Технологічний процес виробництва резольних смол

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Зміст

Вступ

1. Теорія

1.1 Характеристика мономерів

1.2 Характеристика та опис технологічного процесу

1.3 Хімізм та механізм хімічних реакцій

1.4 Техніка безпеки та охорона навколишнього середовища

2. Обґрунтування вибору реактора

3. Матеріальний баланс

4. Механічні розрахунки

Висновки

Список літератури



Вступ

Резольна смола (РС) - суміш лінійних та розгалужених олігомерів с молекулярною масою від 400 до 1000.

Загальна формула РС:

РС отримані у присутності їдкого натра або їдкого калію, мають деяку кількість простих ефірних зв'язків - СН₂ - О - СН₂ - і при нагріванні її виділяється формальдегід. [2]

Молекулярна маса резолів (від 400 до 800-1000) нижче, ніж у новолачних олігомерів, оскільки для запобігання гелеуворення поліконденсацію проводять дуже швидко. При нагріванні резоли поступово затверджуються, або перетворюються на полімери просторової будови. У процесі затвердження резольних олігомерів розрізняють три стадії.

У стадії А, так званою також резольною, олігомер по своїм фізичним властивостям аналогічний новолачним олігомерам, оскільки так само, як і новолак, він плавиться і розчиняється в лугах, спирті і ацетоні. Але на відміну від новолачний, резол являє собою нестійкий продукт, який при нагріванні переходить в неплавкий і нерозчинний стан.

У стадії В полімер, так званий резитол, лише частково розчиняється в спирті і ацетоні, не плавиться, але ще зберігає здатність розм'якшуватися (при нагріванні переходити в високоеластичний, каучукоподібний стан) і набухати в розчинниках.

У стадії С - кінцевій стадії твердження - полімер, званий резит, являє собою неплавкий і нерозчинний продукт, який не розм'якшується і не набухає у розчинниках. [3]

У стадії резиту полімер має дуже складну просторову будову.

При використанні аміаку прості ефірні зв'язки не утворюються і при нагріванні смоли на 200°С формальдегід не виділяється.

Хоч резольна смола і володіє просторовою будовою, але склад хімічних зв'язків в ній не може бути дуже великим. Це підтверджується появою при високих температурах (150°С та вище), під дією великих напруг (16 МПа) високої пластичної деформації.

Резоли являють собою розчинні реакційноздатні, затрвержджуючі при нагріванні продукти. Їх отримують поліконденсацією фенолу і формальдегіду у лужному середовищі.

Якщо термопластичні смоли реагують з надлишком формальдегіду, то вони можуть перейти в термореактивні смоли (резол) або безпосередньо в просторовий полімер.

Хімічна структура резолів має сітчасту будову, весь обсяг полімеру пронизаний ковалентними зв'язками між атомами. Резольні смоли не мають текучого стану, вони не розчинні, а можуть лише набухати в розчинниках. Цей процес пов'язаний з реакцією дегідратації і поліконденсаціі.

Молекулярна маса резолів відповідає невеликому числу фенольних ядер.

Плавкість резолу і розчинність в спиртах і лугах пояснюються його порівняно невеликою молекулярною масою і наявністю вільних фенольних гідроксильних і метилольних груп. Нарешті, вона пояснює той факт, що якщо реагує фенольна похідна і заміщуюється групами в орто- або п-положенні (наприклад м-крезол), то резольна смола не може утворитися, а виходить лише смола з новолачною структурою.

Середньочислова молекулярна маса - М_n - являє собою відношення маси полімеру W, взятого для дослідження, до загального числа молекул у цьому зразку.

М_n =

Молекулярна маса смол зі збільшенням температури ТКП помітно знижується. Тому чим менше молекулярна маса смоли і чим більше епоксидне число, тим густіше просторова сітка, яка утворюється при затвердінні смоли.

Молекулярно-масове розподілення буде змінюватись у залежності від способу отримання, змінюючи співвідношення відповідно змінюється і молекулярна маса.

Резольні смоли використовують для виробництва бакелітових лаків.

Як і до багатьох інших новинок, до бакеліту спочатку відносилися скептично, і йому було важко конкурувати на ринку з давно відомими матеріалами.

Положення швидко змінилося, коли виявили його цінні властивості - бакеліт виявився відмінним електроізоляційним матеріалом, що володіє в той же час високою міцністю. Сьогодні у себе удома ми вже навряд чи побачимо штепсельні розетки, вилки і електричні вимикачі з фарфору. Їх витіснили вироби з реактопластів.

Бакеліт і споріднені йому пластмаси зайняли також почесне місце в машинобудуванні, автомобілебудуванні і інших галузях промисловості.

Причини досить різкої зміни структури виробництва, вражаючі досягення у хімії цих матеріалів, також вплинув розвиток нових галузей виробництва (ракетна техніка, космонавтика).

Друга не менш важлива причина відродження промисловості пов'язана з енергетичної кризою.

Добре відомо, що сьогодні шляхом вирішення цієї проблеми, економія енергії за рахунок тепло- та хладоізоляційних матеріалів, маючий низький коефіцієнт теплопровідність. Виявилося, що асортимент таких матеріалів, які вироблені на основі ФС, володіють низькою вартістю та високою вогнестійкістю.

У галузі виробництва фенольних смол, вже було відомо що, феноли і формальдегід у присутності кислотних та лужних каталізаторів перетворюються у смолоподібні продукти, які у залежності від умов реакції можуть бути або плавкі і розчинні у органічних розчинниках, або здатні отверждуватись під дією тепла. Переваги цього методу у невисокій собівартості, та простоти технологічної схеми.

