Хелаты. Строение. Свойства

Размещено на http://www.allbest.ru/

ТЕМА:

«Хелаты. Строение. Свойства.»



Содержание

Введение

Основные понятия комплексных соединений

Типы комплексных соединений

Хелаты. Строение хелатных соединений

Внутрикомплексные соединения

Устойчивость соединений. Хелатный и стерический эффекты

Некоторые аналитически важные свойства комплексов

Органические реагенты. ФАГ

Применение органических реагентов

Заключение

Список литературы

хелат реагент соединение химия



Введение

Тема данной курсовой работы - «Хеталы. Строение. Свойства».

Целью моей работы является изучение хелатов и хелатных соединений, а также рассмотрение их структур и основных свойств, которыми они обладают.

Для реализации своей цели, я ставлю перед собой следующие задачи:

рассмотреть такие понятия как хелаты и виды хелатных соединений, узнать как образуются эти соединения и какими свойствами они обладают, как органические реагенты влияют на их структуру, а также выяснить применение образующихся комплексов в аналитической химии, ведь хелаты настолько широко вошли в современную химию, что сейчас трудно представить аналитическую лабораторию, в которой эти соединения в том или ином виде не используются.



Основные понятия комплексных соединений

Комплексные соединения (координационные соединения) - это химические соединения, в молекулах которых можно выделить центральный атом и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы - лиганды.

Центральный атом (комплексообразователь) - положительно заряженный ион металла (Мz+), имеющий свободные s-, p-, d- или f- орбитали.

Лиганд (L) - нейтральная молекула или отрицательно заряженный анион (ацидолиганд), имеющие неподеленную электронную пару.

При взаимодействии иона-комплексообразователя с лигандом возникает химическая связь, для образования которой лиганд отдает свою неподеленную электронную пару (донор электронов), а металл принимает электроны, предоставляя пустую орбиталь (акцептор электронов):

M +:L - M:L

Такой механизм образования химической связи называют донорно-акцепторным, а химическую связь - донорно-акцепторной или координационной. Координационная связь является разновидностью ковалентной связи.

Координационную связь «металл-нейтральный лиганд» принято обозначать стрелкой, направленной от лиганда к металлу (M L, например, Ag NH3), а связь «металл-ацидолиганд» одинарной чертой (M - L, например, Ag - CN).

Центральный атом может образовывать координационные связи с несколькими лигандами, последовательно присоединяя их (ступенчатое комплексообразование):

M + L - ML

ML + L - ML2

MLn-1 + L - MLn

При этом число связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом центрального атома. Координационное число (КЧ) может иметь любые целые значения от 2 до 12, однако, наиболее часто встречающиеся координационные числа - 2, 4 и 6. Например: [Ag(NH3)2]+ (КЧ = 2), [Cu(NH3)4]2+ (КЧ = 4), [Ni(NH3)6]2+ (КЧ = 6).

Координационное число главным образом определяется электронным строением центрального атома (числом свободных орбиталей, участвующих в комплексообразовании), но иногда зависит и от природы лиганда.

В состав лигандов, участвующих в комплексообразовании, входят атомы, обладающие одной или несколькими неподелёнными парами электронов. Такие атомы способны образовывать координационную связь и их называют донорными атомами. Типичными донорными атомами являются галогены, азот, сера, кислород, фосфор, мышьяк.

Если в состав лиганда входит один донорный атом, то такой лиганд называют монодентатным, если больше - полидентатным (би-, три -, тетра -, пентадентатными и т.д.).

К монодентатным лигандам относят анионы одноосновных кислот (ацидолиганды) - F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2- и др., гидроксильный ион ОН -, нейтральные молекулы, имеющие только один донорный атом - аммиак NH3 и органические амины (алифатические - RNH2, R2NH, R3N, гетероциклические - пиридин С5Н5N и т.п.), Н2О, Н2S и органические сульфиды, РН3, P(C6H5)3 и др. Эти лиганды образуют обычно только одну координационную связь (за исключением случаев образования мостиковых связей между двумя атомами металла).

Бидентатные лиганды имеют в своём составе два донорных атома, способных к образованию координационной связи. Примерами бидентатных лигандов являются:

NH2 - CH2 - CH2 - NH2 - этилендиамин En (два донорных атомов азота)

NH2 - CH2 - COOH - аминоуксусная кислота (глицин; один донорный атом азота аминогруппы и один донорный атом кислорода карбоксильной группы).

