Экстракция полиароматических углеводородов из объектов окружающей среды

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Белорусский государственный университет

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Курсовая работа

Экстракция полиароматических углеводородов из объектов окружающей среды

Выполнила:

студентка 4 курса 17 группы

Пасынок И.Д.

Руководитель:

профессор Лещёв С.М.

Минск 2015

Содержание

полициклический ароматический углеводород экстракция

Введение

Глава 1. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Глава 2. Экстракция

2.1 Условия экстракции вещества

2.2 Основные законы и количественные характеристики экстракции

2.3 Применение экстракции

Глава 3. Методы контроля ПАУ в объектах окружающей среды

Заключение

Литература

Введение

В условиях ускоренного научно-технического развития и бурного роста промышленного производства происходит все большее загрязнение окружающей среды отходами производства, ухудшается качество среды обитания человека и других живых организмов. Необходимы данные о том, как ведут себя, какие испытывают превращения, к каким последствиям приводят те или иные химические вещества, попадающие в биосферу. От констатации происходящих в природе изменений необходимо переходить к их прогнозированию и управлению качеством среды обитания. При этом традиционные методы физико-химического и биологического анализов служат подспорьем в оценке состояния и динамических характеристик природных экосистем.

Успешное решение проблемы охраны биосферы, снижение отрицательного влияния индустриализации на состояние природной среды и многие другие глобальные проблемы непосредственно связаны с разработкой эффективных методов анализа. Состояние методов избирательного определения различных соединений не всегда удовлетворяет требованиям к нижним границам определяемых содержаний. Постоянно ощущается необходимость в простых по выполнению, точных, чувствительных методиках, которые позволяли бы определять компонент в сложной по составу смеси. Для решения этой проблемы ученые привлекли методы концентрирования, которые позволили в значительной степени устранить сложные ситуации. Более того, в некоторых случаях концентрирование расширило пределы применимости инструментальных методов (атомно-абсорбционной спектрометрии, хроматографии, спектрофотометрии, вольтамперометрии).

Одним из перспективных методов разделения, концентрирования и пробоподготовки является экстракция [1]. Давно известно, что многие вещества распределяются между двумя несмешивающимися жидкостями, причем характер разделения в известной степени зависит от растворимости веществ в индивидуальных фазах. Использование этого явления для разделения и очистки веществ стало одним из основных методов в органической химии. Долгое время в области неорганической химии экстракцией интересовались мало. Поэтому экстракцию принято считать относительно молодым методом. Это в значительной мере оправданно, особенно если принять во внимание, что наиболее мощный толчок развитие экстракции получило только в середине нынешнего столетия в связи с работами в области ядерной технологии. Работы в области экстракции микроэлементов проводились и ранее.

Современные экстракционные методы достаточно универсальны. Трудно найти типы соединений, которые нельзя было бы экстрагировать. С помощью экстракции можно разделять многокомпонентные системы, причем эффективнее и быстрее, чем это достигается другими методами. Экстракционные методы пригодны для абсолютного и относительного концентрирования, извлечения в экстракт микроэлементов или матрицы, индивидуального и группового выделения элементов. В статье рассматривается современное состояние экстракции микроэлементов и не затрагиваются вопросы экстракции органических соединений [2].

Увеличение масштабов и ассортимента применения пестицидов в сельскохозяйственной практике продолжает стимулировать разработку и использование методов аналитической химии малых концентраций токсических органических веществ для анализа объектов окружающей среды, сельскохозяйственного сырья, кормов и продуктов питания. Определение остатков пестицидов в этих средах не имеет самостоятельного значения, но является необходимой частью общей информации для достижения адекватной оценки риска, связанного с применением пестицидов. Оценка риска в прошлом была связана главным образом с безопасностью человека, и по этой причине определение остатков пестицидов было сосредоточено, главным образом, на сельскохозяйственном сырье и продуктах питания. В последние годы увеличение внимания к влиянию пестицидов не только на человека, но и на его окружение, требует значительно большей информации по остаточным количествам не только применяемых пестицидов, но и продуктов их разрушения и метаболизма в различных средах.