Відомо, що резольні смоли були першими полімерами, які були створені більше 150 років назад. Навіть сьогодні, при усьому цьому різноманітті полімерів, резольні смоли займають вагоме місце у загальному об'ємі світового виробництва синтетичних смол.

Перші синтетичні полімери які випускала промисловість ХХ ст. одержували за допомогою реакцій поліконденсації. Це були фенол-формальдегідні полімери - основа пластмас із загальною назвою фенопласти, світове виробництво яких сьогодні сягає мільйони тон. Майже половина полімерів, які випускає промисловість - поліконденсаційні.



1. Теорія

1.1 Характеристика мономерів

смола резол хімічний фенольний

Основною сировиною для виробництва резольних смол служать фенол та формальдегід. Крім фенолу, також, використовують і деякі гомологи (крезоли та ксиленоли) та двохатомний фенол - резорцин. Із інших альдегідів все більше призначення знаходить фурфурол .

Фенол (ТУ 71.080.90) - C₆Н₅ОН тверда безбарвна речовина (за винятком кількох рідких алкілфенолів), часто мають сильний характерний запах. Добре розчиняється у етанолі, діетиловому ефірі, ацетоні, обмежено - в бензолі, воді. Переганяється з водяною парою. Нижче в таблиці 1.1 наведено фізико-хімічні властивості фенолу.

Таблиця 1.1 Фізико-хімічні властивості фенолy

Назва	Структурна формула	Mолекулярна маса,г/моль	nD20	Тпл ,°С	T кип ,°С	рКа при 25°С	Розчинність у воді, % по масі
Фенол (гідроксибензол)		94,1	1,132	40,9	181,8	10,00	8,2

Температура фенолу різко знижується у присутності навіть слідів води (приблизно на 0,4°С на кожні 0,1% Н₂О ). При охолодженні розбавлених (8-72 %-вих) водних розчинів фенолу відбувається розділення їх на дві фази: фенол - вода та вода - фенол.

Фенол добре розчиняється у полярних органічних розчинниках та погано у неполярних аліфатичних вуглеводнях; кристалізується у формі безкольорових призм.

Основна кількість фенолу отримується з кам'яновугільної смоли (при коксуванні 3% від кількості вугілля).

При перегонці кам'яновугільної смоли, отримують фенольні фракції t_кип = 160 - 250°С до цієї фракції входять фенол і його гомологи нафталін та органічні луги. Не бажані продукти відокремлюють, а суміш фенолу ректифікують і отримують послідовно фенол, крезол, ксиленол.

Також, фенол можна отримувати при лужному плавленні натрієвих солей, та сульфокислот:

С₆ Н₅SO₃Na + NaOH C₆H₅ ONa C₆ H₅OH

вихід фенолу - 60 - 70 % від загальної маси. Резорцин і інші гомологи також можна отримати цим способом.[5]

Для виробництва технічних фенолоформальдегідних смол у якості карбонільного компонента використовують формальдегід.

Формальдегід (ГОСТ 1625-89) - безбарвний газ з різким запахом, добре розчинний у воді, спиртах і полярних розчинниках, токсичний. Самовільно полімеризується при зберіганні.

Його отримують дегідруванням метанолу над каталізатором або суміші оксидів заліза та молібдену, або срібним залізом:

Також відомий процес утворення на прямому окисленні метану киснем повітря при температурі близько 450°С та тиску 10 - 20 бар з використанням фосфату алюмінію у якості каталізатору.

Формальдегід володіє високою реакційною здатністю. Відновлюється H₂ у присутності багатьох металів або їх оксидів (наприклад Ni, Pt, Cu) до метанолу; окислюється HNO₃, KMnO₄ до мурашиної кислоти або CO₂ і H₂O; осаджує метали (Ag, Pt, Au, Bi і н..) з розчинів їх солей, окислюючись при цьому у мурашину кислоту. Фізико-хімічні властивості формальдегіду приведені у таблиці 1.2

Таблиця 1.2 Фізико-хімічні властивості формальдегіду

Назва	Структурна формула	Молекулярна маса,г/моль	Тпл ,°С	T кип ,°С	Твоспл, °С	ДHкип , кДж/моль	S, Дж /моль*К
Формальдегід		30,03	-118	-19,2	300	23,3	218,66

Формальдегід, представляє собою їдкий газ, який подразнює слизисті оболонки.

Резорцин (ГОСТ 2264-75) -біла кристалічна речовина. Легко розчиняється у етанолі, діетиловому ефірі, ацетоні та воді. Фізико-хімічні властивості резорцину приведені у таблиці 1.3

Таблиця 1.3 Фізико-хімічні властивості резорцину

Назва	Структурна формула	Молекулярна маса, г/моль	Тпл ,°С	T кип ,°С
Резорцин		110,1	110	276,5

Резорцин володіє властивостями фенолів: по групах -ОН з кислотами і диметилсульфатом утворює ефіри, з лугами солі (феноляти); з групами -NH3 дає 3-амінофенол. Взаємний вплив двох груп -ОН забезпечує легкість вступу резорцина у реакції електрофільного заміщення головним чином у положення 4 (6), важче у положення 2.

При взаємодії з галогенами резорцин утворює 2,4,6-тригалогензаміщені, при дії нітратної кислоти (d = 1,4 г/см³) 2,4,6-тринітрорезорцін, при дії олеуму (температура 100°С) моно- і дисульфокислоти. Резорцин легко вступає у реакції азопоєднання.

Отримують резорцин сульфуванням бензолу до м-бензолдисульфокислоти, яку після нейтралізації сплавляють з їдким натром. Резорцин виділяють із водного розчину підкисленням та очищають перегонкою у вакуумі або кристалізацією.

