Закономірності процесів галогенування та гідрогалогенування заміщених хінонмоноімінів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Висока реакційна здатність і широкий спектр можливого практичного застосування хінонімінів і їх похідних пояснюють численні дослідження, які проводяться протягом більше 100 років. Одержання ряду азотовмісних хіноїдних систем, вивчення їх властивостей, регулювання їх реакційної здатності являє собою важливе в теоретичному й практичному відношенні завдання.

Значні синтетичні можливості хінонімінів дозволяють використовувати їх як проміжні речовини в синтезі барвників, важкодоступних гетероцикличних сполук, у хімічних джерелах струму, аналітичних реагентів, що мають високу чутливість. Також вони знаходять застосування як інгібітори корозії, гербіцидні і фунгіцидні препарати, хімічні реактиви і біосенсори, вулканізуючі агенти каучуків та гум, кольороутворюючі компоненти у фотографії. Хіноніміни є цікавими об'єктами дослідження, які використовують як провідники для молекулярних комп'ютерів, що є новітньою сферою їхнього застосування.

У цей час особливе місце приділяється дослідженню біологічної активності хіноїдних сполук, пошуку нових лікарських і протипухлинних препаратів. Тому подальші дослідження з вивчення реакційної здатності хінонімінів і одержання нових похідних на їх основі мають велике значення. Реакційна здатність різних N-ароїл-4-амінофенолів з алкільними замісниками в хіноїдному ядрі раніше не досліджувалась. Дані сполуки є аналогами N-ацетил-4-амінофенолу (парацетамол), який застосовується в медицині як ефективний знеболюючий засіб. При окисненні амінофеноли переходять у відповідні хіноніміни. У багатьох роботах особлива увага приділена впливу алкільних замісників у хінонах на їх протипухлинну активність. У зв'язку з цим актуальним є дослідження галогенування N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів з алкільними замісниками у хіноїдному ядрі та їх відновних форм, тобто N-ароїл-4-амінофенолів.

Метою роботи є виявлення основних закономірностей взаємодії галогенів з алкілзаміщеними в хіноїдному ядрі N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінами та N-ароїл-4-амінофенолам та виявлення закономірностей гідрогалогенування.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше виявлені і сформульовані основні закономірності взаємодії галогенів з алкілзаміщеними в хіноїдному ядрі N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінами, встановлена чітка стадійність галогенування даних класів сполук.

Уперше при хлоруванні N-ароїл(арилсульфоніл)-2,6-діізопропіл-1,4-бензохінонмоноімінів отримані 4-ароїл(арилсульфоніл)іміно-2,6-діізопропіл-3,5,6-трихлор-2-циклогексен-1-они, які існують у вигляді двох діастереомерів, в одному з яких - продукті цис-приєднання атомів хлору до С=С зв'язку - ізопропільна група біля sp3-гібридизованного атома карбону знаходиться в аксіальному положенні. При хлоруванні N-ароїл(арилсульфоніл)-2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохінонмоноімінів отримано циклогексенові структури, у яких трет-бутильна група біля sp3-гібридизованного атома карбону знаходиться виключно в аксіальному положенні, що нехарактерне для даного класу сполук.

Доведено, що дегідрогалогенування циклогексенових сполук не залежить від стеричних факторів - об'єму замісника біля атома нітрогену та величини бар'єра його Z,E-ізомеризації, а визначається електронними факторами - індуктивними ефектами замісників і домінуючим впливом негативного надсопряжіння.

Уперше встановлені закономірності галогенування 4-ароїламідофенолів, які мають одну або декілька метоксильних груп в ароїльному фрагменті.

Уперше при галогенуванні N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів з алкільними замісниками в хіноїдному ядрі були отримані сполуки, в яких одна із метильних груп хіноїдного ядра галогенується.

Уперше при хлоруванні N-ароїл-2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохінонмоноімінів спостерігалось заміщення однієї трет-бутильної групи в хіноїдному ядрі на атом хлору.

