Производные бензимидазола и хинозолона-4 как стабилизаторы поливинилхлорида

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗИМИДАЗОЛА И ХИНОЗОЛОНА-4 КАК СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Курбанова Нодира Наврузовна

Ургенчский филиал Ташкентской медицинской академии

старший преподаватель

С. Машарипов, М. Алимова, Ташкентская медицинская Академия, Ургенчский филиал, Узбекистан

Аннотация

С целью получения ПВХ повышенной термоокислительной устойчивости содержащих меньше внутренних ненасыщенных дефектных структур, полимеризацию ВХ проводили в присутствии (0.6 моль.%) 3-метил-2-метакрилоиламинохинозолона-4. В результате был получен ПВХ с улучшенной термоокислительной устойчивостью. Наблюдается увеличение времени термостабильности ПВХ в присутствии (0.1 моль/кг ПВХ) производных бензимидазола в 4,6 раза.

Abstract

In order to receive PVC with high termooxydic resistance having less unsaturated defective structures, polymerization of VC was carried out in presence of (0.6 mole.%) 3-methyl-2methacrylilaminchynole-4. As a result, PVC with increased termostable effect was received. Increasing of termostability PVC in presence(0.1 mole/kg PVC) of benzimidazole's derivatives in 4.6 times was seen.

Ключевые слова

ПВХ; термостабильность; время термостабильности; кинетика дегидрохлорирования; композиция

Keywords

thermostability; thermostability time; dehydrocloration kinetics; composition

УДК 541.64:547.322

Целью данной работы является изучение возможности повышения термоокислительной устойчивости поливинилхлорида (ПВХ) с применением З-метил-2-метакрилоил- аминохиназолона-4 (ММАХ) и некоторых солей производных бензимидазола.

Методика эксперимента

Хроматографически чистый винилхлорид (ВХ) получали из дихлорэтана с последующей очисткой путем преполимеризации. Инициаторы: диизопропилпероксиди - карбонат (ДИПДК) синтезировали и очищали по методике, динитрилазоизомаслянной кислоты (ДАК) дважды перекристаллизовывали из ацетона и сушили до постоянной массы, т. пл. 374--375 К. ПВХ (С-70, М= 129000) очищали 3х-кратным переосаждением из тетрагидрофурана в этиловый спирт с последующей экстракцией в аппарате "Сокслет". 2-Аминобензимидазол (АБ) и 2-гуанидинамидобензимидазол (ГБ) были получены и очищены по методике. Натриевая соль 2-АБ (Na-АБ) и бензимидазол (БИ) синтезированы и очищены как описано в литературе. Кадмиевая, оловянная соли АБ (Cd-АБ, Sn-АБ) и кобальтовые соли БИ, АБ и ГБ (Со-БИ, Со-АБ, Со-ГБ) получены взаимодействием хлоридов соответствующих металлов с натриевыми солямипроизводных БИ в среде абсолютного метанола соответственно при мольном соотношении 1 : 2.

ММАХ синтезировали взаимодействием хлорангидрида метакриловой кислоты с 3-метил-2-аминохиназолоном-4 (МАХ) по схеме:

Для осуществления синтеза в колбу загружали 17.5 г (0.1 моля) МАХ с температурой плавления 505--506 К, 10.1 г (0.1 моля) вновь перегнанного триэтиламина (ТЭА) с т. кип. 362.5 К и 400 мл абсолютного диметилформамида (ДМФ) и при перемешивании добавляли по каплям 10.5 г (0.1 моля) хлорангидрида метакриловой кислоты в 100 мл ДМФ. Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при 371--373 К, после охлаждения выпавший осадок обрабатывали водой. После сушки перекристаллизацией из спирта получили 16.2 г (67 %) ММАХ с т. пл. 493--495 К.

Полимеризацию ВХ в массе и в суспензии проводили при 333 К в вакуумированных ампулах при 10^-2 Па, в термостате, снабженном перемешивающим приспособлением. В качестве стабилизатора суспензии применяли 0.1%-й водный раствор "Сольвара" (поливиниловый спирт, содержащий 17 % ацетатных групп). Водный модуль 1:3. Полимеры промывали водой и очищали 3-кратным переосаждением из тетрагидрофурана в смесь метилэтилкетона с этанолом (объемное соотношение 3:2) и после промывки этиловым спиртом сушили до постоянной массы в вакууме при 323 К. Время термостабильности ПВХ оценивали по изменению окраски индикаторной бумаги конго-красный. Кинетику дегидрохлорирования ПВХ изучали в токе кислорода при скорости 7.2 л/ч, 7=443 К.

Результаты и их обсуждения

Ответственными за низкую термостабильность ПВХ являются внутренние ненасыщенные группировки, содержание которых зависит от условий и способа получения полимера. Нами с целью получения полимера с меньшими дефектными структурами, была проведена суспензионная полимеризация ВХ в (присутствии малого количества ММАХ (0.6 мол%) инициированием ДИПДК. Полученные данные кинетики полимеризации показывают, что с увеличением концентрации ДИПДК увеличивается и скорость полимеризации и кинетические кривые имеют S-образный вид, что свидетельствует о протекании реакции полимеризации в гетерогенных условиях при глубоких стадиях превращения.

Вычисленные значения порядка реакции по инициатору для ДАК и ДИПДК соответственно равны 0.6 и 0.45, что указывает на радикальный механизм реакции полимеризации и о существовании бимолекулярного обрыва полимерных цепей.