Глава 1. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Полиароматические углеводороды (ПАУ) - органические соединения, для которых характерно наличие в химической структуре двух и более конденсированных бензольных колец. Простейшие вещества из группы ПАУ - нафталин, антрацен и фенантрен. Эти вещества не обладают канцерогенной токсичностью, в отличие от других ПАУ. Содержатся эти вещества в каменноугольной смоле. Нафталин, антрацен и фенантрен широко используются для получения многочисленных красителей, в качестве сцинтилляторов для регистрации ионизирующих излучений. Антрацен -- сырьё для получения антрахинона. Нафталин - важное сырьё химической промышленности: применяется для синтеза фталевого ангидрида, декалина и др. Производные нафталина применяют для получения красителей и взрывчатых веществ, в медицине, как инсектицид моли в быту.

Было замечено, что рабочие, соприкасавшиеся с каменноугольной смолой, часто заболевают раком кожи. Ученые прикладывали смолу к коже крыс и вызвали у них рак кожи. В 1933 г. из каменноугольной смолы был выделен 1,2-бензпирен - вызывавший рак кожи. Как оказалось, 1,2-бензантрацен является одним из самых сильных канцерогенов. По уровню биологического воздействия их можно отнести к разряду суперэкотоксикантов. 16 представителей соединений этого класса включены в группу наиболее опасных для здоровья человека вследствие их мутагенной и канцерогенной активности [3]. Из них наиболее токсичным является 3,4-бензапирен (его ПДК в воде составляет 0.005 мкг/л, в почве 0.02 мкг/л, в воздухе 0.1 мкг/100м³). Из-за высокой токсичности 3,4-бензапирена его определение входит в программы глобального мониторинга загрязнений ОС.

Таблица 1. Виды полиароматических углеводородов и их строение

Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, и чем ниже температура в устройстве для сжигания, тем больше образуется ПАУ. Относительно малые количества бензапирена обнаружены в асфальте. Вместе с другими продуктами сгорания ПАУ поступают в воздух. При комнатной температуре все ПАУ - твердые кристаллические вещества. Температуры их плавления близки к 200°С, а давление насыщенных паров очень мало. При охлаждении горячих газов, содержащих ПАУ, эти вещества конденсируются и оседают в зоне выбросов. На расстоянии нескольких километров от угольной ТЭС поверхность почвы загрязнена ПАУ. Но большая часть ПАУ уносится на дальние расстояния в виде аэрозолей. Прекрасным адсорбентом для ПАУ являются сажевые частицы. На 1 см² сажевой поверхности могут разместиться ~ 1014 молекул ПАУ. Об относительном вкладе разных источников можно судить по данным о выбросах бензапирена в США:

Таблица 2. Источники загрязнения бензапирена и их относительный вклад

Содержатся ПАУ и в питьевой воде. Содержание бензапирена в питьевой воде составляет 0,3-2,0 нг/л. В атмосфере ПАУ довольно устойчивы. Их постепенная трансформация в иные продукты происходит при взаимодействии с озоном (с образованием полиядерных хинонов) и диоксидом азота (продукты - нитробензапирены, характерные высокой мутагенной активностью). ПАУ - типичные экотоксины. Сложность защиты окружающей среды от ПАУ связана с малостью концентраций этих веществ.

Токсические свойства бензапирена изучены на мышах: обнаружено подавление популяции за счет гибели при рождении и уменьшения веса новорожденных животных. Показано, что возникновение раковых заболеваний происходит и при ингаляции, и при введении бензапирена с пищей, а также при контакте с кожей. Однако эти результаты получены при дозах бензапирена в сотни и тысячи раз больших, чем получаемые людьми из окружающей среды. Из организма бензапирен частично выводится в неизмененном виде, а частично окисляется, давая производные фенольного и хинонного типа. Некоторым из этих продуктов также присуща мутагенная активность.[4, 5]

Глава 2. Экстракция

Экстракция - это процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Одним из них обычно является вода, вторым - органический растворитель. Будучи гетерогенным процессом, экстракция подчиняется правилу фаз Гиббса: N + F = K + 2, где N - число фаз, F - число степеней свободы, K - число компонентов. При экстракции обычно две фазы (N = 2), одно распределяемое вещество (K = 1). Следовательно, при постоянных температуре и давлении система моновариантна (F = 1). Таким образом, если концентрация растворенного вещества в одной фазе постоянна, то его концентрация в другой фазе также постоянна. Соотношение между концентрациями растворенного вещества в каждой из фаз привело к формированию закона распределения.