Крезол - темна масляниста рідина, яка википає при 185 - 205°С. Вона представляє собою суміш трьох ізомерів з близькими температурами кипіння, які важко розділюються. Крезоли добре розчиняються в етанолі, діетиловому ефірі, бензолі, хлороформі, ацетоні; розчиняються у воді, розчинах лугів (з утворенням солей-крезолятів). Фізико-хімічні властивості крезолу приведені у таблиці 1.4 [5]

Таблиця 1.4 Фізико-хімічні властивості крезолу

Назва	Структурна формула	Молекулярна маса, г/моль	T кип ,°С	Тпл ,°С	Щільність, г/см3
орто-крезол		108,14	191	29,8	1,05
мета-крезол		108,14	202	11,8	1,03
пара-крезол		108,14	201,9	35,5	1,02

У промисловості основним джерелом отримання крезолів - крезольні фракції смол, що утворюються при коксуванні кам'яного вугілля, термічної обробки горючих сланців і піролізі деревини. Розділяють крезоли фракційної дистиляцією. Крім того, п-крезол синтезують сульфуванням толуолу сірчаною кислотою з послідуючим лужним плавленням натрієвої солі n-толуолсульфокислоти; о-крезол - алкілуванням фенолу метанолом. Сирий крезол застосовують у виробництві феноло-альдегідних смол .



- ортокрезол - паракрезол - метакрезол

Ксиленол (диметилфенол) (ГОСТ 5361 - 62) - CeH₃OH(CHg)₂ - масляниста рідина темно-коричневого кольору, прозора при сонячному світлі, зі специфічним фенольним запахом. Технічний ксиленол є сумішшю ізомерів високомолекулярних одноатомних фенолів. Отримують шляхом ректифікації сирих фенолів кам'яновугільної смоли. Структурны формули ксиленолу наведена нижче :

2,6-диметилфенол 2,5-диметилфенол 2,4-диметилфенол

2,3-диметилфенол 3,4-диметилфенол 3,5-диметилфенол

Ксиленол отримують лужним плавленням сульфокислот м-ксилолу, приготовленої низькотемпературним сульфуванням. При високотемпературному сульфуванні утворюється суміш сульфокислот, лужним плавленням якої отримують 80 - 85% - вий ксиленол, очищується ректифікацією у вакуумі. Деякі властивості ксиленолу приведені у таблиці 1.5

Таблиця 1.5 Фізико-хімічні властивості ксиленолу

Назва	Молекулярна маса, г/моль	T кип ,°С	Тпл ,°С	Щільність, г/см3
2,6-ксиленол 2,5-ксиленол 2,4-ксиленол 2,3-ксиленол 3,4-ксиленол 3,5-ксиленол	122,124 122,124 122,124 122,124 122,124 122,124	203 212 211-212 217 227 222	43-45 63-65 22-23 70-73 62-68 61-64	971 971 1011 971 1011 1011

1.2 Характеристика та опис технологічного процесу

Резольні фенолформальдегідні смоли одержують унаслідок конденсації фенолу з надлишком формальдегіду, у лужному середовищі в присутності каталізаторів (гідроксиду калію, натрію, аміачної води). Така реакція відбувається повільніше, тому весь каталізатор додають одразу.

Умови процесу поліконденсації змінюються в певних межах, залежно від природи вихідної сировини, рецептури та необхідності характеристики кінцевого продукту. Резольні смоли одержують періодичним і неперервним способом, вони приблизно однакові, відрізняються лише складом вихідних компонентів і режимом поліконденсації. Найчастіше одержання резольних смол проводять періодичним способом [1].

При цьому утворюються полімери розгалуженної будови (резоли):

Реакційна суміш нагріта до 60 - 70°С , водяною парою, яка подається в апарат під тиском 0,2 МПа. Подачу водяної пари призупиняють і суміш завдяки екзотермічній реакції витримують при температурі 90 - 98°С , впродовж однієї години. Помутніння реакційної суміші свідчить про закінчення процесу поліконденсації. В подальшому процес сушіння проводять при залишковому тиску. Після закінчення сушіння в реакційну суміш подають спирт для утворення розчину резольної смоли певної концентрації. Надсмольні води після вакуум сушіння скеровують на регенерацію.

При необхідності отримання твердих (сухих) резольних фенол-формальдегідних смол стадія розчинення відсутня.

Переваги: продукти, що утворюються внаслідок переходу резолу у зшитий стан (резити), можна тривалий час експлуатувати за температури не менше 200°С ; володіють високими діелектричними показниками; водостійкість і хімічна стійкість більша ніж у новолачних полімерів; отвердженні резоли мають високу термостійкість.

Недоліки: можлива желатинізація смоли при відгонці води; розчинність залежить від молекулярної маси; резоли при нагріванні можуть переходити в неплавкий нерозчинний стан.

1.3 Хімізм та механізм хімічних реакцій

При отриманні резольних смол у реакторі основні проблеми обумовлені високою екзотермією реакції. Ці проблеми ще більш поглиблюються зі збільшенням об'єму апарату, зменшується відношення поверхні теплообмінну до об'єму реактора і, отже, до кількості тепла яке виділяється з реакції. Сумарна ентальпія приєднання формальдегіду до фенолу с послідуючою конденсацією у лужному середовищі ДН₀ =82,3 кДж/моль. По ентальпії згоряння відповідних з'єднань визначені індивідуальні вклади реакції приєднання і конденсації, які складають 20,1 кДж/моль (реакція приєднання), 78,1 кДж/моль (реакція конденсації), 98,2 (сумарна реакція). При цьому як кількість тепла, яка виділяється за одиницю часу, так і температура яка розвивається при цьому, залежить від умов проведення реакції. [2]

При взаємодії фенолу з формальдегідом у лужному середовищі, спочатку утворюються о- і п-гідроксиметилфеноли, потім 2,4- та 2,6-дигідроксиметилфеноли , після чого, тригідроксиметилфеноли. У поліконденсації переважно беруть участь парагідроксиметильні групи і не заміщені пара-положення фенольних ядер.