Уперше в результаті бромування алкілзаміщених у хіноїдному ядрі N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів отримані 2-циклогексен-1,4-діони з sp3-гібридизованними атомами карбону, у одного з яких знаходиться ароїлоксигрупа, що раніше не відбувалось при бромуванні різних N-заміщених п-хінонмоноімінів.

Уперше при гідрогалогенуванні N-ароїл(арилсульфоніл)-3-метил-1,4-бензохінонмоноімінів отримано суміш ізомерів, продуктів 1,4-приєднання з входженням атому галогену в положення 2 або 6 хіноїдного ядра, що може бути обумовлено дією розчинника або переважним перебігом процесу під орбітальним або зарядовим контролем.

1. Галогенування та гідрогалогенування N-ароїл-1,4-бензохінон-моноімінів та їх відновлених форм

Гідрохлорування N-ароїл- (1) та N-ароїл-2-метил-1,4-бензохінонмоноімінів (2) перебігає регіоспецифічно за схемою 1,4-приєднання.

Гідрогалогенування N-ароїл-3-метил-1,4-бензохінонмоноімінів перебігає регіоселективно з утворенням суміші ізомерів (6,7) і (8,9) з перевагою ізомерів (6,8). Реакція гідрохлорування є більш регіоселективною порівняно з реакцією гідробромування. Збільшення виходу продуктів гідробромування за стерично більш утрудненим зв'язком у порівнянні з реакцією гідрохлорування вказує на те, що стеричний фактор (об'єм аніона галогену, що приєднується) не відіграє вирішальної ролі. На відміну від гідрохлорування співвідношення ізомерів у реакції гідробромування практично не залежить від замісника біля атома нітрогену, але залежить, у випадку N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів, від замісника в пара-положенні арильного фрагменту. Гідрохлорування більш чутливе до природи розчинника. Різне співвідношення отриманих при гідрогалогенуванні ізомерів пояснюється приєднанням хлороводню за іонним, а бромоводню за радикальним механізмами, а також ефектом сольватації. Гідрохлорування здійснюється при домінуванні зарядового контролю. У випадку менш нуклеофільного аніона брому приєднання підпорядковується у більшому ступені орбітальному контролю.

Галогенування N-ароїл-2-метил-1,4-бензохінонмоноімінів (2) та амінофенолів (10) також приводе до широкого спектру продуктів, але є і декілька особливостей на відміну від N-арилсульфонілпохідних п-хінонімінів (схема 2). У випадку N-ароїл-2-метил-1,4-бензохінонмоноімінів (2) не було отримано циклогексенових структур - продуктів приєднання однієї молекули галогену, але вдалось отримати продукти максимального ступеню хлорування (19). І те й інше може бути пов'язано з більш легким дегідрогалогенуванням галогеновмісних циклогексенових структур за рахунок впливу більш електроноакцепторного замісника біля атома нітрогену - ароїльної групи. У кислому середовищі головною рухомою силою відщеплення протону гідрогену при діаксіальному положенні атомів галогену є взаємодія nуО>у*С-Не.

У процесі галогенування амінофеноли (10) можуть піддаватись як електрофільному заміщенню атома водню на галоген (15), так і окисненню молекулою галогену до хіноніміну (2) з подальшим галогенуванням. Наступне приєднання молекули галогену до незаміщеного подвійного зв'язку С=С хіноїдного ядра приводить до нестійких циклогексенових структур, які в подальшому або вступають в прототропне перегрупування з утворенням амінофенолів (11,12), або підлягають дегідрогалогенуванню. Хіноніміни (23,24) або приєднують наступну молекулу хлору за С=С зв'зком, що містить хлор чи метильну групу, або хінонімін (24) відновлюється під дією бромоводню у реакційному середовищі до амінофенола (22). ДМФА сприяє більш глибокому хлоруванню. Уперше при бромуванні амінофенола (10а) було отримано принципово нову сполуку - 6-метил-2,3,6-трибром-5-бензоїлокси-2-циклогексен-1,4-діон (20) (схема 2).

Для N-ароїл-3-метил-1,4-бензохінонмоноімінів (3), процеси галогенування близькі до аналогічних процесів галогенування N-арилсульфоніл-3-метил-1,4-бензохінонмоноімінів (схема 3).