Выполнение экстракционного разделения и концентрирования обычно не требует сложного и дорогостоящего оборудования. В лаборатории это чаще всего делительная воронка. С помощью воронки проводят так называемую периодическую экстракцию. Обычно водный раствор пробы и органический растворитель тщательно перемешивают встряхиванием вручную или с помощью механического устройства. После разделения фаз нижнюю фазу сливают через кран. Сильное встряхивание нежелательно, так как оно может привести к образованию эмульсий, что затрудняет разделение двух фаз. Если увеличение нужного компонента неполное, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя.

Экстракция - сложный физико-химический процесс. Теория экстракции находится на стыке различных разделов химии: химической термодинамики, теории растворов, химической кинетики, органической химии и координационной химии. Для описания экстракционных процессов необходимо также использовать теорию массопереноса. Задача экстракции состоит в том, чтобы полно и селективно перевести компонент из водной фазы в органическую. Для этого необходимо подобрать условия образования подходящих соединений (например, комплексов металлов), в виде которых компонент может находиться в органической фазе [6].

2.1 Условия экстракции вещества

Извлечение вещества в органическую фазу возможно только в том случае, если растворимость соединений в органическом растворителе выше, чем в воде. В реальных системах вещество существует в виде разнообразных соединений. Следует учитывать, что в ходе экстракции могут образоваться формы, которых в исходном растворе не было. Поэтому, прежде всего, необходимо установить, в виде какого соединения экстрагируется определяемое вещество и какова его растворимость. Растворимость любого соединения зависит от многих факторов: природы вещества, температуры и давления. Обычно химически подобные вещества лучше растворяются друг в друге, чем в веществах другой структуры. При этом подобие не следует понимать слишком узко, так как часто уже достаточно присутствия в молекулах одинаковых или сходных по поведению групп. Молекулы растворителя вступают с растворенными молекулами в энергетическое взаимодействие, в первую очередь типа электростатического, так как молекулы большинства растворителей обладают электрическими дипольными моментами.

Одним из условий проведения экстракции является нейтрализация заряда. Заряженные соединения не могут переходить в органический растворитель. Присутствующие в растворе ионы вещества необходимо перевести в незаряженный комплекс. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например гидроксильных или карбоксильных.

Но главным образом, выбирать растворитель нужно, руководствуясь следующими правилами:

Фактор разделения

где f - фактор разделения;

Р₁, Р₂ - константы распределения.

Чем больше f , тем лучше проходит разделение. Но одного такого критерия недостаточно.

Условие оптимального разделения:

Р₁ > 1

Р₂ < 1

где V_o и V_B - объемы органической и водной фазы соответственно.

2.2 Основные законы и количественные характеристики экстракции

Процесс экстракции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию. Реакции экстракции практически всегда обратимы, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую в данном случае называют константой экстракции. Процесс экстракции веществ, способных диссоциировать, можно представить в следующем виде:

(1)

Индексы обозначают органическую (о) и водную (в) фазы. Органический реагент (HA) растворим в органическом растворителе. Концентрационная константа равновесия этой реакции (константа экстракции - Kех)

(2)

Записывать выражение для константы экстракции можно только в том случае, когда известны состав экстрагирующегося соединения исходных компонентов. Наряду с законом действия масс к экстракционным системам применим закон распределения, согласно которому при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах является постоянной величиной, не зависящей от общей концентрации вещества. Эта величина называется константой распределения :

(3)

где [A]о и [A]в - равновесные концентрации вещества в органической и водной фазах. Однако обычно экстрагируемое вещество присутствует в разных формах. Соединения могут участвовать в различных химических превращениях комплексообразования, гидролиза, полимеризации, диссоциации и т.д. В связи с этим отношение общих концентраций вещества в органической и водной фазах не является константой. Для каждой отдельной формы вещества закон распределения должен выполняться, то есть [А]о / [А]в = . Из этого следует, что необходимы количественные характеристики, которые можно было бы измерить в прямом эксперименте. Это прежде всего коэффициент распределения D, представляющий собой отношение общей концентрации вещества в органической фазе к общей концентрации его в воде:

(4)

Рассчитать величину D можно определив любым подходящим методом концентрации и . При экстракции металлов используют для этого методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, вольтамперометрию, спектрофотометрию, метод радиоактивных индикаторов [1,4]. В отличие от константы распределения в случае коэффициента распределения нет требования постоянства и равенства форм существования вещества в общих фазах и требования равновесности системы.