З гідроксиметильних похідних найбільш реакційний є 2,6-дигідрокаіметилфенол, який швидко, реагує з формальдегідом з утворенням

тригідроксіметилфенола. Утворені в лужному середовищі гідроксиметилфеноли (на відміну від кислої) досить стійкі.

Тому при температурі реакції не вище 60 ° С гідроксиметилфеноли залишаються практично єдиними продуктами реакції. З підвищенням температури гідроксиметилпохідні починають взаємодіяти як між собою, так і з фенолом. Основним продуктом при гомоконденсаціі п-гідроксиметилфенолу є 5-гідроксиметил-2,4'-дигідроксидифенілметан . Слід зазначити, що у лужному середовищі взагалі, стійкі з'єднання.

З диметиленефірним зв'язком -СН₂ОСН₂- у помітних кількостях не утворюються. Співвідношення пара- і орто-заміщенних гідроксиметилфенолів залежить від pH середовища: зі зменшенням pH частка пара-заміщених продуктів зменшується (при pH = 13 воно складає 0,38, при рН = 8,7 воно дорівнює 1,1).

Залежно від використаного лужного каталізатора в ряду катіонів це співвідношення збільшується в наступній послідовності:

Mg<Ca<Sr<Ba<Li<Na<K.

Таким чином, взаємодія гідроксиметильних похідних між собою проходить швидше, ніж реакція з фенолом.

Механізм взаємодії фенолу с формальдегідом в умовах лужного каталізатору включає в себе утворення аніонів псевдокислоти з високою нуклеофільністю, за схемою:

У присутності лужного каталізатора виникає реакційний центр у вигляді фен оксидного аніону, електронна густина в якому може локалізуватись в орто- та пара- положеннях

Другий реакційний центр, у вигляді =СН₂ групи хінонметиду, утворюється після приєднання молекули формальдегіду до феноксидного аніона в орто- або пара- положення, який знаходиться у рівновазі з відповідним ізомером гідроксиметиленфеноксид-аніону:

Міжланковий зв'язок (стадія зростання ланцюга) виникає при взаємодії хінонметиду з феноксиданіоном. Після першого сполучення утворюються ізомери діоксидифенілметану у вигляді відповідних аніонів

Негативний заряд в фенолят-іонів зміщується до кільця за рахунок індуктивного впливу і ефекту сполучення. При цьому електронна щільність в орто- і пара-положеннях підвищується більшою мірою, ніж на, кисні гідроксиметильної групи, так як передача заряду через у-зв'язок більш ефективна, ніж через щ-зв'язок. Тому орто- і пара-положення ядра володіють більшою нуклеофільністю, ніж гідроксиметильної групи. Наслідком цього є атака електрофільного агента по кільцю, що супроводжується утворенням метиленового зв'язку (а не диметиленефірних). Швидкість реакції максимальна при

рН = рК_а

реагентів і мінімальна при pH = 4-6. При цих значеннях pH резольні олігомери найбільш стабільні.

Деяку специфіку має реакція фенолу з формальдегідом при використанні як каталізатору аміаку. Аміак легко кількісно реагує з формальдегідом з утворенням гексаметилентетраміну

Резоли являють собою суміш лінійних і розгалужених продуктів загальної формули:

Докладніший опис технологічного процесу отримання резольних смол у присутності лужного каталізатору наведемо нижче.

Резоли отримують взаємодією фенолу с формальдегідом у лужному середовищі. Роль лужного каталізатору полягає в активації бензольного ядра фенолу за рахунок утворення фенолят - аніону.

Процес отримання РС здійснюється за наступними стадіями:

1. Підготовка сировини

2. Поліконденсація

3. Сушка олігомери

4. Злив

Завантаження компонентів ведуть за рецептурою:

Фенол 100% - 6 молей

Формалін 40% - 7 молей

Аміак 25% - 5% (по масі фенолу )

Технологічна схема виготовлення резольної смоли наведена на рисунку 1.1

Вихідна сировина, попередньо проаналізоване заводською лабораторією відповідно до діючих ГОСТами і технічними умовами, дозується ваговими або об'ємними мірниками. Конденсацію проводять в реакторах, які мають мішалки, холодильниками та приладами (термометри, манометри, вакуумметри), що дозволяють контролювати процес.

У загальному вигляді процес конденсації фенольних смол в лужному середовищі відбувається наступним чином.

Зі складу фенол потрапляє у плавитель і розплавлений фенол перекачується у мірник фенолу. Тим часом у сорочку реактора пускають пар і нагрівають реактор до 40-45°С. У реактор завантажують розплавлений фенол. З мірника фенолу по трубопроводу ,а потім при працюючій мішалці розчин їдкого натру з мірника. Перемішування продовжують 20-40 хв. Потім включають холодильник на зворотну дію, тобто конденсат може по трубопроводу, холодильнику і трубопроводу повернутися в реактор. При працюючій мішалці завантажують воду і формалін з мірника.

Суміш нагрівають до тих пір, поки температура не досягне 50-70°С, а іноді і вище, після чого обігрів вимикають. Так як процес взаємодії фенолу з формальдегідом протікає з великим виділенням тепла (реакція екзотермічна), для підтримки температури в необхідних межах періодично вводять в сорочку реактора холодну воду для охолодження.