У випадку галогенування N-ароїл-2,5-діалкіл-1,4-бензохінонмоноімінів (35-37) отримано широкий спектр продуктів. Приєднання першої молекули хлору або брому у більшості випадків здійснюється лише за анти-розташованим С=С зв'язком хіноїдного ядра. Для дегідрогалогенування утворених циклогексенових сполук відсутні стеричні перешкоди (схема 4).

Приєднання другої молекули галогену перебігає за син- (53-57) або анти-зв'язком (43) хіноїдного ядра.

Циклогексенові сполуки (41, 53а-в-57в) є стійкими внаслідок неможливості реалізації взаємодії nуN>у*С-Не, що приводить до виштовхування протону гідрогену. Внаслідок транс-розташування неподіленої електронної пари атома нітрогену відносно атома гідрогену біля sp3-гібридизованного атома С5. Стійкість сполук (41, 53а-в-57в) та (42) також може бути пояснено позитивним індуктивним ефектом алкільних груп.

При наявності у реакційному середовищі бромоводню, який утворюється у процесі дегідробромування, здійснюється відновлення хінонімінів (51) до амінофенолів (45), що стає можливим у зв'язку з більшим значенням ОВП N-ароїл- порівняно з N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінами.

При бромуванні амінофенола (45а) вперше було отримано сполуку (58), у молекулі якої атом гідрогену метильної групи у хіноїдному ядрі заміщено на атом брому, що може бути обумовлено утворенням радикальних часток при окисленні киснем повітря бромоводню, який утворюється у реакційному середовищі.

Сполуки (59) і (60) було отримано при бромуванні амінофенолу (45) та хіноніміну (51) відповідно. Такого процесу не відбувалося раніше при бромуванні аналогічних N-арилсульфонілпохідних хінонімінів.

У результаті галогенування 2,6-диметилзаміщених хінонімінів (61) та амінофенолів (62) також отримано сполуки (67), у молекулах яких атом гідрогену метильної групи у хіноїдному ядрі заміщено на атом брому. При бромуванні хінонімінів (66) та амінофенолів (64) було отримано 2,6-диметил-3,6-дибром-5-ароїлокси-2-циклогексен-1,4-діони (71), аналогічні сполукам (59,60) (схема 5). Будову сполуки (71а) встановлено за допомогою РСА.

“Аномальне” аксіальне розташування метильної групи та екваторіальне атома брому виникає внаслідок інверсії циклогексенового фрагмента, обумовленою мінімізацією стеричної взаємодії між об'ємними метильною і ароїлоксильною групами.

При галогенуванні N-ароїл-3,5-диметил-1,4-бензохіномононімінів (72а,б) на відміну від N-арилсульфонілпохідних не було отримано циклогексенових сполук - продуктів приєднання до хінонімінів (72) молекули галогену.

Більш високе значення ОВП хінонмоноімінів (72) приводе до утворення більш широкого спектру амінофенолів (74, 75, 78, 79). Стійкі напівхіноїдні сполуки (82, 83) отримано не тільки при хлоруванні, а й при бромуванні. Також відбувається більш глибоке хлорування із заміщенням атома гідрогену на атом хлору у метильній групі хіноїдного ядра циклогексенової сполуки (84а).

Дана сполука існує у вигляді двох конформерів з різним розташуванням метильної групи та атома хлору біля sp3-гібридизованого атома карбону.

Особливістю галогенування хінонімінів (85) та амінофенолів (86) є відсутність циклогексенових сполук - продуктів приєднання однієї молекули галогену.

Приєднання до хіноніміну (89) другої молекули хлору відбувається тільки за С=С зв'язком

з двома метильними групами, а бромування хінонімінів (90) - спочатку за С=С зв'язком з атомом брому з наступним дегідробромуванням, а потім можливе бромування як за одним, так і за іншим С=С зв'язком хіноїдного ядра.

При бромуванні хінонімінів (90б) уперше відбулося бромування 4-толуоїльного фрагменту з утворенням 4-(3-бром-4-толуоїл)іміно-2,3-диметил-5,5,6,6-тетрабром-2-циклогексен-1-она (92в).