Изучение кинетики дегидрохлорирования (ДГХ) ПВХ, полученного полимеризацией ВХ при малых концентрациях ММАХ, инициированного ДАК, в массе показывает, что введение в макромолекулярную цепь ПВХ до 0.6 мол % ММАХ приводит к уменьшению количества выделившегося хлористого водорода. Дальнейшее увеличение содержания ММАХ в составе ПВХ сопровождается увеличением скорости ДГХ, видимо, наблюдаемое связано с резким уменьшением молекулярной массы полимера.

Сопоставление кинетики ДГХ ПВХ, полученного инициированием ДИПДК и ДАК, показывает, что полимеры с инициатором ДИПДК обладают сравнительно высокой термостабильностью. Это, по всей вероятности, связано с образованием полимеров с меньшими дефектными структурами благодаря протеканию процессов при более низкой температуре (313 К) и в присутствии акцептора хлористого водорода (ММАХ).

Полученные результаты времени термостабильности ПВХ, стабилизированного БИ и АБ (0.1 моль/кг ПВХ), показывают, что введение БИ в композицию ПВХ приводит к увеличению его термостабильности по сравнению с исходным образцом в 6 раз. Введение аминной группы в бензимидазольный гетероцикл ведет к уменьшению этого показателя 4.6 раза. Среди использованных солей наиболее эффективной оказалась Co-ГБ, в присутствии которой наблюдается увеличение времени термостабильности в 27 раз. Кинетика дегидрохлорирования ПВХ в присутствии Со-БИ, Со-АБ и Со-ГБ показывает, что введение их в композицию ПВХ сопровождается уменьшением скорости дегидрохлорирования, ярко выражающейся в начальной стадии процесса деструкции. Использованные производные бензимидазола (ПБИ) по степени их влияния на скорость дегидрохлорирования ПВХ можно расположить в ряд: Со-ГБ > Со-БИ > Со-АБ >Cd-АБ >Sn-АБ. Стабилизирующее действие солей ПБИ, вероятно, обусловлено реакцией его с хлористым водородом, выделяющимся в процессе деструкции.

Смеси стабилизаторов обычно обеспечивают не только необходимые свойства полимеров, но и существенно улучшают их по сравнению со свойствами, которые проявляются в присутствии каждой из стабилизирующих добавок в отдельности. Полученные нами данные времени термостабильности ПВХ в присутствии солей ПБИ с промышленными стабилизаторами показывают, что стеарат кальция в смеси с Со-АБ, Со-БИ и Со-ГБ усиливает стабилизирующий эффект и при определенном соотношении компонентов смеси наблюдается синергизм. При использовании Cd-АБ такого явления не наблюдается. Действие смеси PbSi0₃с вышеназванными солями (кроме Со-ГБ) аддитивно действию отдельных компонентов. Изучение стабилизирующего действия ацетата натрия и его смесей с солями ПБИ показывает, что ацетат натрия, повышая термостабильность ПВХ (35 мин), образует и эффективные синергические смеси с изученными нами соединениями, в присутствии которых увеличивается время термостабильности ПВХ в 15--21 раз.

поливинилхлорид полимеризация бензимидазол термоокислительный

Термоокислительная устойчивость поливинилхлорида, стабилизированного солями производных бензимидазола (Скорость нагрева 10 град/мин)

Изучение термоокислительной устойчивости ПВХ в присутствии солей ПБИ в динамических условиях показывает, что введение солей ПБИ в композиции ПВХ приводит к увеличению температуры начала термоокислительной деструкции (см. таблицу), максимума температуры разложения и энергии активации процесса деструкции ПВХ.

Судя по данным, полученным в изотермических и динамических условиях, самым -эффективным стабилизатором в отношении ПВХ является Со-ГБ.

Выводы

1. Установлено, что проведение синтеза ПВХ в присутствии ММАХ позволяет получить самостабилизированный полимер.

2. Показано, что введение солей производных бензимидазола в состав композиции ПВХ приводит к повышению термоокислительной устойчивости композиции.

Библиографический список

1. Машарипов С., Касымова С.С.: Метакриловые производные 2-аминохинозолона-4 в качестве термостабилизаторов ПВХ и полистирола, Узбекский химический журнал, 1995, №4, с 41-45.

2. Машарипов С., Касымова С.С., Султанов М., Хакимжанов С.Г.: XXXV конгресс LUPAC, Стамбул, 14-19 августа 1995г.

3. Машарипов С., Юнусов Ю.Т., Хасанов С, А., Касымова С.С., Аскаров М.А.--Некоторые соли бензимида как стабилизаторы ПВХ. ДАН УзССР, 1986, №3,с.34.

4. Машарипов С., Нажимов К.О., Касымова С.С., Аскаров М.А.: Стабилизация ПВХ солями 2,4-гексадиеновой кислоты, Узбекский химический журнал, 1995г, №1

5. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Старение и стабилизация поливинилхлорида. М.:Химия, 1979, с.187.

6. С. Машарипов, Н. Курбанова - Химические способы стабилизации поливинилхлорида металлсодержащими производными азотсодержащих гетероциклических соединений. MATERIALY x mezinarodni vedecko-prakticka conference "Efektivni nastroje modernich ved - 2014" Praha Publoshing House "Education and Science" s.r.o. 2014

7. С. Машарипов, Н. Курбанова - Соли производных хинозалона-4 как стабилизаторы поливинилхлорида. "Актуальные вопросы теоретической и клинической медицины" Сборник, Ургенч, 2011

8. С. Машарипов, Н. Курбанова - Повышение устойчивости поливинилхлорида металлсодержащими производными азотсодержащих гетероциклических соединений. "Актуальные вопросы теоретической и клинической медицины", Сборник, Ургенч. 2014

Размещено на Allbest.ru