Після витримки реакційної суміші, яка відповідає періоду утворення первинних продуктів і їх часткової поліконденсації, для більшості смол температуру реакції підвищують до кипіння (96-98°С).

При цьому стежать, щоб кипіння реакційної маси було рівномірним і не бурхливим. Інтенсивність кипіння регулюють періодичною подачею в сорочку реактора пара або холодної води.

У процесі кипіння прискорюється поліконденсація первинних з'єднань, знижується вміст вільного фенолу і формальдегіду в смолі, наростає її в'язкість. Наступні операції являють собою різної тривалості витримки смоли при температурі 70-90°С до отримання необхідної в'язкості. Потім в сорочку реактора подають холодну воду і охолоджують смолу до температури 20-30°С, після чого зливають її в приймачі. Для отримання підвищеної концентрації і в'язкості смолу піддають часткового зневоднення у вакуумі. Для цього перемикають холодильник на пряму дію по трубопроводі, включають вакуум-насос через вакуум-збірник. Вакуум-сушку смоли ведуть при 70-75°С і розрідженні не менше 480-500 мм рт.ст.

Після закінчення вакуум-сушіння включають зворотний холодильник і охолоджують отриману смолу до 20-30°С. За зовнішнім виглядом клеять фенолформальдегідні смоли являють собою прозорі рідини різної в'язкості, від світло-бурштинового до темновишневого кольору. Вони володіють специфічним фенольним запахом.

Гранично допустима концентрація фенолу в повітрі виробничих приміщень становить 5 мг / куб.м.



1.4 Техніка безпеки та охорона навколишнього середовища

Формальдегід внесений в список канцерогенних речовин, володіє токсичністю, негативно впливає на генетичний матеріал, репродуктивні органи, дихальні шляхи, очі, шкіру. Надає сильну дію на центральну нервову систему. Гранично допустима концентрація (ГДК) формальдегіду в повітрі:

· ГДК м.р. = 0,035 мг/м³

· ГДКс.з. = 0,003 мг/м³

Смертельна доза 35 % водного розчину формальдегіду (формаліну) складає від 10--50 г.

При виливу формаліну у навколишнє середовище спричиняє виділяється формальдегіду, що негативно буде впливати на навколишнє середовище. У навколишнє середовище виділяється формальдегід що руйнує озоновий шар, негативно впливає на стан повітря. Для запобігання виливу формаліну потрібно: перед початком роботи оглянути тару де знаходиться формалін, трубопровід, а також устаткування. Уразі виливу нейтралізувати содою, лугом або аміаком.

Феноли у водах можуть вступати в реакції конденсації і полімеризації, утворюючи складні і досить стійкі з'єднання. В умовах природних водойм процеси адсорбції фенолів донними відкладеннями і суспензіями відіграють незначну роль.

Скидання фенольних вод у водойми і водотоки різко погіршує їх загальний санітарний стан, роблячи вплив на живі організми не тільки своєю токсичністю, а й значною зміною режиму біогенних елементів і розчинених газів (кисню, вуглекислого газу). У результаті хлорування води, що містить феноли, утворюються стійкі з'єднання хлорфенолів, найменші сліди яких (0,1 мкг / дм3) надають воді характерний присмак і запах.

У токсикологічному і органолептичному відношенні феноли нерівноцінні. Летючі з парою феноли більше токсичні і мають більш інтенсивним запахом при хлоруванні. Найбільш різкі запахи дають простий фенол і крезоли.Фенол і фенольні сполуки широко використовуються на різних виробництвах. Якщо на підприємстві працювати з чистими сполуками фенолу у великих кількостях і поза спеціально призначених для цього приміщеннях, то, згідно ГОСТУ, вони можуть викликати алергію, астму, екзему. Виявляється ж захворювання не відразу, а через тижні і місяці щоденного контакту з чистими сполуками в непристосованих умовах. Присутність фенолів в атмосферному повітрі, за дослідженнями фахівців, веде, крім того, до захворювань системи кровообігу. Дуже токсичним є нітрофенольні сполуки - нітроцен (продукт кам'яновугільних фенолів), динітрофенол та ін.Ці сполуки використовують як фунгіциди та гербіциди. Впливаючи на окислювальні процеси в тканинах, вони викликають дисоціацію окисної форсорізаціі, що, у свою чергу, посилює процеси клітинного окислення, збільшує потребу тканин у кисні і порушує теплопродукцию і терморегуляцію[5].

Запобіжні засоби: При роботі з фенол-формальдегідною смолою необхідно використовувати індивідуальні засоби захисту від попадання парів в організмі продукту на шкіру та слизові оболонки (захисні окуляри, гумові рукавички, фільтруючий промисловий протигаз марки БКФ або респіратор з відповідним фільтром, щільний одяг і спецвзуття ). Приміщення, в яких проводяться роботи зі смолою, повинні бути обладнані припливно-витяжною вентиляцією та місцевими відсосуючими пристроями.

Симптоми при вдиханні парів фенолу

1.Гостре отруєння (при гострому інгаляційному отруєнні відзначаються слабкість, збудження, головний біль, запаморочення, посилене слиновиділення, подразнення слизових оболонок верхніх дихальних шляхів. У сечі - білок, еритроцити. Гострі отруєння можуть виникнути в результаті попадання фенолу на шкіру. Ознаки опіку (первинна збліднення, зморщування ураженої ділянки шкіри, в подальшому - гіперемія, утворення пухирів, некрозив) з'являються вже при попаданні на шкіру 2-3% розчинів фенолу. На місці контакту відчувається зазвичай поколювання або відразу оніміння (відсутність болю може з'явитися причиною несвоєчасного надання першої допомоги). При ураженні 1/6 поверхні шкіри спостерігається важке отруєння з порушенням функції нервової системи, кровообігу, дихання, підвищенням температури. При випадковому прийомі карболової кислоти всередину - характерний запах з рота, опік ротової порожнини, білі плями на слизовій, різкі болі в горлі, шлунку, блювота бурими масами з характерним запахом, блідість обличчя, розширення зіниць, утруднення дихання і порушення його ритму, падіння серцевої діяльності, профузний піт, різке зниження температури тіла, сеча темно-зеленого кольору, можуть бути ураження судоми, втрата свідомості, кома і смерть.