При хлоруванні хінонімінів (85) відбувається гідроліз з утворенням хінону (94).

2. Галогенування N-ароїл(арилсульфоніл)-2,6-діізопропіл(2,6-ди-трет-бутил)-1,4-бензохінонмоноімінів та 4-ароїл(арилсульфоніл)оксиіміно-2,6-діізопропіл(2,6-ди-трет-бутил)-2,5-циклогексадиєн-1-онів

У результаті галогенування N-ароїл(арилсульфоніл)-2,6-діізопропіл-1,4-бензохінонімінів (95, 96) отримано галогеновмісні циклогексенові структури у вигляді двох діастереомерів. Один з діастереомерів А має аксіально розташовану групу i-Pr і екваторіально розташований атом хлору

біля sp3-гібридизованного атома карбону, що нехарактерне для сполук даного класу. Подібну просторову будову може мати тільки продукт цис-приєднання атомів хлору до зв'язку С=С, тому що при характерному для хіноїдних сполук транс-приєднанні атоми хлору в продукті повинні були б розташовуватися транс-діаксіально, що відповідає отриманому діастереомеру Б. Таким чином, галогенування N-заміщених п-хінонмоноімінів може здійснюватись як через цис- так і транс-приєднання атомів галогену за С=С зв'язком хіноїдного ядра.

З метою встановлення механізму галогенування N-заміщених-1,4-бензохінонімінів було виконано бромування N-фенілсульфоніл-2,3-диметил-1,4-бензохінонімінів (108) у присутності LiСl.

Мажорним продуктом реакції є циклогексенова сполука (110) з атомом хлору біля атома С5, що свідчить про те, що приєднання галогенів за С=С зв'язком хіноїдного ядра відбувається у два етапи, один із яких включає приєднання аніона галогену. Для N-фенілсульфоніл-1,4-бензохіноніміна напівемпіричним методом молекулярних орбіталей РМ3 було виконано оптимізацію геометрій можливих проміжних іонів В, Г, Д та Е.

Виходячи з експериментальних даних та даних розрахунків найбільш імовірно, що бромування бензохінонімінів здійснюється або через бромонієвий іон В з наступним перетворенням у катіон Г або інтермедіат Е.

Якщо галогенування перебігає лише через інтермедіат Е, можливе тільки транс-приєднання галогену та екваторіальне розташовання алкільної групи. При приєднанні атома галогену до проміжного катіону Г можливе як транс-, так і цис- приєднання, а отже і поява аксіально розташованої алкільної групи.

Для 2,6-діізопропіл похідних при приєднанні першого катіону Сl+ найбільш імовірним є утворення катіону Г, у якому при мінімізації просторових утруднень ізопропільна група виходить із площини хіноїдного ядра й стає перешкодою для транс-приєднання іона Сl-. Після цис-приєднання аніона Сl- повинна реалізуватися більш вигідна конформація з аксіальним розташуванням ізопропільної групи, тому що при цьому досягається найменша стерична взаємодія об'ємної ізопропільної групи й атома хлору.

Хлорування хінонімінів (95г,96б) у хлороформі та оцтовій кислоті підтверджує, що переважному утворенню катіонного інтермедіату та, відповідно, продукту з аксіально розташованою ізопропільною групою сприяє збільшення полярності розчинника.

Утворення сполук (115а-в) та (117а-в,118а) з аксіально розташованими трет-бутильними групами (що встановлено за даними ЯМР 1Н та 13С спектроскопії) при хлоруванні хінонімінів (111б,в,112а,в) та амінофенолів (113а-в,114а,в) підтверджує те, що переважному утворенню катіона, аналогічного катіону Г, а отже і появі продукту з аксіально розташованою алкільною групою, сприяє введення у хіноїдне ядро об'ємних донорних замісників (схема 10). У випадку хлорування хінонімінів (111б,в,112а,в) здійснюється цис-приєднання атомів хлору до С=С зв'язку хіноїдного ядра.

При хлоруванні амінофенолів (113а-в) здійснюється заміна однієї з двох трет-бутильних груп атомом хлору.