Для тридентатных лигандов характерно наличие в их составе трех донорных атомов:

NH2 - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH2 - диэтилентриамин dien (три атома азота)

Среди множества полидентатных лигандов большое значение для аналитической химии имеет гексадентатный лиганд - этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК, ЭДТА, EDTA), который способен координироваться через два атома азота и четыре атома кислорода каждой из карбоксильных групп:

HOOC - CH2 CH2 - COOH

N - CH2 - CH2 - N

HOOC - CH2 CH2 - COOH

Типы комплексных соединений

Ион металла-комплексообразователя и окружающие его лиганды образуют внутреннюю сферу комплекса. Эта внутренняя сфера обычно при написании формулы комплексного соединения заключается в квадратные скобки - [MLn]z. Если внутренняя сфера комплекса заряжена, то для компенсации этого заряда необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Внешнесферные ионы записываются за квадратными скобками. Они связаны с комплексной частицей ионной связью и в водном растворе диссоциируют по типу сильного электролита, то есть нацело (б = 1).

Например, в комплексных соединениях K2[PtCl4] и [Pt(NH3)4]Cl2 внутреннюю сферу составляют комплексные частицы [PtCl4]2- и [Pt(NH3)4]2+, а внешнюю сферу ионы K+ и Cl- соответственно.

В зависимости от заряда внутренней сферы комплексы могут быть неэлектролитными, катионными и анионными.

Для неэлектролитных комплексов заряд внутренней сферы равен нулю (z = 0) и у них отсутствует внешняя сфера, например:

[Pt(NH3)2Cl2]0, [Co(NH3)3Br3]0

Заряд внутренней сферы катионных комплексов положительный (z+) и в их внешней сфере находятся анионы, например:

[Cu(NH3)4]Cl2 > [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl-

[Pt(NH3)3Cl]Cl > [Pt(NH3)3Cl]+ + Cl-

Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд (z-), а их внешняя сфера содержит катионы, например:

Na3[Co(NO2)6] > 3Na+ + [Co(NO2)6]3-

K[PtNH3Cl3] > K+ + [PtNH3Cl3]-

Если во внутренней сфере комплекса содержатся лиганды одного типа, то такие комплексы называются однолигандными, если лиганды разного типа - смешаннолигандными.

Примерами однолигандных комплексов служат аммиакаты - [Cu(NH3)4]Сl2, [Ag(NH3)2]Br, аквокомплексы - [Co(H2O)6]Сl3, [Cr(H2O)6]Br3, гидроксокомплексы - K3[Cr(OН)6], Na[Al(OH)4], ацидокомплексы - (NH4)3[FeF6], K2[HgCl4]

Смешаннолигандными являются - [Pt(NH3)2Cl2], Na2[Fe(CN)5NO].

В зависимости от числа центральных атомов, входящих в состав комплексной частицы, различают моноядерные и полиядерные комплексы.

В состав моноядерного комплекса входит один центральный атом, вокруг которого могут располагаться как монодентатные, так и полидентатные лиганды. Примерами моноядерных комплексов являются все выше упомянутые соединения.

Для полиядерных комплексов характерно наличие двух и более центральных атомов, связанных между собой мостиковыми полидентатными лигандами (биядерные, триядерные, тетраядерные и т.д.). Например:

В этом биядерном комплексе два центральных атома платины связаны между собой мостиковым бидентатным этилендиамином.

Хелаты. Строение хелатных соединений

Особое место среди комплексных соединений занимают хелаты. Это комплексы, в которых полидентатные лиганды образуют с центральным атомом хелатные (клешневидные) циклы (от англ. chelate - клешня), лиганд как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:

Лиганд к комплексообразователю присоединяется одновременно двумя типами связей - ионной и ковалентной, возникшей по донорно- акцепторному механизму. В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой - донорно-акцепторная связь. Поскольку в состав хелатных циклов входит атом металла, то их также называют металлоциклами. Примерами таких комплексов служат оксалатный комплекс железа (III) и этилендиаминовый комплекс платины (IV) .

Образование химических связей между полидентатным лигандом и центральным атомом называется хелатированием или хелатообразованием.

Для образования хелата необходим лиганд, в котором число донорных центров, образующих связь с центральным атомом, не меньше двух. Число таких центров называют дентатностью лиганда. Лиганды, образующие хелатные циклы - хелатирующие реагенты.