Коэффициент распределения также можно записать следующим образом

(5)

Коэффициент распределения описывает способность вещества экстрагироваться, но не определяет реальную полноту извлечения, которая зависит от соотношения объемов органической и водной фаз. При одном и том же коэффициенте распределения вещество извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы (при постоянном объеме водной). Долю проэкстрагированного вещества выражают величиной степени извлечения:

(6)

где R - степень извлечения вещества из водной фазы в органическую; Cв и Cо - количество вещества в органической и водной фазах. Степень извлечения чаще всего выражают в процентах

(7)

где Vо и Vв - объемы органической и водной фаз. В случае равенства объемов фаз (Vо = Vв) получаем

(8)

Для хорошего разделения недостаточно только того, чтобы коэффициент разделения был высоким. Необходимо также, чтобы произведение констант их распределения было близко к единице. В практике используют также кратность концентрирования (S_АВ):

(8)

К числу важных факторов, влияющих на экстракцию, относится время контакта фаз. Практическая важность вопроса связана, прежде всего, с тем, что во многих экстракционных системах равновесие достигается не сразу. Скорость экстракции зависит от скорости химических реакций, протекающих в системе, в частности от скорости массопереноса вещества между двумя фазами. При этом для ускорения экстракции необходимо использовать различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя мешающие реакции, например гидролиза и полимеризации [6].

Таким образом, на практике при разработке экстракционных методов необходимо изучать скорость реакции. Для этого следует установить время достижения равновесия. Обычно это делают по кинетическим кривым, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 1). Изучение зависимости степени извлечения от времени контакта фаз может не дать правильной информации об установлении равновесия, если коэффициенты распределения достаточно высоки, что видно из рис. 2. Хотя коэффициенты распределения продолжают расти, то есть равновесия нет, степень извлечения составляет 100% и может создаться впечатление, что система находится в равновесии.

Рис. 1. Типичная зависимость коэффициента распределения элемента от времени контакта фаз

Рис. 2. Зависимость степени извлечения (а) и логарифма коэффициента распределения (б) от времени контакта фаз

Одним из интересных в теории экстракции является вопрос о том, где образуется экстрагирующееся соединение - в водной фазе, в органической или на границе их раздела. В разных системах это может быть по-разному, но изучение скорости экстракции, например, различными растворителями, позволяет решить этот вопрос.

Одним из способов решения может служить изучение кинетики экстракции внутрикомплексных соединений различными растворителями. Растворители нужно выбирать таким образом, чтобы константы распределения реагента () в них различались. Условия проведения экстракции должны быть такими, чтобы определяющей в кинетическом отношении была скорость химического взаимодействия. При этом рН, концентрация реагента должны быть одинаковы. Если соединение образуется в водной фазе, скорость экстракции будет тем больше, чем выше равновесная концентрация органического реагента в водной фазе. Чем ниже , тем больше концентрация. Иными словами, чем хуже растворим экстрагент в органическом растворителе, тем больше скорость экстракции. Если соединение образуется на границе, то, чем лучше растворим реагент в органическом растворителе, тем больше будет скорость экстракции. Образование соединения в органической фазе вряд ли возможно, так как для этого экстрагируемый элемент должен каким-то другим путем перейти в органический растворитель.

В статье [14] приводится сравнительная характеристика экстракционных свойств некоторых полярных органических растворителей (этиленгликоль, ДМФА, ДМСО, ацетонитрил) и ионных жидкостей (ацетат N-метилбутилимидазолия и тетрафторборат N-бутилпиридиния). Во введении приведены достоинства ионных жидкостей как растворителей - это практически нулевое давление пара и крайне малая растворимость в алифатических углеводородах. А так как большинство ионных жидкостей содержат органический катион, способный координировать электродонорные частицы можно их использовать как экстрагенты полярных и электродонорных органических веществ. В данной работе исследовали многокомпонентный стандартный раствор ПАУ. Разделяли их методом ВЭЖХ. Величину константы распределения веществ Р рассчитывали по следующей формуле

(9)

где и - площадь пиков на хроматограмме равновесного октанового раствора и исходной хроматограмме;

и - объемы полярной и октановой фаз.

