Химическая термодинамика. Химическая кинетика и равновесие

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лабораторная работа

Химическая термодинамика. Химическая кинетика и равновесие

Химическая термодинамика изучает превращение энергии химических реакций в другие виды - тепловую, электрическую, лучевую и т.д.

Химические вещества и системы можно характеризовать термодинамическими функциями, которые имеют такое же значение, как понятия молекулярная и атомная масса, плотность. В химической термодинамике рассматриваются лишь начальные и конечные состояния химических систем, их превращения, предсказывается изменение энергий этих превращений независимо от характера изменений, скорости реакций и природы промежуточных продуктов, образующихся в результате реакций. Химическая термодинамика позволяет предвидеть, в каком направлении пройдет реакция, условия устойчивости химических систем.

Химические процессы, протекающие с выделением тепла (Q) - экзотермические, а с поглощением тепла

(-Q) - эндотермические. Согласно первому закону термодинамики, сообщенная системе теплота (Q) расходуется на приращение внутренней энергии (U) и совершение работы (А) против сил внешнего давления (А = рV):

; (3.1)

(3.2)

Для изобарных систем (р = const) тепловой эффект при постоянном давлении (Q_p) проявляется как изменение энтальпии (H), и первый закон записывается как

(3.3)

Блок-схема раздела

I	II	III
Характеристические термодинамические условия Р = const (изобарный) V = const (изохорный) Т = const(изотермический) Q = 0 (адиабатический) f(P,T,V) = 0 - универсальное уравнение состояния системы	Термодинамические функции U - внутренняя энергия (-Qv) H - энтальпия (-Qp) S = KlnW, W- вероятность существования процесса K = R/NA ; S = H/T (энтропия) G = -Ар;F = - Аv G - энергия Гиббса F- энергия Гельмгольца А - работа (pV) (Ар - работа при Р = const) (Аv - работа при V = const) NA - число Авогадро	Взаимосвязь термодинамических параметров Q =U+A (I закон термодинамики) Р=const H=U+pV V=const U=QV T=0 QT=A; А= pV Q=0 U= -A S> 0 (II закон термодинамики) G=H-TS, F=U-TS по закону Гесса Hх.р.= 1H(прод) - - 2H (исх.в-в). Sх.р.и Gх.р. аналогично T0 G H (III з-н термодинамики)
IV Химическое равновесие G = 0, S = 0
процесс идет самопроизвольно: G < 0, S> 0
Сдвиг равновесия а) При увеличении Т равновесие смещается в сторону эндотермической реакции; б) При увеличении Р равновесие смещается в сторону меньших объемов; в) При увеличении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию этого вещества

Химическая термодинамика

Химические уравнения с приведенными тепловыми эффектами Q и H и агрегатными состояниями веществ называются термохимическими. Согласно основному закону термохимии (Гесс, 1836 г.), тепловой эффект химических реакций не зависит от промежуточных стадий процесса, а определяется лишь начальным и конечным положением системы. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и сумм теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов перед формулами:

аА + bB cC + dD + ; (3.4)

. (3.6)

Стандартная теплота образования H кДж/моль - теплота, выделяемая или поглощаемая системой при образовании 1 моль вещества из простых веществ, взятых в устойчивых состояниях при стандартных условиях (Т = 298 К; Р = 101 кПа). Записывая термохимическую реакцию, необходимо учитывать в скобках агрегатное состояние вещества и условия процесса. Для реакции нейтрализации тепловой эффект, который необходимо будет экспериментально определить, можно найти теоретически:

NaOH(ж) + HCl(ж) NaCl(ж) + H₂O(ж) + H_нейтр; (3.7)

H_нейтр=+--

-. (3.8)

Сокращенно реакцию нейтрализации можно изобразить ионным уравнением

H⁺(ж) + OH(ж) = H₂O + H_нейтр. ; (3.9)

H_нейтр.=--. (3.10)

Таким образом, независимо от природы кислоты, H_нейтр. должна иметь постоянное значение, равное -55,8 кДж/моль.

Для реакции нейтрализации слабых электролитов или концентрированных растворов реакция сопровождается дополнительной диссоциацией ионов слабого электролита, поэтому H_нейтр. несколько отлична от - 55,8 кДж/моль.

Пользуясь законом Гесса, можно определить теплоту образования неустойчивых соединений, теплоту фазовых и агрегатных переходов. Для расчетов неизвестных тепловых эффектов можно оперировать термохимическими уравнениями подобно алгебраическим.

