Термодинамический расчет химической реакции

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, растворения веществ, разбавления растворов и т.п., называется термохимией. Раздел основывается на трех законах:

1. Первый закон позволяет рассчитать тепловые балансы различных процессов.

2. Второй закон дает возможность предсказать при каких внешних условиях возможен процесс, и в каком направлении он будет протекать.

3. Третий закон позволяет вычислить константу равновесия химической реакции и, следовательно, максимально возможный выход продуктов реакции.

Значение термохимии в области теории и практики весьма велико. Тепловые эффекты широко используются не только при расчётах тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Это следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса.

Тепловой эффект считают положительным для эндотермических процессов и отрицательным для экзотермических процессов.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых непосредственное определение ?H бывает, сопряжено с большими экспериментальными трудностями.

Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.

Второе следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Целью термодинамического расчета является выбор оптимальных условий протекания химических реакций с максимальным выходом целевых продуктов. Экспериментальным путем остается лишь найти условия, благоприятствующие протекания процесса с достаточной скоростью.

Провести термодинамический расчет химической реакции:

4НCI+О2>2Н2О+2CI2

в интервале температур от 298 до 1000 К и давлениях 0,1; 2; 10 МПа.

Таблица 1 - Исходные термодинамические величины

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль	, кДж/моль·К	Коэффициенты уравнения	Ткр, К	Pкр, МПа
НCI	-92,31	186,79	29,14	26,53	4,6	0	1,09	324,7	8,26
О2	0	205,04	29,37	31,46	3,39	0	-3,77	154,6	5,04
Н2О	-241,81	188,72	33,61	30	10,71	0	0,33	647,1	22,06
CI2	0	222,98	33,93	37,03	0,67	0	-2,85	417,2	7,71

1. Расчет теплового эффекта химической реакции

Тепловым эффектом реакции называется теплота, выделяющаяся или поглощающаяся при реакции, протекающей термодинамических необратимо при равенстве температур начала и конца процесса.

1.1 Расчет теплового эффекта при стандартных условиях

За стандартные условия принимают температуру 298 К и давление 0,1 МПа. Расчеты тепловых эффектов химических реакций основаны на законе Гесса: «Тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути процесса». Закон Гесса применим к процессам, которые проводят при постоянном объеме или давлении.

Стандартной теплотой образования данного вещества называется тепловой эффект образования 1 г-моля рассматриваемого вещества из простых веществ, устойчивых в этих условиях.

По закону Гесса тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных теплот образования продуктов реакции и суммой стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

, (1)

где - тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях;

- стехиометрические коэффициенты.

Подставляя числовые значения, получим:

.

1.2 Расчет теплового эффекта по уравнению Кирхгофа

При помощи уравнения Кирхгофа можно определить тепловой эффект при различных температурах.

Расчет теплового эффекта по грубому уравнению Кирхгофа

, (2)

где - тепловой эффект химической реакции при температуре Т;

- разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

, (3)

где - теплоемкости соответствующих веществ.

Подставляя числовые значения, получим:

.

Рассчитаем при Т=300 К

При других температурах расчет ведется аналогично, результат расчета сведем в таблицу 2.

Таблица 2 - Расчетные значения тепловых эффектов по грубому уравнению Кирхгофа

T, К	, кДж/моль
300	-114,402
400	-115,487
500	-116,572
600	-117,657
700	-118,742
800	-119,827
900	-120,912
1000	-121,997

Расчет теплового эффекта по точному уравнению Кирхгофа

Для точных расчетов необходимо знать зависимость теплоемкостей от температуры для исходных веществ и продуктов реакции, выражаемую уравнением:

(4)

, (5)

где - коэффициенты, которые определяются опытным путем.

Из уравнений (3), (4), (5) следует:

, (6)

где - разность коэффициентов продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

, (7)

, (8)

, (9)

. (10)

Подставляя в уравнение (2) и проинтегрировав его получим:

(11)

Подставляя числовые значения, получим:

Рассчитаем при Т=300 К

При других температурах расчет ведется аналогично, расчет сведем в таблицу 3.

Таблица 3 - Расчетные значения тепловых эффектов по точному уравнению Кирхгофа

T, К	, кДж/моль
300	-114,374
400	-114,223
500	-114,250
600	-114,361
700	-114,515
800	-114,694
900	-114,886
1000	-115,083

2. Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала

Критерием принципиальной осуществимости процесса при постоянном давлении и температуре является изобарно-изотермический потенциал G (энергия Гиббса), равный:

(12)

, (13)

где U - внутренняя энергия, S - энтропия, Н - энтальпия.

Условие принципиальной осуществимости процесса, т.е. возможности протекания реакции в прямом направлении без затраты энергии, является неравенство ДGТ,Р < 0. Неравенство ДGТ,Р > 0 свидетельствует о невозможности протекания процесса. Признаком завершенности процесса и установлении термодинамического равновесия в системе является условие ДGТ,Р = 0.

2.1 Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала по грубому уравнению

, (14)

где - разность стандартных абсолютных энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

(15)

Подставляя числовые значения, получим:

.