Хелатирующие реагенты содержат два основных типа электронодонорных центров: А - группы, содержащие подвижный протон, например: COOH, -- ОН, -- SO3H, при их координации к центральному иону возможно замещение протона; Б - нейтральные электронодонорные группы, например: R2CO, R3PO, R3N.

Хорошим примером хелатообразующего лиганда служит этилендиамин (этан-1,2-диамин), для краткости обозначаемый символом «еn». Это -- бидентантный лиганд, который благодаря своеобразию структуры, а именно, возможности свободного вращения вокруг одинарных связей С-С и C-N, приводящей к изменению конформации комплекса и его свойств (Фримантл, 1991), способен выступать в роли монодентантного лиганда.

Свойства хелатов находятся в прямой зависимости от характера хелатного узла, то есть от природы металла и атомов ближайшего окружения.

Типы связи в хелатных соединениях:

К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцепторным и за счет неспаренных электронов.

Внутрикомплексные соединения

При взаимодействии некоторых органических соединений с катионами комплексообразователя (никеля, кобальта, железа, меди, ртути, свинца, кадмия, золота и др.) получаются своеобразные комплексные соединения, называемые внутрикомплексными соединениями. Центральный атом (комплексообразователь) внутрикомплексного соединения связан с органическим лигандом силами как главной, так и побочной валентности.

Силы главной валентности во внутрикомплексных соединениях отмечают сплошной чертой, побочные -- стрелкой, направленной к центральному атому комплексообразователя.

Например, в гликоколяте меди (соли аминоуксусной кислоты ) центральный атом меди связан двумя главными валентностями с кислородом через карбоксильные остатки (O=C - O -) и двумя побочными валентностями (координационно) с азотом аминогруппы (-NH2):

Атом комплексообразователя в таких соединениях оказывается внутри молекулы. Поэтому подобные соединения называют «внутрикомплексными».

Для образования внутрикомплексных соединений требуется участие органических соединений, которые одновременно содержат функциональные группы, водород которых способен вытесняться ионами комплексообразователя, а также функциональные группы, способные координационно связываться с центральным ионом.

К числу функциональных групп, содержащих ионы водорода, способные вытесняться ионами комплексообразователя, относятся:

карбоксильная (-COOH), гидроксильная (- OH), оксимная (=NOH), сульфоновая (- SO3H), первичная аминогруппа (- NH2), вторичная аминогруппа (= NH), гидросульфидная (-SH).

К числу функциональных групп, с которыми атомы комплексообразователя способны связываться координационно, относятся:

Например, о-оксихинолин (оксин) с ионами алюминия образует зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята алюминия:

Здесь водород ОН-группы вытесняется одним эквивалентом , соединяющегося координационно . Ацетилацетон с ионами бериллия, алюминия, хрома, железа, меди, кобальта и других образует соответствующие ацетил ацетон, например:

Здесь водород гидроксильной группы ацетилацетона, реагирующего в енольной форме , вытесняется ионами комплексообразователя (), которые также координационно соединяются с кислородными атомами карбонильной группы (= C= O). Таким образом, () двукратно связан с каждым остатком ацетил-ацетона.

Как видно из приведенных структурных формул, внутрикомплексные соединения характеризуются наличием циклических группировок, представляющих, но пяти- и шестичленные циклы. Центральные атомы металла комплексообразователя в них зажаты лигандами как бы «в клеши». Поэтому внутрикомплексные соединения представляют собой частный случай так называемых «клешневидных» (хелатных) соединений, охватывающих разнообразные циклические соединения подобного рода.

Внутрикомплексные соединения обладают рядом характерных свойств, из которых самыми важными являются: высокая устойчивость, характерная окраска, растворимость в воде, слабая электролитическая диссоциация, хорошая растворимость в некоторых органических растворителях.

Благодаря этим свойствам внутрикомплексные соединения представляют особый интерес для аналитической химии. В количественном химическом анализе нашли наиболее широкое применение те комплексные соединения, которые можно избирательно извлекать (экстрагировать) органическими растворителями из водных сред.

Известны также комплексы с более сложными аминокарбоновыми кислотами и их аналогами. Лиганды образующие такие комплексы называются комплексонами.

Важнейшими представителями внутрикомплексных соединении являются природные вещества гемоглобин и хлорофилл. Комплексообразователем гемоглобина является ион железа . К гемоглобину могут присоединяться молекулы кислорода и оксида углерода СО; в первом случае образуется оксигемоглобин, во втором - карбоксигемоглобин.