2. Хронічне отруєння. При хронічних отруєннях - слабкість, пітливість, дратівливість, підвищена стомлюваність, поганий сон, головні болі, запаморочення, диспепсичні явища, функціональні порушення центральної нервової системи, секреторно-моторної діяльності шлунка, початкові явища хронічного токсичного гепатиту. Сухість шкіри, свербіж шкіри, дерматити.

Перша допомога і лікування

При інгаляційному отруєнні - свіже повітря, лужні інгаляції, кодеїн, діонін, заспокійливі засоби. При промоканні одягу - негайне відсторонення від роботи, навіть при удаваному хорошому стані потерпілого. Термінова зміна одягу, ретельне обтирання уражених місць метанолом або етанолом (10-40% розчином), рослинними оліями. Подальше обмивання всього тіла водою і милом (теплий душ). Спокій, інгаляція кисню, карбогену, серцево-судинні засоби, глюкоза з аскорбіновою кислотою внутрішньовенно. За показаннями - госпіталізація.

При отруєнні через рот - внутрішньовенно 20 мл 20% розчину тіосульфату натрію, глюкоза з аскорбіновою кислотою, вітамін B1, кисень, карбоген (обережно); кофеїн, камфора, коразол.

Масло, жири, молоко, спирт протипоказані. У разі спазму гортані і явищ наступаючої асфіксії показані інтубація, трахеостомія.

Профілактика. Робота з рідким фенолом повинна проводитися в спецодязі, в гумових чоботях, обов'язково переодягання при догляді з роботи. При наявності парів фенолу застосовуються респіратор або фільтруючий промисловий протигаз [3].

Гострі отруєння формальдегідом зустрічаються досить рідко. Серед причин нещасні випадки на виробництві, викликані порушенням правил безпеки роботи з формаліном. При гострій інтоксикації формаліном розрізняють його місцеве і загальний вплив на організм людини. Місцеві ураження виникають на шляхах проникнення токсичної речовини, і проявляються колікваційним некрозом (загибеллю поверхневих тканин в результаті прижигаючої дії речовини). Загальний вплив формаліну на організм людини при гострому отруєнні проявляється ураженням центральної нервової системи (головний біль, запаморочення,порушення свідомості), а у важких випадках - загально-токсичним шоком з ураженням печінки та нирок (жовтяниця, гостра ниркова недостатність). Вже незначне перевищення допустимої концентрації формальдегіду в повітрі закритих приміщень здатне викликати головний біль і сльозотеча, при отруєнні більш високими концентраціями виникає нудота, блювання, симптоми подразнення верхніх дихальних шляхів. Сильна інтоксикація парами формаліну приводить до набряку і спазму гортані з розвитком гострої дихальної недостатності. Смерть, як правило, настає від набряку легень. При випадковому або навмисному прийомі формаліну всередину виникає гострий біль, нудота, кривава блювота. Смерть настає внаслідок загально-токсичного шоку, летальна доза формаліну при надходженні через травний тракт становить 50 мл. При попаданні високих концентрацій формальдегіду на відкриті ділянки тіла виникають множинні опіки.

При наданні первинної допомоги для нейтралізації формаліну використовують специфічні антидоти (протиотрути), якими є препарати аміаку і сечовини (вступають в реакцію з формальдегідом з утворенням нешкідливого уротропіну). Уражені шкірні покриви обмивають 5%-м розчином нашатирного спирту; при попаданні формаліну всередину, проводять промивання шлунку через зонд (блювання викликати категорично протипоказано) розчином солей амонію і сечовини.

При отруєнні парами формаліну показані інгаляція водяною парою з додаванням кількох крапель нашатирного спирту.

Надалі проводять заходи, що сприяють видаленню формаліну з організму-внутрішньовенне введення розчину сечовини і призначення сечогінних засобів. Одночасно здійснюють місцеве лікування опіків.

У разі потрапляння формальдегіду в шлунково-кишковий тракт для нейтралізації опікового впливу формаліну в шлунок вводять яєчний білок, слизові відвари. При розвитку явищ шоку і колапсу показані термінові реанімаційні заходи.

Профілактикою на виробництві є суворе дотримання всіх правил безпеки роботи з формаліном, ретельне провітрювання приміщень після обробки робочих поверхонь та інструментарію розчинами формальдегіду, зберігання формаліну та інших токсичних речовин відповідно до інструкції.



2. Обґрунтування вибору реактора

Резольні смоли одержують в апараті, типовому для поліконденсаційних процесів. Процес одержання смоли складається зі стадій конденсації, зневоднення і теплової обробки.

Обґрунтування вибору реактора для синтезу резольної смоли:

рН середовища - лужне, тобто реактор повинен бути емальованим або з нержавіючої сталі. Даний реактор емальований.

Тривалість процесу складає 7 годин.

у процесі синтезу ФФС використовується реактор емальований обладнаний мішалкою якірного типу з частотою обертів до 60 хв^-1=1 с^-1. Тип редуктора приймаю МПО2М-18 [6]. Тип електродвигуна АО2-92-2УЗ [7].