Рассчитаем при Т=300 К

.

При других температурах расчет ведется аналогично, расчет сведем в таблицу 4.

Таблица 4 - Расчетные значения изобарно-изотермических потенциалов грубому уравнению

T, К	, кДж/моль
300	-75,74
400	-62,86
500	-49,98
600	-37,1
700	-24,22
800	-11,34
900	1,54
1000	14,42

2.2 Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала по приближенному уравнению

, (16)

где М0 - коэффициент, зависящий от температуры. Для различных температур его значения приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Величина для вычисления

T, К
300	0	0	0	0
400	0,0392	0,013	0,0043	0,0364
500	0,1133	0,0407	0,014	0,0916
600	0,1962	0,0759	0,0303	0,1423
700	0,2794	0,1153	0,0498	0,1853
800	0,3597	0,1574	0,0733	0,2213
900	0,4361	0,2012	0,1004	0,2521
1000	0,5088	0,2463	0,131	0,2783

Расчет.

Рассчитаем при Т= 300 К

При других температурах расчет ведется аналогично, расчет сведем в таблицу 6.

Таблица 6 - Расчетные значения изобарно-изотермических потенциалов по приближенному уравнению

T, К	, кДж/моль
300	-75,740
400	-62,690
500	-49,365
600	-35,823
700	-22,098
800	-8,218
900	5,799
1000	19,940

2.3 Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала по точному уравнению

Для точных расчетов пользуются уравнением, предложенным М.И. Темкиным и Л.А. Шварцманом:

, (17)

где - коэффициенты, зависящие от температуры. Для различных температур их значения приведены в таблице 5.

Для расчета М0 используют уравнение:

. (18)

Функции температуры выражены уравнением:

(19)

Расчет.

Рассчитаем при Т= 400 К

При других температурах расчет ведется аналогично, расчет сведем в таблицу 7.

Таблица 7 - Расчетные значения изобарно-изотермических потенциалов по точному уравнению

T, К	, кДж/моль
300	-75,740
400	-62,728
500	-49,542
600	-36,249
700	-22,880
800	-9,452
900	4,023
1000	17,539

3. Расчет констант равновесия

Рассмотрим обратимую реакцию

(20)

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. При химическом равновесии для реакции, протекающей в газовой фазе отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициента, к аналогичному произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ в соответствующих степенях есть величина постоянная при постоянной температуре, называется константой равновесия.

, (21)

где равновесные парциальные давления реагирующих веществ.

3.1 Расчет констант равновесия при давлении < 0,5 МПа

При давлении Р<0,5 МПа константа равновесия равна константе летучести

, (22)

где R - универсальная газовая постоянная.

Расчет

Рассчитаем константу равновесия при 600 К и давлении 0,1 МПа.

При других температурах расчет ведется аналогично, расчет сведем в таблицу 8.

Таблица 8 - Расчетные значения константы равновесия при P<0,5 МПа

T, К
300	15416356381044,40000
400	155494886,73389
500	149918,03615
600	1431,79002
700	50,97495
800	4,14197
900	0,58410
1000	0,12129

3.2 Расчет констант равновесия при P> 0,5 МПа

Для неидеальных газов (P>0,5 МПа) давление заменяется летучестью (фугутивностью) - , уравнение (21) примет вид:

, (23)

где - равновесные летучести реагирующих веществ.

Летучесть является функцией давления. По мере уменьшения давления газа летучесть приближается по величине к давлению (). Отношение летучести к давлению называется коэффициентом активности ().

. (24)

Коэффициент активности газа является функцией приведенных параметров (температуры и давления ).

, (25)

где и .

Из уравнений (21), (23), (24) следует, что:

, (26)

где - отношение произведения коэффициентов активностей продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению коэффициентов активностей исходных веществ.

(27)

При стандартных условиях константа летучести определяется по изменению изобарно-изотермического потенциала.

; (28)

. (29)

Расчет.

Вычислим константу равновесия при 300 К и P=2 МПа. Для этого вычислим приведенную температуру и давление для каждого реагента.

Для HCl

Для O2

Для H2O

Для Cl2

При других температурах расчет ведется аналогично, расчеты сведем в таблицу 9

Таблица 9 - Расчетные значения приведенных температур и давления

T, К	HCl	O2	H2O	Cl2
300	0,924	0,242	1,940	0,397	0,464	0,091	0,719	0,259
400	1,232	0,242	2,587	0,397	0,618	0,091	0,959	0,259
500	1,540	0,242	3,234	0,397	0,773	0,091	1,198	0,259
600	1,848	0,242	3,881	0,397	0,927	0,091	1,438	0,259
700	2,156	0,242	4,528	0,397	1,082	0,091	1,678	0,259
800	2,464	0,242	5,175	0,397	1,236	0,091	1,918	0,259
900	2,772	0,242	5,821	0,397	1,391	0,091	2,157	0,259
1000	3,080	0,242	6,468	0,397	1,545	0,091	2,397	0,259

Определим коэффициент активности для каждого реагента и сведем в таблицу 10ю

Таблица 10 - Коэффициенты активности

0,900	1,000	0,842	0,750
0,950	1,000	0,867	0,880
0,960	1,000	0,915	0,960
0,980	1,000	0,949	0,980
0,990	1,000	0,961	0,995
1,000	1,000	0,990	1,000
1,000	1,000	1,000	1,000
1,000	1,000	1,000	1,000

Рассчитаем по уравнению:

Рассчитаем при Т=300К по уравнению (26)

.