В легких гемоглобин присоединяет кислород воздуха и в виде оксигемоглобина переносит его до самых мелких кровеносных капилляров. Так как парциальное давление кислорода в этих капиллярах гораздо меньше, чем в легких, оксигемоглобин распадается на гемоглобин и кислород. Последний потом используется для осуществления различных ферментативных процессов окисления органических веществ.

Устойчивость карбоксигемоглобина гораздо выше устойчивости оксигемоглобина, чем и объясняется ядовитость оксида углерода СО. При вдыхании воздуха, содержащего СО, в легких образуется не оксигемоглобин, а более устойчивый карбоксигемоглобин. Тем самым прекращается снабжение клеток кислородом, необходимым для протекания процессов жизнедеятельности.

Строение хлорофилла с точки зрения химии комплексных соединений подобно строению гемоглобина, однако комплексообразователем в хлорофилле является ион . Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.

Устойчивость хелатных соединений. Хелатный и стерический эффекты

Важнейшая особенность хелатов - их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами. Именно поэтому полидентатные лиганды и хелатные комплексы нашли широкое применение в аналитической химии.

Следует выделить комплексы с макроциклическими лигандами. Макроциклические лиганды - это гетероциклические соединения, содержащие несколько донорных атомов, связанных мостиками (например -СН2 - СН2-) таким образом, что образуется полость определенного размера. Такие лиганды образуют еще более устойчивые комплексы, чем аналогичные полидентатные лиганды нециклического строения. В частности, это практически единственный тип лигандов, способный образовывать устойчивые комплексы с ионами щелочных металлов. Наиболее устойчивые комплексы образуются тогда, когда размер полости макроцикла соответствует размеру центрального иона.

Хелатный эффект.

Хелатный эффект хорошо известен в координационной химии и выражается в значительно большей устойчивости комплексов бидентатных лигандов (типа этилендиамина) по сравнению с устойчивостью близких по природе металлокомплексов, содержащих монодентатные лиганды (типа аммиака). Мерой хелатного эффекта обычно служит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса MLn и его нециклического аналога ML'm:

При этом, для корректности сравнения, лиганды L (полидентатный) и L' (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру, а комплексы MLn и ML'm - иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковую геометрию внутренней координационной сферы.

Например, в реакции, показанной ниже, величина константы равновесия при замене аммиака на этилендиамин свидетельствует о более высокой (более чем в 108 раз) устойчивости хелатного комплекса этилендиамина это происходит за счет образования хелатных циклов.

Стерический эффект.

устойчивость комплексов может зависеть от пространственного окружения донорных атомов. Например, введение заместителей в положения, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса. Стерические затруднения особенно сильно проявляются в комплексах с хелатообразующими реагентами и в значительной мере могут определять избирательность реагента.

Наглядным примером могут служить 2-алкилпроизводные 8-оксихинолина (HL):

Он может образовывать с двухзарадными ионами внутрикомплексные соединения тетраэдрической конфигурации состава МL2, а с трехзарядными октаэдрические комплексы МL3. И те, и другие не заряжены и малорастворимы в воде. Однако для ионов малого радиуса (в частности, ) образование комплексов МL3 невозможно ввиду стерических затруднений, создаваемых группой в положении 2. В этом случае образуются лишь заряженные, растворимые комплексы и. На этом основано применение 2-замещенных 8-оксихинолинов для осаждения ионов присутствии алюминия.

Сравним незамещенные 1,10-фенантролин и 2,2'- дипиридил с их, соответственно, 2,9- и 6,6'- дизамещенными производными:

В незамещенных реагентах отсутствуют стерические затруднения. Они могут образовывать устойчивые координационно насыщенные комплексы как с Fe(II) (состава, октаэдрической конфигурации), так и с Сu(I) (состава , тетраэдрической конфигурации). Введение же заместителей в указанные положения молекул этих реагентов препятствует координации трех молекул лиганда к иону Fe(II), однако не препятствует координации двух молекул к иону Сu(I) и существенно не снижает устойчивости комплекса. Следовательно, замещенные фенантролина и дипиридила могут служить избирательными реагентами на Сu(I).

При введении заместителей в молекулу 2,2'-дипиридила в положения 3,3' также возникают стерические затруднения при комплексообразовании, но они имеют иной характер. Так как в данном случае отсутствуют эффекты, обусловленные отталкиванием лигандов, можно предположить, что заместители вызывают изменение плоской конфигурации лиганда, нарушая в нем систему сопряжения и устойчивость комплекса в целом.

