, V - 3.5, Zr - 3, Sn -2.

В области концентраций до 0.5% : Sn дает прирост на _0.2 и _B на 0.26 кГ/мм² 0.01%Sn, а Fe - на 0.2кГ/мм² на 0.01%Fe.

Кислород: до 0.2% на 0.01% повышает _0.2 и _B на 1.25 кГ/мм².

Азот: до 0.2% на 0.01% повышает _0.2 и _B на 2 кГ/мм².

Углерод: до 0.3% на 0.01% повышает _0.2 и _B на 0.7 кГ/мм².

Фазовый состав титановых сплавов

Механические свойства титановых, как и любых других сплавов, определяются структурой и фазовым составом. Как отмечалось выше, подавляющее большинство Ti - сплавов представляют собой смесь твердых растворов на основе и - фаз с различной степенью легирования. Однако, помимо и - фаз, при закалке сплавов из + или - области могут образовываться мартенситные фазы ^' , ", а также - фаза.

^' - фаза представляет собой пересыщенный легирующими элементами твердый раствор с ГПУ решеткой. Ее рентгенограмма отличается от решетки - фаза только уширением линий.

" - фаза образуется только в системах, легированных изоморфными стабилизаторами, имеет ромбическую решетку с параметрами близкими к а = 0.3022 нм, в = 0.4964 нм, с = 0.46765 нм.

- фаза образуется при закалке или при отпуске из - фазы с определенной концентрацией легирующих элементов. При отпуске - если отпуск идет при температуре ниже 500⁰С.

Принципы термической обработки титановых сплавов.

Отжиг - сплавов проводят для снятия нагартовки после пластической деформации t_рекр<t_отж<t_{(+ )/}

Отжиг ( + ) - сплавов - цель та же, но дополнительно и стабилизация - фазы - при эксплуатации должна оставаться стабильной.

Закалка и старение (+)-сплавов

Ефект упрочнения после старения определяется прежде всего количеством і -фаз после закалки. Особое внимание при виборе температури под закалку необходимо уделять количеству -стабилизатора в -фазе. титан губка легирование йодидный

В сплавах титана полиморфное превращение протекает в интервале температур.

Верхнюю температуру полиморфного превращения, соответствующую переходу от к структуре обозначают Т_пп. На английском языке - «beta-transus«

При малых скоростях охлаждения превращение происходит путем зарождения и роста кристаллов новой фазы. При этом между кристаллами и фаз устанавливается определенное ориентационное соотношение (011)//(0001) и <100> //<110>.

Превращение начинается независимо , от нескольких участков межзеренной -границы, так, что объем зерна заполняется несколькими колониями одинаково ориентированных пластин.

Если термообработку проводить в + области, то при последующем охлаждении -фаза сохраняется, а - фаза претерпевает превращение. Такая структура называется дуплексной.

Полностью равноосную структуру можно получить деформацией в + области с последующим рекристаллизационным отжигом ниже Т_пп.

В сплавах титана с -стабилизаторами эвтектоидного типа, эвтектоидное превращение идет очень медленно и при обычных скоростях охлаждения не реализуется. Более того, эвтектоидный распад приводит к ухудшению мех. свойств.

При скоростях охлаждения выше критической -фаза в титане и его сплавах испытывает мартенситное превращение, которое происходит в интервале температур от М_н до М_к.

Эти температуры понижаются до комнатной при концентрациях С'_кр и С''_кр . Их называют первой и второй критической концентрацией.

В сплавах титана с эвтектодообразующими -стабилизаторами при закалке образуется мартенситная фаза с несколько искаженной гексагональной решеткой ' мартенсит.

С<C'_кр - образуется ' - фаза,

С'_кр <С< С''_кр - ' но при Т<Т образуются + ,

С> С''_кр образуются фазы и при С >С'''_кр - только

Смесь образуется потому, что превращение никогда не идет до конца.