3. Галогенування 4-ароїламідофенолам з однією або декількома метоксильними групами у ароїльному фрагменті

При галогенуванні 4-ароїламідофенів з різною кількістю метоксильних груп у ароїльному фрагменті не відбувалося значних змін при галогенуванні амінофенольного фрагменту порівняно з 4-ароїламідофенолами, вивченими раніше.

Аналіз процесів галогенування в ароїльному фрагменті показав, що, по-перше, у 4-метоксибензоїльному фрагменті галоген приєднується у положення 3, а при хлоруванні в окремих випадках можливе входження трьох атомів хлору в положення 3, 5 і 6; по-друге, у 3-метоксибензоїльний фрагмент два атоми хлору входять у положення 2 і 4, але тільки один атом брому в положення 4; по-третє, у 2-метоксибензоїльний фрагмент галоген приєднується у положення 5, однак завжди утворюються суміші, у яких присутні продукти із 2-метоксибензоїльним фрагментом без атомів галогену; по-четверте, 3,4-диметоксибензоїльний фрагмент не хлорується, але частково бромується із входженням атома брому в положення 6; по-п'яте, 2,3-диметоксибензоїльний фрагмент галогенуванню не піддається; по-шосте, у 3,4,5-триметоксибензоїльний фрагмент входить один атом галогену, а при хлоруванні в окремих випадках можливе входження двох атомів хлору.

При наявності атома гідрогену в орто-положенні до карбонільного атома карбону дегідрогалогенування може здійснюватись для циклогексенових сполук - похідних як N-ароїл-1,4-бензохінонмонімінів, так і N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмонімінів, що обумовлено домінуючою взаємодією nуО>у*С-Не. У випадку похідних N-ароїл-1,4-бензохінонімінів замісник біля атома нітрогену є значно більш електроноакцепторним, ніж для сульфонілпохідних, що сприяє більшій поляризації зв'язку С-Н біля sp3-гібридизованного атома карбону. Внаслідок цього атом гідрогену стає більш “кислим”, а процес дегідрохлорування перебігає значно легше, дегідробромування не відбувається внаслідок менших електроноакцепторних властивостей атомів брому.

Для циклогексенових структур - похідних N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонімінів на відміну від ароїлпохідних елімінування протону з орто-положения до імінного атома карбону, перебігає тільки при наявності процесу Z,E-ізомеризації, причому елімінування відбувається тільки для Z-ізомеру. Для E-ізомеру дегідрогалогенування перебігає тільки для хлорпохідних циклогексенових структур.

Зменшена стійкість хлоровмісних циклогексенових сполук - похідних N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів обумовлена як більшими електроноакцепторними властивостями ArCO групи порівняно з ArSO2 групою, так і більшими електроноакцепторними властивостями атомів хлору на відміну від атомів брому.

Аналіз експерименту показує, що циклогексенові сполуки - похідні N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонімінів підлягають дегідрогалогенуванню в тому випадку, якщо атом гідрогену знаходиться біля sp3-гібридизованного атома карбону в орто-положенні до карбонільного атома карбону. Якщо атом гідрогену знаходиться біля sp3-гібридизованого атома карбону в орто-положенні до імінного атома карбону, то дегідрогалогенування перебігає тільки при наявності Z-ізомеру. Саме в цьому випадку здійснюється взаємодія nуN>у*С-Не, неподілена електронна пара атома нітрогену виштовхує протон біля sp3-гібридизованого атома карбону.

У випадку похідних N-ароїл-1,4-бензохінонімінів замісник біля атома нітрогену має значно більші електроноакцепторні властивості, ніж у випадку сульфонілпохідних, що сприяє більшій поляризації зв'язку С-Н біля sp3-гібридизованого атома карбону, внаслідок чого атом гідрогену стає більш “кислим”, тому процес дегідрохлорування перебігає легше, дегідробромування не відбувається внаслідок менших електроноакцепторних властивостей атомів брому. 4-Ароїліміно-6-трет-бутил-2,3,5,6-тетрахлор-2-циклогексен-1-они (3.33) внаслідок значного позитивного індуктивного ефекту трет-бутильної групи збільшують електронну густину на зв'язку С-Н, внаслідок чого атом гідрогену стає менш “кислим”, що робить дані сполуки стійкими до дегідрохлорування.