Определение возможности и предела самопроизвольного протекания реакций. Согласно второму закону термодинамики, позволяющему определять предел и возможность протекания химических процессов, самопроизвольно протекают процессы, при которых энергия Гиббса (G) или энергия Гельмгольца (F) меньше нуля. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца связаны с энтропийным (S) и энтальпийным (H) факторами:

(3.11)

(3.12)

S = K lnW, (3.13)

где W - вероятность существования процесса.

Энтропия - логарифмическая функция термодинамической вероятности системы, определяющая меру беспорядка в системе.

В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в сторону увеличения беспорядка в системе. Если S > 0, то самопроизвольное протекание процесса термодинамически возможно, если S < 0, самопроизвольно процесс не может протекать. Знак минус перед членом TДS стоит потому, что для самопроизвольного процесса без изменений ДН ДS является положительной величиной.

Если в процессе энтропия не изменяется (ДS = 0), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энтальпии. Уменьшение энтальпии (ДН < 0) соответствует уменьшению энергии Гиббса (ДG < 0) и в этом случае самопроизвольно протекает реакция с выделением тепла (Q > 0) и уменьшением энтальпии (ДН < 0).

Если же энергия системы постоянна и изменения энтальпии в процессе не происходит (ДН = 0), то система самопроизвольно может перейти только в состояние с большей энтропией (ДS > 0), так как из-за знака минус перед членом TДS изменение изобарного потенциала будет отрицательной величиной (ДG < 0).

Возможность самопроизвольного протекания процесса определяется по знаку функции свободной энергии. Если G < 0, то в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии и термодинамически возможно самопроизвольное протекание процесса. Если G > 0, самопроизвольное протекание процесса невозможно. Величины G, F, S, H вычисляются по закону Гесса

. (3.14)

Скорость химических реакций. Катализ. Химическая кинетика изучает скорость химической реакции, которую определяют как изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени (ф) при постоянном реакционном объеме системы. Различают среднюю V_cp и истинную V скорости химической реакции. Для реакции R > Р среднюю скорость [моль/(л · с)] химической реакции можно записать:

V_cp = Дс_Р/Дф и V_cp = Дс_R/Дф, (4.1)

а истинную скорость [моль/(л · с)] химической реакции по продукту Р как

V = lim (Дс_Р/Дф) = dс_Р/dф, (4.2)

где с_R и с_Р - концентрации реагирующего вещества (R) и продукта реакции (Р), соответственно моль/л.

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции: природа реагирующих веществ, их концентрация, давление (если в реакции участвуют газы), температура, катализатор, площадь поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Закон действия масс: скорость элементарной химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с по-казателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравне-нии реакции. Для реакции в общем виде:

aA + bB > cC + dD (4.3)

ее скорость, согласно закону действия масс, выражается соотношением:

V = k· с (А)^a · с (В)^b , (4.4)

где c (А) и c (В) - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k - константа скорости данной реакции (равная V, если c (А)^а = 1 и c (В)^b = 1 и зависящая от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора, площади поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций).

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. Если суммарная площадь поверхности равна S, то общая скорость гетерогенной реакции первого порядка описывается уравнением

V = k · c · S , (4.5)

где c - концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят только концентрации газообразных и растворенных веществ, так, для реакции горения серы

S (тв) + O₂ (г)> SO₂ (г) (4.6)

уравнение скорости имеет вид

V = k · c (O₂). (4.7)

Единица измерения скорости гетерогенной реакции - моль·с^-1. Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна. Роль твердого тела в кинетике отражается путем введения площади его поверхности, на которой идет реакция, в кинетическое уравнение. Например, кинетика гетерогенной реакции

СаО (к) + СО₂ (г) = СаСО₃ (к) (4.8)

описывается уравнением

V = k · с (СО₂) · S. (4.9)

Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к единице площади реакционной поверхности

V · S = V/S = k · c. (4.10)

В единицу измерения удельной скорости реакции входит единица измерения площади, например (моль · с^-1 · м ^-2).

В ходе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реакции c_S по сравнению с его концентрацией в объеме c_V из-за расхода реагента, поэтому в уравнение скорости реакции входит концентрация реагента в зоне реакции c_S

V = k · c_S · S (4.11)

или

V_S = k · c_S. (4.12)

Скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем. Перенос вещества в этом слое осуществляется, в основном, за счет диффузии. Скорость диффузии в этом слое V_Д в наиболее простом виде описывается уравнением

V_Д = D (с_V - с_S) · S / д , (4.13)

где D - коэффициент диффузии, м ²с^-1; д - толщина диффузионного слоя.

Коэффициент диффузии, в основном, зависит от температуры, а также от природы реагентов и среды. Толщина диффузионного слоя уменьшается при перемешивании, соответственно перемешивание способствует увеличению скорости подвода реагентов.