В сплавах с изоморфными стабилизаторами образуется ''-мартенсит с ромбической структурой.



Стабильность -фазы, зафиксированной закалкой, существенно зависит от содержания -стабилизаторов. Если содержание легирующего элемента не превышает концентрацию С₂, то зафиксированная закалкой -фаза распадается под действием напряжений или деформаций и потому называется механически нестабильной. Механически стабильная -фаза может быть термодинамически нестабильной.

Последовательность фазовых превращений при отпуске мартенситных фаз или закаленной фазы.

Распад мартенситных фаз идет по схеме:

^{' '}_обедн.

^{" "}_обог. ^"_{неравнов. неравнов} +

Распад -фазы при t< 500⁰C:

_{исх. промежут.. . промежут.}+ + _кон.

при t > 500⁰C :

_{исх. промежут.} + _кон.

Действие всех -стабилизаторов можно выразить эквивалентным содержанием молибдена, при котором количество - фазы, ее стабильность, способность к превращениям будут такими же, как и в рассматриваемом сплаве.

[Mo]=X_iC''_Mo/C''_I . Действие всех -стабилизаторов считают аддитивным.

[Mo]=%Mo+%Ta/4+%Nb/3.3+%W/2+%V/1.4+%Cr/0.6+%Mn/0.6+%Fe/0.5+%Ni/0.8

Влияние алюминия и нейтральных упрочнителей оценивают с помощью эквивалента по алюминию.

Один из них называется прочностным. С его помощью можно оценить влияние -стабилизаторов и нейтральных упрочнителей на _в сплава:

[Al]^np = %Al+%Sn/2+%Zr/3+20[%O]+3.3[%Si]

1%Al повышает _в сплава на 60 МПа.

Структурный эквивалент -стабилизаторов оценивают из условия образования упорядоченной ₂-фазы (Ti₃Al), появление которой сказывается резко отрицательно на свойствах.

[Al]^стр = %Al+%Sn/3+%Zr/6+10%[O].

Принципы легирования титановых сплавов

Практически все титановые сплавы содержат в качестве легирующей добавки Al, что связано с его дешевизной, низкой плотностью. Al повышает жаропрочность, сопротивление ползучести, модуль нормальной упругости, жаростойкость и уменьшает склонность к водородному охрупчиванию. Однако Al повышает склонность к солевой коррозии. Содержание Al не превышает 6%, что связано с образованием ₂ фазы и охрупчиванием.

- сплавы имеют не очень хорошую технологичность.

Примеры -сплавов: ВТ1-00, ВТ1-0, ВТ5(Ti-5Al), ВТ5-1(Ti-5Al-2Sn), 4200(Ti-0.5Pd). Очевидно, что -сплавы термически не упрочняются.

Псевдо - - сплавы созданы на использовании явления увеличения растворимости Al в - Ti при легировании V и Mo. Так при добавке 3-4% выделения ₂ - фазы при 500⁰С обнаруживаются не при 6% Al, а при 9%. Кроме того, появление небольшого количества -фазы повышает технологичность сплавов.

Примеры:

ОТ4 (3Al, 1.5Mn), ВТ4(5Al, 1.5Mn) - они содержат Al и - стабилизатор.

ВТ18(7.5Al - 0.7Mo -11Zr),

ВТ20(6.5Al - 1Mo -1V- 2Zr),

ВТ25(6.8Al -2Mo - 0.7W -0.2Si -1.7Zr -2Sn) - то же + нейтральный упрочнитель.

BТ20 может работать длительное время при 500⁰С, применяется в виде листа и поковок, хорошо сваривается.

Наиболее жаропрочный их них ВТ18, но он плохо сваривается.

( + ) - сплавы Условно подразделяются на V групп:

I группа - Титан легируют только - стабилизатором.

В СССР таких сплавов не применяли. На Западе - это Ti140A(2Cr, 2Mo,2Fe). Сплавы термически не стабильны и плохо свариваются.