Пространственные затруднения возникают и при образовании комплексов с вынужденной конфигурацией. Так, линейный триэтилентетрамин образует с ионами Сu(II) более устойчивый хелат, чем разветвленный:

В первом случае возможна более благоприятная для Сu(II) плоская квадратная конфигурация, во втором требуется не характерная для Сu(II)тетраэдрическая структура. Для Zn(II), наоборот, предпочтительнее тетраэдрическая конфигурация, поэтому с разветвленным амином комплекс Zn(II) более устойчив.

Некоторые аналитически важные свойства комплексов

Окислительно-восстановительные свойства

Введение лигандов в окислительно-восстановительную систему илив которой один или оба иона металла образуют с этим лигандом комплексы, изменяет стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е° соответствующей полуреакции.

При замене молекул воды лигандами, образующими более устойчивые комплексы с Fe(III), чем с Fe(II) (,,ЭДТА), стандартный потенциал полуреакции и окислительная способность Fe(III) уменьшаются, а в случае лигандов, образующих более устойчивые комплексы с Fe(II) (phen), -- возрастают.

Изменение Е° при комплексообразовании можно использовать для стабилизации неустойчивых в водных растворах степеней окисления элементов. Классическим примером служит Со(III). Аквакомплексы Со(Ш) окисляют воду до, тогда как в присутствии , , , наоборот, ионы Со(II) легко окисляются кислородом воздуха с образованием устойчивых комплексов

,,.

Окислительно-восстановительные системы типа (например, ) представляют собой очень удобные индикаторы для окислительно-восстановительного титрования. Так, интенсивно красный фенантролинат железа (II) при окислении легко переходит в бледно-голубой фенантролинат железа (III).

Летучесть комплексов

Летучими называют соединения, способные испаряться и конденсироваться без изменения состава при умеренной (ниже 700--800 К) температуре. Признаки летучести: возможность сублимации (возгонки) вещества; присутствие в масс-спектре молекулярных соединений или осколочных металлосодержащих ионов.

Летучие соединения металлов можно подразделить на несколько классов:

1) комплексы с монодентатными -донорными лигандами (галогениды);

2) борогидриды [];

3) хелаты (Я-дикетонаты и их производные, диалкилдитиокарбаминаты, комплексы с макроциклическими лигандами);

4) безводные нитраты, перхлораты;

5) комплексы с лигандами /г-акцепторного типа (циклопентадиенильные комплексы);

6) смешанолигандные комплексы . Здесь ДПМ -- дипивалоилметан; ГФА -- гексафторацетон; ТТА -- теноилтрифторацетон; ТБФ -- трибутилфосфат.

Можно отметить, что максимальной летучестью обладают соединения, имеющие молекулярное строение с отчетливо выраженным ковалентным характером химической связи и формально нулевой степенью окисления металла, или, например, соединения многовалентных металлов в высшей степени окисления, в которых происходит полное экранирование централь-лого иона металла. Наибольшим разнообразием летучих соединений характеризуются d- и р-элементы, наименьшим -- тяжелые щелочные и щелочноземельные металлы. Таким образом, свойства летучести того или иного соединения тесно связаны с его химическим строением. Летучие комплексные соединения используют в газовой хроматографии, масс-спектрометрическом анализе, для разделения и концентрирования сублимацией.

Растворимость комплексов.

Растворимость веществ определяется соотношением свободных энергий образования кристаллической решетки и сольватации. И та, и другая энергия зависят от структуры вещества и природы растворителя. Так, в высокополярных растворителях (вода) растворимость комплексов в целом уменьшается в ряду: заряженные » незаряженные гидрофильные > незаряженные гидрофобные комплексы. Для органических неполярных растворителей ряд растворимости противоположный.