Правило Вант-Гоффа. При повышении температуры на 10 К скорость реакции увеличивается в 2-4 раза

V₂ = V₁· , (4.14)

где V₂ и V₁ - скорости реакции при температурах Т₂ и Т₁; г - коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций г лежит в пределах 2-4.

Уравнение Аррениуса:

k = k₀ , (4.15)

где k - константа скорости реакции; k₀ - предэкспоненциальный множитель; е - основание натурального логарифма; Е_а - постоянная, называемая энергией активации, зависящая от природы реакции.

Значения Е_а для химических реакций лежат в пределах 40-400 кДж/моль. Если Е_а < 50 кДж, то реакция идет с большой скоростью, если же Е_а >100 кДж, то скорость реакции неизмеримо мала и интервалу 50 < Е_а < 100 соответствует интервал 2 < г < 4. Если при изменении температуры концентрация реагентов остается постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением

V = V₀ ехр[-Е_а/(RT)], (4.16)

где V = V₀ при Е_а = 0.

Уравнение (4.16) можно представить в виде

lnk = lnk₀ - E_а/RT или lgk = lgk₀ - E_а/ 2,3RT. (4.17)

Графическое изображение уравнения (18) приведено на рис. 4.1. Как видно из уравнения (4.18) и рис. 1:

E_a/2,3R = tgб = Дlgk/Д(l/T). (4.18)

Рис. 1. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры по уравнению Аррениуса

Уравнение Аррениуса для двух температур

lg(k₂ / k₁ ) = lg(V₂ / V₁ ) = lg г = Е_а /(2,3•RT)·(1/T₁ - 1/ T₂ ). (4.19)

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы значительно большое количество энергии и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого «активированного» комплекса. Например, ход реакции:

АВ + DC > AD + ВС (4.20)

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, деформированы, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования «активированного» комплекса невелико (порядка 10^-13с). При распаде «активированного» комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования «активированного» переходного комплекса необходима энергия.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации.

Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от температуры - с увеличением температуры растет доля молекул, энергия которых равна или выше энергии активации Е_а, соответственно растет доля молекул, способ-ных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции. Чем выше энергия активации, тем, очевидно, меньше доля частиц, способных к а активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические. Высокая энергия активации, или как иногда говорят, высокий энергетический барьер, является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиально возможны (ДG < 0), в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (ДG < 0).

Из уравнения Аррениуса (4.16) следует, что k = k₀ при Е_а = 0. Можно было бы предположить, что при Е_а = 0 каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкновений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт, для большинства молекул k₀ < z, т.е. не каждое столкновение даже активных частиц приводит к реакции.

Имеется еще одно условие протекания реакции - определенная ориентация молекул, благоприятствующая перераспределению электронной плотности. Поэтому предэкспоненциальный множитель k₀ включает в себя фактор ориентации молекул (вероятностный фактор) Р_ор:

k₀ = zP_op. (4.22)

Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа и сложности одновременно реагирующих частиц от доли единицы до 10^-9.

Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц. Принципиально возможная реакция протекает при соблюдении двух условий: достаточной энергии и надлежащей ориентации частиц.

Наиболее мощным средством интенсификации химических реакций является применение катализаторов, т.е. веществ, которые ускоряют химические реакции, но сами не претерпевают химических превращений.

Явление изменения скорости реакции под воздействием катализаторов называется катализом.

Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обладают селективностью (избирательностью). Под влиянием катализаторов реакции могут протекать избирательно, т.е. с увеличением выхода определенных продуктов. Например, этанол в присутствии оксидов алюминия и тория разлагается на этилен и воду, а в присутствии никеля, железа, серебра или меди - на ацетальдегид и водород.

Каталитическая активность, т.е. способность ускорения реакции, многих катализаторов возрастает при добавлении небольших количеств некоторых веществ, называемых промоторами, которые без катализатора могут быть каталитически неактивными. Например, скорость окисления SO₂ на катализаторе оксиде ванадия V₂O₅ возрастает в сотни раз при добавлении в систему сульфатов щелочных металлов.

В тоже время имеются вещества, которые снижают каталитическую активность. Их называют каталитическими ядами. Например, каталитическими ядами платиновых катализаторов являются соединения серы, мышьяка, ртуть.

Следует отметить еще одну очень важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакции, т.е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Если энергия Гиббса реакции положительна, то в присутствии катализаторов она не станет самопроизвольной. Катализаторы могут ускорять наступление химического равновесия, но не влияют на константу равновесия. Катализатор способствует увеличению константы скорости химической реакции. Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций и от катализатора не зависит, следовательно, катализатор в одинаковой степени влияет на константу скоростей прямой и обратной реакций.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией, что приводит к уменьшению энергии активации реакции.