II группа - Легируют алюминием и - изоморфным стабилизатором.

Классический пример ВТ6(6.25Al, 5V), на Западе сплав Ti6-4 или Grade5. Достаточно сказать, что на титановом рынке США сплав в 1992г. занимал 65%. При 800⁰С V: V=1:1. После старения при 550⁰С сплав содержит приблизительно 5% - фазы. В нем не образуется - фаза. Из ВТ6 делают листы, прутки, поковки, штамповки, он хорошо сваривается ВТ6С (5.7Al-4V). В нормализованном состоянии _B=95-110 кГ/мм² (950 - 1150 МПа), > 8%, а_н = 4 8 кГм/см² . В эту группу входит еще сплав ВТ9 (6.5Al, 3.5Mo, 0.3Si).

III группа - Помимо Al содержит несколько изоморфных стабилизаторов.

Примеры - это ВТ14(5.5Al,1V,3Mo) и ВТ16(2.5Al,4.5V,4.5Mo). После закалки на сплавах имеет место понижение _г. Так у ВТ14 _г65 кГ/мм², _В= 95 кГ/мм², 55%, т.е. сплав технологичен, а после старения при 480 -500⁰С 12-16ч. _В = 120-130.

IV группа - Al и - эвтектоидный стабилизатор. Пример ВТ3 (5Al,2Cr), но пр и 350⁰С имело место образование TiCr₂.

V группа - Al + изоморфный + - эвтектоидный стабилизаторы.

Это ВТ3-1 (6Al, 2Cr, 5.5Mo, 0.2Si, 1Fe) Этот сплав получили из ВТ3, введя Mo, чем подавили образование TiCr₂.

и ВТ22 (5Al, 5V, 1Cr, 5Mo, 1Fe).

Состав ВТ22 находится вблизи С"_кр и после закалки содержит либо -фазу, либо -фазу + мартенсит. После отжига при 650 -700⁰С содержит равные количества и -фаз. В отожженном состоянии имеет _В = 130 -160 кГ/мм², = 4 - 12%, а_н = 3 кГм/см² . Он наиболее прочный из + сплавов. По классификации США его относят к псевдо - - сплавам.

- сплавы Они сохраняют полностью или почти полностью - структуру после закалки из - области. Примером является ВТ15 (3Al, 11Cr, 8Mo). После закалки содержит механически стабильную, но термодинамически нестабильную - фазу. Благодаря возможности широко изменять состав -сплавы по свойствам перекрывают наиболее широкую область: они могут иметь высокие и низкие модули, высокую коррозионную стойкость, разные комбинации прочности и ударной вязкости. Недостаток - невысокая термическая стабильность ( их нельзя применять при температурах выше 350⁰С, большая склонность к росту зерен, что создает трудности при сварке и повышенная плотность (5 -5.1 г/см³). Одним из лучших сплавов в мире является сплав ВТ35 (Ti-15V-3Cr-1Mo-0.5Nb-3Al-3Sn-0.5Zr).

Из - сплавов, разработанных на Западе в последние годы нашли широкое применение Beta 213 (Ti-3Al-15Mo-2.6Ni-0.2Si; 89-TIMET), Beta - CZZ (Ti-5Al-2Sn-2Cr-4Mo-4Zr-1Fe; 90-CEZUS), TIMETAL LCB (Ti-4.5Fe--6.8Mo-1.5Al; 90 TIMET). Глав ное, что - сплавы в закаленном состоянии прекрасно обрабатываются в холодном состоянии, после чего их механические свойства повышают старением почти в 2 раза.

Перспективы развития титановой промышленности

Титановые сплавы нашли широкое применение в авиационной промышленности СССР и за рубежом. Так в ПС-90 унифицированном двигателе дальне и среднемагистральных самолетов сплав ВТ8 используется в качестве материала диска и крупногабаритных лопаток вентилятора, дисков компрессора. В самолетах Ил 96-300 и ТУ -204 -это крупногабаритные детали шасси, кронштейны подвески руля, силовые кронштейны фюзеляжа, лонжероны, трубопроводы, детали крепежа. На Boing 777 замена стальной балки тележки балкой из титанового сплава Ti-10-2-3 (Ti-10V-2Fe-3Al) дало экономию в весе 270 кг.(снижение веса на 1 кг дает за год эксплуатации 40$).