Было обнаружено, что константа распределения падала с ростом числа ароматических колец.

Несмотря на все достоинства, использовать ионные жидкости для извлечения ПАУ нерационально, так как они уступают по свойствам ДМФА и ДМСО. ДМФА и ДМСО широко используются в экстракции. Они имеют в молекулах электронодефицитные центры, что способствует эффективной сольватации молекул ПАУ. В результате происходит р-комплексообразование и сольватация протонов ядра. Благодаря данному свойству ДМФА и ДМСО применяют для очистки различных экстрактов.

На эффективность разделения также влияет и добавление солей. В работе [11] рассмотрена экстракция ароматических углеводородов. Для изучения экстрагируемости ПАУ при 293К были изучены экстракционные системы типа н-гептан - раствор хлорида N,N'-бутилметилимидазолия в метиловом спирте с концентрацией органической соли 1, 2, 3, 4, 5 моль/л. При возрастании концентрации хлорида N,N'-бутилметилимидазолия повышается структурированность полярной фазы (инкримент метиленовой группы возрастает примерно на 0,1 единицы). ПАУ вели себя следующим образом. С ростом концентрации соли происходит существенное падение констант распределения ароматических углеводородов. При этом наиболее резко падают константы распределения многокольцевых аренов, а сам ряд экстрагируемости углеводородов с ростом числа ароматических колец (чем больше колец, тем меньше константы распределения), соответствует ряду для наиболее активных и селективных растворителей ароматических углеводородов - ДМФА и ДМСО.

Наблюдаемые эффекты обусловлены, с одной стороны, специфическими сольватационными эффектами между солью и аренами, которые могут быть обусловлены р-комплексообразованием, водородными связями и т.д. и эффектом выталкивания гидрофобных углеводородов полярной фазой, с другой стороны. Наличие двух противоположнонаправленных эффектов объясняет наличие слабовыраженных минимумов в зависимости констант распределения ПАУ от концентрации хлорида N,N'-бутилметилимидазолия в метиловом спирте.

По результатам данной работы можно сделать вывод, что при повышении концентрации хлорида N,N'-бутилметилимидазолия в метиловом спирте происходит существенное увеличение отношения константы распределения н-гептана к константам распределения ПАУ, которое приводит к увеличению разделяющей способности данной экстракционной системы.

2.3 Применение экстракции

Экстракция используется для концентрирования, разделения смесей элементов, а также в пробоподготовке. Абсолютное экстракционное концентрирование заключается в увеличении концентрации вещества за счет его перевода из большого объема водной фазы в меньший объем органической. Оно возможно, если коэффициенты распределения элементов достаточно велики. Из 500 мл воды при большом коэффициенте распределения можно собрать микроэлементы в 5-10 мл органической фазы. Это быстрее и удобнее, чем упаривать воду до такого же объема. Относительное концентрирование увеличивает отношение между микроэлементами и главными компонентами. Относительное концентрирование - это разделение компонентов при резко различающихся их концентрациях. Основная цель относительного концентрирования - замена матрицы, мешающей определению, на подходящий коллектор, чаще всего меньшей массы. В зависимости от цели осуществляют индивидуальное и групповое концентрирование элементов. Концентрирование проводят либо экстрагируя матрицу, либо выделяя экстракцией микроэлементы. Если матрица включает несколько элементов, образующих сложные соединения (геологические и биологические объекты), то лучше экстрагировать микроэлементы. Иногда нет необходимости отделять матрицу полностью. В этом случае уместен термин "обогащение".

Разделение смесей элементов осуществляют прежде всего с помощью избирательных экстрагентов. Например, не составляет труда отделить ртуть и висмут в виде дитизонатов от циркония и алюминия, поскольку ни цирконий, ни алюминий с дитизоном вообще не реагируют. Более типичен случай, когда разделяемые элементы в принципе экстрагируются все, но неодинаково. В этом случае используют другой прием разделения, в основе которого лежит варьирование концентрационных условий: pH, концентрации компонентов системы, включая экстрагент. Разделение достигается также изменением состояния окисления элементов. Например, при разделении галлия и железа аминами эффект достигается восстановлением железа до неэкстрагируемого двухвалентного состояния. Галлий при этом переходит в органическую фазу. Для улучшения разделения при экстракции в водную фазу вводят маскирующие агенты.