К гомогенным каталитическим реакциям относятся:

2SO₂ (г) + О₂ (г) 2SO₃ (г);

СН₃СНОНСН₃ (р) СН₃СН = СН₂ + Н₂О.

Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным:

N₂ (г) + 3Н₂ (г) 2NH₃ (г);

СН₂=СН₂ (г) + Н₂ (г) С₂Н₆ (г).

Гетерогенными обычно являются твердые катализаторы, на поверхности которых реагируют газообразные или жидкие вещества. Суммарная скорость химического превращения на гетерогенном катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому обычно применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализаторы, нанесенные на подложки с большой площадью поверхности (пористые угли, силикаты и др.).

Каталитический, как и любой гетерогенный процесс, включает стадию подвода реагентов в зону реакции. Если процесс лимитируется стадией переноса реагента, то применение активного катализатора теряет смысл, поэтому гетерогенные катализаторы применяют лишь для процессов, которые не лимитируются стадией переноса реагентов или продуктов реакции.

Механизм каталитических гетерогенных реакций очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. Различают два типа адсорбции в зависимости от теплоты, выделяющейся при этом. При тепловом эффекте, меньшем 40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции; при выделении более 80 кДж/моль, что соответствует энергиям химических связей, говорят о химической адсорбции (хемосорбции). Реакция идет не на всей поверхности, а на активных центрах, т.е. на участках, на которых обеспечиваются оптимальные условия реакции. Кристаллическое вещество может служить катализатором, если атомы, составляющие его поверхность, располагаются таким образом, что молекулы реагентов укладываются между ними в нужном сочетании и с благоприятной ориентацией. Для большей эффективности гетерогенного катализатора необходимо, чтобы он обладал высоко развитой поверхностью. Удельную поверхность катализатора увеличивают, применяя его в виде тонкоизмельченного порошка. Для уменьшения механических потерь катализатора в виде пыли часто применяют трегеры - высокопористые инертные носители (асбест, пемза и т. п.), поверхность которых покрывают слоем катализатора.

Химическое равновесие. Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для обратимой реакции

тА + nВ рС + qD (4.23)

константа химического равновесия

К_С = [С]^р[D]^q ? [А]^m[В]ⁿ, (4.24)

где [С], [D], [А], [В] - равновесные концентрации.

В обратимых химических реакциях равновесие устанавливается в тот момент, когда отношение произведения концентраций продуктов, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, также возведенных в соответствующие степени, равно некоторой постоянной величине, называемой константой химического равновесия.

В выражение константы равновесия, как и в выражение скорости реакции, не входят концентрации веществ, образующих конденсированные фазы или присутствующих в большом избытке. Например, для реакции:

Fe₃O₄ (т) + 4Н₂ (г) 3Fe (т) + 4Н₂О (г) (4.25)

К_С = [Н₂О]⁴ / [Н₂]⁴ , (4.26)

(4.27)

где , - равновесные парциальные давления газообразных веществ.

К_Р = К_С(RT)^Дн, (4.28)

где Дн - изменение числа молей газообразных веществ.

Энергия Гиббса химической реакции связана с константой равновесия

К_Р = exp(-ДG⁰/ RT), (4.29)

ДG⁰ = -2,3RTlg К_Р, (4.30)

ДG = -2,3RTlg К_С. (4.31)

При 298 К

ДG⁰ = -5,71·lg К_Р . (4.32)

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Изменение внешних условий (концентрации, температуры, давления) вызывает смещение химического равновесия в системе и переход ее в новое равновесное состояние.

Направление смещения химического равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, производить какое-либо внешнее воздействие (изменять концентрацию, температуру, давление), то в этой системе самопроизвольно возникают процессы, стремящиеся ослабить произведенное воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций (парциальных давлений) одного или нескольких веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций (парциальных давлений) других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

1. Влияние концентраций (парциальных давлений) компонентов системы. При увеличении концентрации одного из компонентов равновесие системы нарушается. При этом ускорится реакция его расходования. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации всех компонентов будут такими, чтобы соотношение между ними, определяемое константой равновесия, оставалось постоянным.

2. Влияние общего давления в системе. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменение общего давления в системе вызывает смещение равновесия. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение общего давления в системе вызывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления.

3. Влияние температуры. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций, т.е. реакций, протекание которых обеспечивает поглощение теплоты.

химический реакция тепло нейтрализация

Размещено на Allbest.ru

...