Тем не менее, сворачивание программ СОИ, и сокращение ассигнований на разработку новых типов вооружений привели в начале 90-годов к резкому сокращению потребления сплавов титана.

Основным потребителем титановых сплавов до начала 90 -х годов был аэрокосмический комплекс. Это накладывало свой отпечаток на подход к разработке сплавов - необходимый уровень свойств был главенствующим, а стоимость была вторичным фактором, т.е. разрабатывались сплавы целевого применения.

Перед производителями и разработчиками возникла задача проникновения на другие рынки, но по мнению американских экспертов попытка внедрить аэрокосмические сплавы в других отраслях является тупиковым путем.

Опыт прошлых лет в США показал, что потенциально большие рынки существуют в таких областях как автомобилестроение, судостроение, подъемно - транспортные машины, трубы для бурения, но успех в проникновении сплавов титана в эти отрасли был весьма ограничен по причине попытки внедрения хороших, но дорогих сплавов аэрокосмического комплекса.

При конкуренции титана со сталью, например, в автомобилестроении, главную роль играет стоимость. Поэтому в США сформулирована стратегия, которой придерживаются основные фирмы, производящие титановые сплавы:

разработка специальных сплавов, предназначенных для аэрокосмической и других оборонных отраслей;

создание специальных сплавов с низкой стоимостью для потребностей других отраслей.

Приведу конкретные примеры осуществления этой стратегии при создании сплавов, перед которыми открывается широкий рынок.

TIMETAL 62S (Ti-6Al-1.7Fe-0.1Si) Первоначально он разработан для впускных клапанов автомобильных двигателей. Очевидно, что в качестве базового был выбран сплав Ti -6 - 4, но дорогостоящий V был заменен Fe и добавлен Si для повышения жаростойкости. Смена легирующих привела к значительному удешевлению сплава. Так цена Al/V лигатуры составляет 10$/фунт, а Fe стоит 0.5$/фунт. В итоге стоимость сплава была понижена на 15%, а свойства оказались даже несколько выше. В итоге сплав пошел на изготовление компонентов шасси, двигателя и нашел применение в других областях, где стоимость имеет первостепенное значение.

Большой коммерческий успех имеет TIMETAL LCB (Ti -4.5Fe - 6.8Mo - 1.5Al) . Он первоначально разрабатывался для рессор.(Титановые рессоры по сравнению со стальными дают 60% выигрыша по весу и 20% по объему). Свойства его оказались хоть и несколько хуже, чем у - сплавов, применяемых для изготовления пружин в аэрокосмической области, но стоимость была на 50% меньше. Он нашел широкое применение для изготовления пружин, тем более, что технология их изготовления их этого сплава оказалась такой же, как и при изготовлении пружин из стали, т.е. отпала необходимость крупных капиталовложений обычно связанных с изменением технологии при внедрении нового материала.

Третий пример - это разработка японскими фирмами Daido в сотрудничестве c Honda титанового сплава для машинной обработки. Известно, что замена стали титаном при изготовлении валов, тяг, шатунов приводит к снижению жесткой шумовой вибрации. Однако скорость машинной обработки сплавов титана в 2 раза ниже, чем у стали, т.е .затраты на машинную обработку оказались в два раза выше. Указанные фирмы разработали новый сплав, добавив в сплав ASTM9 (Ti -3Al - 2.5V) мешметалл и серу, что привело к образованию сульфидов РЗМ, материал приобрел такие же свойства обрабатываемости, как у закаленной и отпущенной средне-углеродистой стали.

Размещено на Allbest.ru

...