Селективность экстракции в некоторых случаях повышают, используя в качестве экстрагента комплекс экстракционного реагента с каким-то другим веществом. Классический пример - экстракция меди диэтилдитиокарбаматом свинца в органическом растворителе. Вытеснить металл, находящийся в исходном комплексе, может только тот элемент, константа экстракции которого больше константы экстракции вытесняемого элемента (для ионов металлов с одинаковыми зарядами). Применяют также и групповое экстракционное концентрирование микроэлементов. Обычными реагентами для такого концентрирования являются 8-оксихинолин, дитиокарбаматы, дитизон.

Глава 3. Методы контроля ПАУ в объектах окружающей среды

Развитие химико-аналитической аппаратуры не только не снимает проблему качества выполняемых измерений, а, напротив, предъявляет все более высокие требования во всех аспектах проведения измерений. Это относится к процедурам отбора проб, пробоподготовки и, собственно постановки измерений. Особенно это касается выполнения анализов сильно токсичных соединений таких как, например, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ). Многолетние токсикологические исследования позволили обозначить соединения группы ПАУ, которые необходимо постоянно контролировать в окружающей среде, как с точки зрения их собственной токсичности, так и с точки зрения наиболее вероятного поступления в окружающую среду. Агентство по охране окружающей среды США (ЕРА US) рекомендует контролировать 16 соединений из группы ПАУ в пробах окружающей среды [10].

Как правило для определения ПАУ используются методы газовой хроматографии (ГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), разделение основных 16 ПАУ, достаточное для количественного анализа, достигается применением либо капиллярных колонок в газовой хроматографии, либо высокоэффективных колонок применяемых в ВЭЖХ. Необходимо помнить, что колонка, хорошо разделяющая калибровочные смеси шестнадцати ПАУ не гарантирует, что они также хорошо будут разделяться на фоне сопутствующих органических соединений в исследуемых пробах.

Последовательные этапы анализа, а именно экстракция, очистка, концентрирование проб сопровождаются ошибками, влияющими на конечный результат количественных определений. Особенно важный этап - экстракция определяемого вещества из матрицы. Изменчивость состава почв, аэрозолей или осадков затрудняет установление однозначных условий экстракции ПАУ этого типа проб и установление однозначного выхода экстракции. Контроль этапа экстракции и других аналитических этапов проводится методом добавок внутреннего стандарта. Внутренним стандартом может быть определяемая субстанция либо иная с подобными свойствами.

В случае добавки известного количества определяемой субстанции появляется проблема идентичности отбора и определения нескольких проб при одновременной обработке, состоящая в том, что состав одинаково отобранных и обработанных проб будет адекватен. Во многих случаях выполнение этого постулата невозможно.

Дополнение в качестве эталонной субстанции иной, нежели определяемая, требует, чтобы в пробе не присутствовали вещества с тем же временем выхода, что и внутренний стандарт. Для проб сложного состава, как например, почва, сточные воды, промышленные выбросы выполнение этого условия может быть затруднено, исключая добавки с использованием изотопных образцов. Для однозначного определения изотопного состава добавленного образца желательно одновременное использование масс-спектрометрии.

Проблема изучения загрязнения объектов окружающей среды находится в состоянии постоянного развития и разработки новых подходов. На сегодняшний день остается актуальной проблема изучения загрязнения почвы.

Почвы играют роль своеобразного «депо», куда ПАУ попадают в результате антропогенных выбросов и природных поступлений. Их наличие в почвах может играть индикаторную роль, отражая наличие источника загрязнения. Система ПАУ-почва очень информативна. С одной стороны, почвы представляют собой достаточно устойчивую среду, в которой можно вполне корректно осуществлять наблюдение за эволюцией состава ПАУ и использовать их как маркеры почвообразовательного процесса. С другой стороны, изучение молекулярного состава данных соединений перспективно для получения информации о путях образования каждого молекулярного типа, особенностях их накопления и распределения в почвах фоновых и техногенных территорий и о функциональном состоянии почв. В этом плане важное диагностическое значение имеет количество ароматических колец в молекуле ПАУ, характер их присоединения, наличие или отсутствие алкильных замещений различной степени сложности в боковых звеньях молекул и др.