Висновки

хінонімін ароїламідофенол метоксильний

1. Уперше виявлено основні закономірності взаємодії галогенів з N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінами, встановлено принципові схеми їх постадійного галогенування, особливістю яких є послідовне приєднання галогенів з наступним дегідрогалогенуванням.

2. Встановлено, що приєднання галогенів до N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів здійснюється за механізмом електрофільного приєднання. Уперше показано, що для просторово неутруднених у хіноїдному ядрі похідних приєднання здійснюється транс-стереоспецифічно, зі збільшенням об'єму заступників реакція стає стереоселективною, а у випадку 2,6-ди-трет-бутил п-хінонмоноімінів стає цис-стереоспецифічною.

3. Доведено, що мимовільне дегідрогалогенування циклогексенових структур не залежить від стеричних факторів - об'єму замісника біля атома нітрогену та величини бар'єра його Z,E-ізомеризації, а визначається електронними факторами - індуктивними ефектами замісників і домінуючим внеском негативного надсопряжіння.

4. Встановлено, що регіоспецифічність дегідрогалогенування циклогексенових структур визначається відносною С-Н кислотністю протонів в орто-положенні до карбонільної або іміногрупи; при можливості протон завжди відщеплюється з орто-положення до карбонільного атома карбону.

5. Встановлено, що галогеновмісні циклогексенові структури, які не мають досить високої С-Н кислотності, є стабільними й не піддаються примусовому дегідрогалогенуванню.

6. Показано, що більш високий ступінь галогенування та менша стійкість N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів порівняно з N-арилсульфонілпохідними і тим більше з О-заміщеними хіноноксимами обумовлений легшим мимовільним дегідрогалогенуванням проміжних циклогексенових структур, внаслідок більшої електроноакцепторності ArCO групи порівняно з ArSO2 групою.

7. Показано, що введення донорних метоксильних груп в ароїльний фрагмент N-ароїл-амидофенолів приводить до галогенування як амінофенольного, так і ароїльного фрагментів.

8. Уперше виявлено, що при галогенуванні похідних хінонімінів надлишком галогену відбувається галогенування метильних груп хіноїдного ядра та заміщення трет-бутильної групи на атом хлору.

9. Показано, що гідрохлорування більш чутливе до зміни природи розчинника у випадку N-ароїл(арилсульфоніл)-3-метил-1,4-бензохінонмоноімінів, у той час, як гідробромування практично не залежить від неї.

Література

Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н., Паламарчук Г.В. Галогенирование N-арилсульфонил-2,6-диизопропил-1,4-бензохинониминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2005. - № 2. - С.53-56.

Авдеенко А.П., Марченко И.Л., Юсина А.Л., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Активированная стерически напряженная связь С=N в N-замещенных п-хинонмоно- и дииминах. XII. Бромирование N-ацил-4-аминофенолов // Журн.органич.химии. - 2005. - Т.41, Вып.12. - С.1824-1829.

Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование N-замещенных п-хинонмоноиминов и эфиров п-хинонмонооксимов. VI. Закономерности хлорирования и бромирования алкилзамещенных в хиноидном ядре N-арилсульфонил-1,4-бензохинонмоно-иминов // Журн.органич.химии. - 2006. - Т.42, Вып.5. - С.702-707.

Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование монометилзамещенных в хиноидном ядре N-ароил-1,4-бензохинон-иминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. - №2. - С.29-40.

Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование 2,5-диалкилзамещенных в хиноидном ядре N-ароил-1,4-бензохинонмоно-иминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. - №5. - С.60-72.

Авдеенко А.П., Коновалова С.А., Лудченко О.Н. Галогенирование 2,6- и 3,5-диметил- N-ароил-1,4-бензохинонмоноиминов и их восстановленных форм // Вопр. химии и хим. технологии. 2006. - №6. - С.36-48.

Размещено на Allbest.ru