При других и расчеты проводятся аналогично, результаты сведем в таблицу 11.

Таблица 11 -Рассчитанные значения константы равновесия при давлении 2 МПа

0,608	25363259746404,90000
0,715	217573999,05625
0,908	165026,67995
0,938	1526,85943
0,952	53,55557
0,980	4,22607
1,000	0,58410
1,000	0,12129

Расчет константы равновесия при давлении 10 МПа и T=298…1000 К ведется аналогично. Расчеты сведем в таблицы.

Таблица 12 -Расчетные значения приведенных температур и давления

T, К	HCl	O2	H2O	Cl2
300	0,924	1,211	1,940	1,984	0,464	0,453	0,719	1,297
400	1,232	1,211	2,587	1,984	0,618	0,453	0,959	1,297
500	1,540	1,211	3,234	1,984	0,773	0,453	1,198	1,297
600	1,848	1,211	3,881	1,984	0,927	0,453	1,438	1,297
700	2,156	1,211	4,528	1,984	1,082	0,453	1,678	1,297
800	2,464	1,211	5,175	1,984	1,236	0,453	1,918	1,297
900	2,772	1,211	5,821	1,984	1,391	0,453	2,157	1,297
1000	3,080	1,211	6,468	1,984	1,545	0,453	2,397	1,297

Таблица 13 - Коэффициенты активности

0,540	0,900	0,400	0,300
0,800	1,020	0,580	0,500
0,900	1,020	0,700	0,750
1,000	1,020	0,800	0,850
1,000	1,020	0,890	0,940
1,020	1,020	0,950	0,990
1,020	1,020	0,970	1,020
1,020	1,020	1,000	1,020

Таблица 14 - Рассчитанные значения константы равновесия при давлении 10 МПа

0,188	81928838514986,30000
0,201	772467535,29517
0,412	364003,43942
0,453	3158,36033
0,686	74,28845
0,801	5,16999
0,887	0,65878
0,942	0,12872

4. Расчет равновесного выхода

По константе равновесия можно рассчитать максимальный (равновесный) выход продуктов реакции в заданных условиях.

Для реакции вида:

A + B C + D

равновесный выход рассчитывается по уравнению:

4.1 Расчет равновесного выхода при 600 К и P=0,1 МПа ? 1 атм

.

При других температурах и давлениях расчет ведется аналогично, расчеты сведем в таблицы.

Таблица 15 - Равновесный выход при P=0,1 МПа

T, К		x
300	15416356381044,40000	0,999999745312
400	155494886,73389	0,999919812418
500	149918,03615	0,997423958509
600	1431,79002	0,974252684981
700	50,97495	0,877144964544
800	4,14197	0,670530511775
900	0,58410	0,433190853096
1000	0,12129	0,258308126445

4.2 Расчет равновесного выхода при P=2 МПа ? 20 атм

Таблица 16 - Равновесный выход при P= 2 МПа

T, К		x
300	25363259746404,90000	0,999999801437
400	217573999,05625	0,999932209777
500	165026,67995	0,997544413937
600	1526,85943	0,975046817598
700	53,55557	0,879781210965
800	4,22607	0,672747007899
900	0,58410	0,433190853096
1000	0,12129	0,258308126445

4.3 Расчет равновесного выхода при P=10МПа ? 100 атм

Таблица 17 - Равновесный выход при P=100 МПа

T, К		x
300	81928838514986,30000	0,999999889521
400	772467535,29517	0,999964021400
500	364003,43942	0,998345266651
600	3158,36033	0,982517265867
700	74,28845	0,896039895337
800	5,16999	0,694541005177
900	0,65878	0,448018229983
1000	0,12872	0,264039683692

Заключение

химический изобарный кирхгоф тепловой

Так как , то реакция экзотермическая, поэтому процесс необходимо вести с отводом тепла.

Реакция термодинамически возможна в области температур начиная с 300 К до 800К, т.к. в этой области температур энергия Гиббса G < 0.

Равновесный выход максимален при давлении 10 МПа при температуре 800-1000 К.

Рекомендации к ведению процесса

Процесс целесообразно вести при температуре 800 - 1000 К, при давлении 10 МПа с отводом тепла, при этом процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении с максимальным выходом продуктов реакции.

Литература

1. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. - Л.: Химия, 1983. - 232с.

2. Белоклокова Т.М, Жирнов Б.С, Алексеев С.В, Евдокимова Н.Г. Термодинамический расчет химических реакций. - Уфа.: УГНТУ, 1997. - 19с.

Размещено на Allbest.ru

...