Способы подготовки проб почвы к анализу и техника самого эксперимента должны исключать все виды температурного или какого-либо другого жесткого воздействия. Это особенно важно в случае фоновых концентраций, поскольку жесткие температурные методы обработки биологических объектов могут поставить под сомнение первичность извлеченных из пробы углеводородов. Поэтому не рекомендуется извлекать ПАУ высокотемпературной экстракцией, например, в аппарате Сокслета, поскольку при такой экстракции возможно не только новообразование ПАУ, но и образование смолистоасфальтовых компонентов. Экстракт, как правило, темнеет и дальнейшая работа с ним требует проведения тщательного химического хроматографического разделения, которому обязательно должна предшествовать трудоемкая процедура отделения и отмывания ПАУ.

Экстракт получают бестемпературной экстракцией гексаном в сочетании с ультразвуковой обработкой пробы почвы. Установлены оптимальные параметры экстракции: m (почвенной навески) / V (гексана) = 3 г / 5 см³, 90 %-ный выход вещества достигается только после третьей экстракции, продолжительность УЗ-обработки - 10 минут. Полученный экстракт представляет собой многокомпонентную смесь различных ПАУ незамещенного и замещенного характера, а также часто большого количества сопутствующих соединений, которые в почвах фоновых районов по своей массе значительно преобладают над ПАУ.

Для целей выделения фракции ПАУ из экстрактов органического вещества почв, растительных материалов применяют различные виды хроматографического разделения. Главным образом - колоночную и тонкослойную хроматографии и высокоэффективную жидкостную хроматографию.

Экстракция применяется в комбинации с другими методами анализа как вспомогательный метод. Например, при экстракции ПАУ из воды в работе [3]. Вещества определяли методом люминисцентной спектроскопии. Чтобы не происходило перекрывание спектров индивидуальных соединений при одновременном определении нескольких компонентов сложных смесей ПАУ, авторы статьи пользовались методом многокомпонентной градуировки. Ход работы следующий: для построения градуировочных моделей были приготовлены 25 растворов смесей ПАУ в гексане, которые использовались в качестве образцов сравнения. Каждый компонент был представлен пятью уровнями концентраций. Для экстракции исследуемых ПАУ из воды применяли гексан, предварительно насыщенный водой. Спектры возбуждения-эмиссии растворов определяли на спектрофлуориметре. На основании построенных градуировочных моделей из полученных спектров определяли содержание ПАУ в исследуемых образцах. В этой работе была показана возможность одновременного определения компонентов сложных смесей ПАУ с использованием многокомпонентной градуировки даже при условии наличия существенного перекрывания спектров индивидуальных соединений.

В [12] с помощью экстракции извлекали ПАУ из каменноугольного пека. Сравнивали три способа экстракции: экстракция по Сокслету, жидкостная экстракция с УЗ-обработкой при комнатной температуре и жидкостная экстракция с УЗ-обработкой при 70єС.

Результаты количественного анализа ПАУ в пеке, найденное с использованием различных методик экстракции, следующие:

В статье приводят сравнительную характеристику трех методов экстракции, основанные на результатах эксперимента. Описаны их преимущества и недостатки. В результате, предпочтение отдается использованию жидкостной экстракции с УЗ-обработкой.

В статье [13] рассматриваются методы к совместному анализу ПАУ и суммы углеводородов в донных отложениях старых шламовых амбаров геологоразведочных скважин. Для определения ПАУ использовался метод анализа, основанный на экстракции этих органических соединений из пробы дихлорметаном, последовательной очистке экстрактов от органических соединений серы и других примесей и последующей хромато-масс-спектроскопической идентификацией и количественном определении индивидуальных ПАУ. Предел обнаружения метода составляет 0,1-0,5 мкг/кг. По результатам эксперимента был сделан следующий вывод: вопреки общему мнению, что основным источником накопления ПАУ а природных средах является пиролиз углеводородного сырья и лесные пожары, существует сильная положительная связь между суммарным содержанием ПАУ и углеводородном загрязнением среды.