Для заряженных комплексов (включая ионные ассоциаты) растворимость в воде, как правило, возрастает с увеличением заряда иона, например

уменьшается с увеличением его размера:

Для незаряженных комплексов растворимость существенно зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Так, среди хелатов растворимость в воде, как правило, ниже для координационно насыщенных соединений, т. е. таких, в которых все координационные места центрального атома заняты хелатообразующим реагентом. Например, среди комплексов Ni(II), Fе(II), Сu(II), Со(II) с диметилглиоксимом () состава М:L = 1:2 растворимость в воде диметилглиоксимата никеля (II) значительно ниже, чем остальных. Причина состоит в том, что никель с этим реагентом образует координационно насыщенный плоский квадратный комплекс с КЧ = 4 состава а Fе(II), Сu(II), Со(II) -- координационно ненасыщенные октаэдрические комплексы. Однако, если органическая часть лиганда достаточно велика, гидрофобна и может блокировать гидрофильные группы, то и координационно ненасыщенные комплексы могут быть очень мало растворимы в воде. Например, растворимость в воде большинства координационно ненасыщенных гидрофобных 8 -оксихинолинатов двухзарядных ионов состава ниже, чем для координационно насыщенного, но гидрофильного комплекса Сu(II) с аминоуксусной кислотой:

Введение тяжелых гидрофобных заместителей (эффект утяжеления) в молекулу хелата или ионного ассоциата широко используется в аналитической химии. Так, применение тяжелых органических катионов позволяет осаждать в виде ионных ассоциатов даже относительно простые неорганические комплексы. Например, из разбавленных растворов или катион нафтохинолиния количественно осаждает комплекс . Однако следует иметь в виду, что введение заместителей -- даже гидрофобных -- в положение, близкое к донорным атомам хелатообразующих групп, может вызвать стерические затруднения при комплексообразовании и привести к нежелательному результату. Так, из-за стерических препятствий, вызванных метальной группой, к иону Аl(III) могут присоединиться только две молекулы 2-метил-8-оксихинолина (HL). В результате образуется комплекс состава , который заряжен и хорошо растворим в воде.

Для повышения растворимости комплексов используют органические реагенты, содержащие гидрофильные заряженные группы:. Например, наличие сульфогрупп в молекуле хромотроповой кислоты является причиной растворимости этого реагента и ее комплекса с Ti(IV)в воде.

Органические реагенты. ФАГ

Органические реагенты -- это органические соединения, которые в результате химического взаимодействия позволяют обнаружить или количественно определить ионы или соединения вследствие образования продуктов с различными аналитическими свойствами.

Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется, прежде всего, наличием функционально-аналитической группировки. Функционально-аналитическая группировка (ФАГ) -- это сочетание различных функциональных груш, содержащих одинаковые или разные по природе атомы, и пространственно расположенных для возможности замыкания цикла при комплексообразовании. Некоторые наиболее часто встречающиеся функционально-аналитические группировки в комплексах ионов металлов с органическими реагентами приведены ниже:

Поскольку число таких функционально-аналитических группировок, а тем более их сочетаний, может быть очень большим, число возможных новых органических реагентов практически не ограничено. Например, синтезированы реагенты, содержащие разные по природе ФАГ: одна ответственна за образование окрашенного хелата, а вторая образует бесцветные соединения с сопутствующими ионами и маскирует их.

Свойства ФАГ зависят от структуры молекулы в целом, от строения ФАГ, от природы донорных атомов, размера цикла, образующегося вследствие комплексообразования, от стерического влияния заместителей.

Влияние структуры молекулы в целом на ФАГ можно проиллюстрировать следующими примерами. Так, два органических реагента, содержащих одну и ту же диоксимную группировку, различаются тем, что в одном (бензо-фенондиоксим) ФАГ включена в бензольное кольцо, в другом (ниоксим) -- в циклогексановое:

В органических реагентах, ФАГ которых содержит группу атомов типа или , может иметь место изомерия ФАГ, называемая лигандной изомерией, которая проявляется в различной реакционной способности реагента. Например, диоксимы могут существовать в следующих изомерных формах:

Из этих изомеров только анти-форма образует устойчивые хелаты. Хелаты амфи-формы менее устойчивы, а в случае син-формы они совсем не образуются.

Кроме того, органический реагент, содержащий двойную связь и подвижный протон, может существовать в различных таутомерных формах, причем только одна из этих форм реагирует с ионами металла. Например, кето-енольное таутомерное равновесие можно пояснить на реагентах типа Я-дикетонов. Таутомерное кето-енольное равновесие для них имеет вид:

Применение органических реагентов

Четырехчленные хелатные циклы.