З огляду на ці умови проведення процесу, та для забезпечення хорошого теплообміну при високов'язкому продукті використовують реактори з якірною мішалкою та дуже малим зазором між кромкою лопасті та стінкою реактору. Виходячи з вищевказаних умов проведення процесу був вибраний реактор української фірми «ЗАРЯ». Реактор для синтезу феноло-формальдегідних смол наведений на рисунку 2.1

Представляє собою вертикальний циліндричний апарат зі сферичним кришкою та днищем. Апарат оснащений паровою рубашкою , з'єднаний з трубчатим теплообмінником .

На ряду з реакторами, спеціально з конструювали для синтезу смол - використовують реактори серійного випуску апарати з перемішуючим пристроєм.



3. Матеріальний баланс

Для визначення кількості сировини необхідної для виготовлення 1000 кг/г чистої резольної смоли без усіх побічних продуктів, скористаємось рівнянням реакції синтезу, керуючись практичними, літературними даними.

Згідно з літературою молярне співвідношення фенол: формальдегід для резольних смол 5 : 6 (або 0,517 : 0,61, у молях за завантаженням).

За практичними даними ступінь поліконденсації резольних смол при такому співвідношенні фенол : формальдегід знаходиться в межах 4 - 6, що дозволяє прийняти n + m +1 = 5.

Теоретично при такому співвідношенні мономерів смола може утворитись такої структури:

(n+m+1) (2n+m) n m (n+m)

Молекулярна маса такого олігомеру буде дорівнювати 578,6 г/моль.

Теоретично для синтезу такого олігомеру витрачається:

- 5 молей фенолу; 5?94,12 = 470,6 г/моль.

- 6 молей формальдегіду; 6?30 = 180,0 г/моль.

- і утворюється 4 моля води; 4?18 = 72 г/моль.

Користуючись рівнянням реакції визначаємо кількість мономерів на виготовлення 1000 кг/год чистого резолу.

Матеріальні розрахунки виробництва резольних смол :

Склад готової продукції :

Смола резольна - 60 %,

Розчинник - спирт етиловий - 40 %.

Склад смоли резольної :

Смола резольна - 82,5 %,

Фенол - 6,0 %,

Формальдегід - 1,5 %,

Вода - 10,0 %.

Склад сировини

Фенол -100 %.

Формалін:

Формальдегід - 37,0 %,

Метанол - 7,0 %

Вода - 56,0 %

Аміачна вода:

Аміак - 25 %,

Вода - 75 %.

Таблиця 3.1 Рецептура завантаження резольної смоли

Назва сировини	Вміст компонентів %		Завантажено
			%	молей	на 100 кг фенолу
1. Фенол	100	47,67		0,517
2. Формалін					103,77
у тому числі:		49,47
формальдегід	37	18,30		0,61
- метанол	7	3,45
- вода	56	27,72
3.Аміачна вода у тому числі:		2,86			6,0
- аміак	25	0,715
- вода	75	2,145
Разом		100

Ступінь перетворення фенолу в смолу за практичними та літературними даними сягає 85,0 %.

- за рівнянням реакції фенолу витрачається на 578,6 Ї 470,6

а на задану продуктивність смоли 1000 Ї Х

кг/год;

- формальдегіду за рівнянням реакції на 578,6 Ї 180

а на задану продуктивність смоли 1000 Ї Х

кг/год

Ураховуючи ступінь перетворення фенолу при синтезі резольних смол, яка за практичними даними дорівнює близько 85 % в реактор треба подавати фенолу на 15 % більше ніж за рівнянням реакції, що дорівнює:

813,343 • 1,15 = 935,344 кг/год

Надлишок фенолу, що не вступає в реакцію буде:

935,344 - 813,343 = 122,001 кг/год

Кількість фенолу, що залишається в смолі (6%), який подається на розчинення після сушіння раніше визначено - 122,001 кг/год

Відганяється фенолу з надсмольною водою:

38,201 - 22,772 = 15,429 кг/год

За рецептурою завантаження фактично завантажується формаліну на 47,67 фенолу 49,47 формаліну, а на 935,344 кг/год фенолу - Х кг/год формаліну

47,67 Ї 49, 47

935,344 Ї Х

кг/год

За рецептурою фактично завантажується формальдегіду 47,67 кг на 49,47 кг фенолу, тоді на 935,344 кг фенолу буде потрібно Х кг формальдегіду

46,67 Ї 18,3

935,344 Ї Х

кг/год.

Разом із формальдегідом завантажується метанол, на 18,3 кг формальдегіду, за рецептурою припадає 3,45 кг метанолу, а на 112,432 кг - Х.

3,45 Ї 18,3

Х Ї 112,432

кг/год.

Разом із формальдегідом завантажується вода.

Не прореагувало формальдегіду:

311,096 - 69,144 = 241,952 кг/год

у смолі залишається формальдегіду 1,5%

Завантажено за рецептурою на 47,67 кг фенолу 2,86 кг аміачної води, а на 69,144 кг фенолу Х кг аміачної води:

47,67 Ї 2,86

69,144 Ї Х

кг/год.

У тому числі 25% аміаку:

води з аміачною водою витрачається

4,148 - 1,037 = 3,111 кг/год.

За рівнянням реакції при виробництві 586,6 г/моль резольної смоли виділяється 72 г/моль реакційної води, а при одержані 1000 кг/год смоли виділяється Х кг/год води, звідки Х дорівнює:

578,6 Ї 72

1000 Ї Х

кг/год.

Загальна кількість води в реакторі поліконденсації буде дорівнювати:

? вода з формальдегідом - 171,306 кг/год;

? вода з аміаком - 3,111 кг/год;

? вода реакційна - 124,438 кг/год.