Заключение

Широкое применение в промышленности, присутствие в побочных продуктах нефтеперерабатывающих производств, образование при сгорании различных органических материалов каменного угля, нефти, газа, древесины, мусора и др. привело к повсеместному распространению полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде. Физико-химические свойства соединений этого класса (гидрофобность, высокая сорбционная способность и стабильность) способствуют их аккумуляции в природных экосистемах. Кроме того, полициклические ароматические углеводороды обладают токсичным, мутагенным и канцерогенным действиями на живые организмы. Всё вышеперечисленное послужило причиной выделения соединений этого класса в категорию приоритетных загрязняющих веществ.

Проблема разделения смесей и выделения в чистом виде индивидуальных химических соединений имеет огромное практическое значение. Усовершенствование методов разделения и концентрирования стимулируется развитием не только химической, но и других областей производства, таких, как нефтяная, химическая, фармацевтическая промышленность.

В данной работе рассмотрены основные преимущества экстракционного метода - высокая избирательность и чистота разделения, возможность работы как с большими, так и с самыми малыми концентрациями, отсутствие загрязнений продуктов, легкость технологического и аппаратурного оформления, возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации и, наконец, высокая производительность. Эти особенности делают экстракционный метод перспективным для применения в различных отраслях промышленности.

Экстракция используется для концентрирования, разделения смесей элементов, очистки проб. Особенно важный этап в пробоподготовке - экстракция вещества из матрицы.

Области применения экстракции быстро расширяются. Необходимо отметить большое значение экстракции для препаративных и аналитических целей в научных исследованиях, например при изучении процессов комплексообразования и состояния веществ в растворах. Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разделить любую пару элементов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции. Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом.

Литература

1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов / Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин. - Москва: Химия. - 1982. -288 с.

2. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе / Ю.А. Золотов. - Москва: Изд-во МГУ. - 1988. -82 с.

3. Клименков В.Г. Определение полициклических ароматических углеводородов в воде на основе многокомпонентного анализа флуориметрических данных / В.Г. Клименков, А.Г. Борзенко // Вестник московского университета. -2005. - Сер. 2. -Т.46. -№ 6.

4. Вронский В.А. Прикладная экология: Учебное пособие / В.А. Вронский. -Ростов н/Д: изд-во «Феникс». - 1996. -С. 512.

5. Крешков А.П. Основы аналитической химии / А.П. Крешков. - Москва: Химия. - В 3-х т. - 1976. - С. 340.

6. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений / Ю.А. Золотов. - Москва: Наука. - 1968. - С.313.

7. Харитонов Ю.А. Комплексные соединения / Ю.А. Харитонов // Соросовский Образовательный Журнал. - 1996. №1. - С. 48-56.

8. Иоффе Б.В. Новые физические и физико-химические методы исследования органических соединений / Б.В. Иоффе [и др]. - Ленинград: «Химия». - 1984. -С. 456.

9. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию / Б.В. Айвазов. - Москва: Высшая школа. - 1983. - С. 240.

10. Бартулевич Я. Аналитические методы определения ПАУ в объектах окружающей среды / Я. Бартулевич, Г. В. Ягов // Питьевая вода. 2001. - №6. - С. 11-14.

11. Онищук А.В. Экстракция ароматических углеводородов метанольными растворами хлорида N,N'-бутилметилимидазолия / А.В. Онищук. - Минск: Химия. - В 3 ч. - Ч. I. - 2013. - С. 333-336.

12. Афанасов И.М. Определение содержания полиароматических углеводородов в каменноугольном пеке / И.М. Афанасов [и др.] // Журнал аналитической химии. - 2009. - Том 64, № 4. - С. 376-381.

13. Соромотин А.В. Методические подходы к совместному анализу полиароматических соединений и суммы углеводородов в донных отложениях старых шламовых амбаров геологоразведочных скважин / А.В. Соромотин [и др.] // Вестник Тюменского государственного университета. - 2010. - № 7.

14. Лещев С.М. Экстракция полициклических ароматических углеводородов полярными органическими растворителями и ионными жидкостями / С.М. Лещев [и др.] // Весці нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. - Минск. -№ 3. С. 45-50.

Размещено на Allbest.ru