Устойчивые комплексы с четырехчленными циклами образуют серосодержащие реагенты с металлами, ионы которых имеют заполненные [Ag(I), Hg(II), Cd(II), Zn(II), Bi(III),] или частично заполненные[Cu(II),Ni(II),Co(II),Pd(II)] d-орбитали. Размер атома серы и направления его орбиталей допускают образование таких циклов. Важнейшие реагенты этой группы- дитиокарбаминаты(I), дитиофосфиты(II) и дитиофосфаты(III).

Замена углерода на фосфор в молекулах этих реагентов приводит к существенному увеличению устойчивости хелатов.

Среди реагентов, образующих четырехчленные циклы и имеющих значение в аналитической химии, следует назвать тиомочевину, диалкил- и диарилфосфорные кислоты и аналогично производные мышьяковой кислоты. Производные фосфорной и мышьяковой кислот используют для определения Zr, Hf, Bi и других металлов.

Пятичленные хелатные циклы.

Функционально-аналитические группировки этих реагентов могут содержать как донорные атомы одного вида (О,О-;N,N-),так и различающиеся по природе (O,N-;N,S-). В группе О,О- содержащих реагентов можно отметить производные трифенилметановых красителей( например, пирокатехиновой фиолетовый),использующиеся в качестве индикаторов в комплексонометрии; кислоты например,

N-бензоил-N-фенилгидроксиламин, комплексы с некоторыми переходными металлами (Ti, Ce, Mo, V, Hg, Pd) интенсивно окрашены:

Из группы N,N- содержащих реагентов наиболее известен диметилглиоксим (реагент Чугаева) -- высокоселективный реагент для гравиметрического определения никеля и палладия. Если оба донорных атома азота реагента принадлежат гетероциклической системе (например, 1,10-фенашролин и 2,2'- дипиридил), то такие реагенты высокочувствительны и селективны на Fe(II). 1,10-Фенангролин -- наиболее известный реагент для спектрофотометрического определения Fe(II), с которым он образует интенсивно окрашенный хелат красного цвета, устойчив в кислой среде

Наиболее широко в аналитической химии используют О,N- содержащие реагенты. Среди них прежде всего следует отметить производные 8-оксихинолина, а также полиаминополикарбоновые кислоты, например, этилендиаминтетрауксусную кислоту:

Образование хелатов металлами с этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА) служит основой метода комплексонометрического титрования. 8-Оксихи-нолин -- групповой реагент, он взаимодействует примерно с 40 металлами. Оксихинолинаты металлов нерастворимы в воде, но многие из них хорошо растворимы в органических растворителях, что позволяет использовать их в экстракции.

Шестичленные хелатные циклы.

Органические реагенты, образующие шестичленные хелатные циклы, можно разделить на две группы: 1) содержащие ФАГ с двумя донорными атомами кислорода; 2) ФАГ которых содержит донорные атомы кислорода и азота. Природа донорных атомов и структура реагентов определяют их низкую селективность. С этими реагентами разработаны селективные реакции с обязательным использованием дополнительных приемов, например, маскирования.

Из группы О,О-содержащих реагентов наиболее известны Я- дикетоны (ацетил-ацетон, бензоилацетон, дибензоилметан, теноилтрифторацетон). Общая формула Я- дикетонов имеет вид:

Комплексы ионов металлов с Я- дикетонами хорошо растворяются в органических растворителях; многие из них летучи; они сравнительно устойчивы при высоких температурах и поэтому сублимируются без разложения. Эти свойства Я-дикетонатов определяют их широкое использование в экстракции н хроматографии.



Заключение

Данная работа по теме «Хеталы. Строение. Свойства» завершена.

Задачи, поставленные в начале работы выполнены т.е. рассмотрены такие понятия как хелаты и виды хелатных соединений, изучено как органические реагенты влияют на их структуру, а также было найдено применение образующихся комплексов в аналитической химии.



Список литературы

1. Методическое пособие по общей химии / Под ред. А. В. Жолнина. - Челябинск: ЧГМА, 2009.

2. Неорганическая химия.Том 1/Шрайвер.Эткинс. Учебник 2014.

3. Общая и неорганическая химия /Угай Я.А Учебник 2007.

4. Основы аналитической химии. Теоретические основы /Крешков А. П.1970.

5. Общая химия /(Н. Л. Глинка) 1985.

6. Супрамолекулярная химия / Дж.В.Стид, Дж.Л.Этвуд. 2011.

7. Основы аналитической химии. Том 1. / Золотов Ю.А. 2012.

8. Общая и неорганическая химия./Коржуков Н.Г. М. 2014.

Размещено на Allbest.ru

...