Разом - 298,855 кг/год.

Прихід фенолу на стадію підготовки сировини. Втрати на стадії 0,5 %.

кг/год

Прихід формаліну на стадію підготовки сировини

За рецептурою на 47,67 кг фенолу завантажується 49,47 формаліну, а на 69,144 Ї Х

кг/год.

Питомі теоретичні витрати на 1 тонну кінцевого цільового продукту будуть складати:

- для формальдегіду:

30 г - 180,0 г

Х₁ - 1000 кг

Х₁ = = 166,667 кг

- для фенолу:

94,12 г - 470,6 г

Х₁ - 1000 кг

Х₁ = = 200 кг



4. Механічні розрахунки

Мета цих розрахунків - визначити потужність і необхідну кількість реакторів (апаратів або обладнання), які б забезпечили виконання заданої виробничої програми за цільовим продуктом.

При виборі реактора (або обладнання, або апарата) виходять з того, що він повинен бути сучасним і потужним.

При виборі реактора необхідно враховувати основні вимоги техніки безпеки при проведенні хімічних реакцій або фізичних процесів у реакторах закритого типу. Якщо процеси супроводжуються або підігрівом, або виділенням реакційного тепла, то:

= ? • і

= ;

де об'єм реакційної маси, мі;

об'єм реактора, мі; Розрахувавши необхідний об'єм реактора за довідковою літературою продукції підібраний типовий реактор. Його об'єм повинен бути не меншим від розрахованого .

Вибраний мною апарат фірми «ЗАРЯ» [6].

Таблиця 4.1 Характеристики обладнання

Умовне позначення апарату	Позначення специфікації	Основна технічна характеристика
		Об'єм, м3	Р, МПа (кгс/см2)	DxH, мм	Привод
			в корпусі	В сорочці
СЭрнв1,6-2-12-02	ВЕ01.260-03.01	1,6	0,6 (6,0)	1,0(10)	1200х3340	МПО2М-10ВК-28,2-2,2/49,6 2В90L4



Кількість одиниць обладнання, необхідного для забезпечення роботи тієї чи іншої ділянки цеху, розраховують за формулами:

де годинні витрати матеріалу по даній стадії технологічного процесу за операційними розрахунками матеріального балансу, ;

П годинна потужність обладнання, ;

коефіцієнт використання робочого часу обладнання (=0,80,9).

Якщо паспортні дані типового обладнання вказані на змінну або добову потужність, то в чисельнику значення беруть за відповідний проміжок часу.

До основного обладнання цеху синтезу смол відносять реакційний апарат.

Для того щоб забезпечити розрахунок і вибір реакційного апарата потрібної потужності, спочатку наводимо раніше розроблену технологічну схему процесу виготовлення заданого продукту і описуємо її з вказівкою послідовності передачі сировини з однієї до другої стадії технологічного процесу, з вказівкою позиції обладнання, яке використовується, завантажень, температурних, часових параметрів процесу, тиску та інше на кожній стадії. Потім, відповідно до опису Технологічної схеми складають циклограму процесу на основі технологічного регламенту. Якщо він відсутній - то за лабораторним прописом.

Циклограму процесу складають в координатах: «час, витрачений на кожну операцію» «температура». В циклограмі також враховують час, необхідний для підготовки реактора до виготовлення наступної партії продукту, огляд його та ін. Тривалість циклу виготовлення заданого продукту визначають (в хвилинах чи годинах, ліпше в хвилинах з наступним переводом всього циклу в години).

Приклад циклограми процесу синтезу смоли наведений на рис. 4.1.

Циклограма процесу синтезу смоли: t₁ підготовка реактора до синтезу (5хв); t₂ візуальний огляд реактора (5хв); t₃ завантаження реактора (20хв);t₄підйом температури в реакторі (30хв);t₅ витримування реакційної маси в реакторі при заданій температурі (70хв); t₆ підйом температури в реакторі до нового рівня (60хв);t₇ витримування при заданій температурі (120хв); t₈ охолодження реакційної маси до кімнатної температури (70хв); t₉ вивантаження готового продукту із реактора (20хв)

Виходячи з наведеної циклограми процесу тривалість циклу складає:

= + + + ….

Після того, як визначились з _ц, приступають до розрахунку потрібного об'єму реактору. Для цього, спочатку, знаходять масу компонентів, які, в найбільшій кількості одночасно завантажують в реактор. Часто, це приблизно, відповідає масі продукту, одержаного з циклу:

= _ц • •,

де маса виготовленого продукту за цикл, кг або т;

- годинна потужність цеху за кінцевим продуктом, кг/годабо т/год;

_ц тривалість циклу виготовлення кінцевого продукту, год;

Для хімічних виробництв цей коефіцієнт беруть в межах від 1,01 до 1,05.

Так, як при розрахунку коефіцієнт втрат врахований тоді маємо:

= _ц • • 144=1008 кг/цикл

Цю формулу використовують для виготовлення тих продуктів, реакції отримання яких протікають без виділення побічних продуктів, та при використанні 100% речовин (без врахування розчинників).

Якщо в процесі синтезу цільового продукту компоненти, які завантажують в реактор, використовують у вигляді розчинів різної концентрації, то для підбору необхідного реактору визначають масу завантажених речовин на тій стадії процесу, де їх кількість найбільша з врахуванням розчинника.

Тоді:

= ( + + ….. + ),

де маса розчину кожного із завантажених компонентів реакційної суміші, кг/год або т/год.

Так, як при розрахунку коефіцієнт втрат врахований тоді маємо:

= ( + + ….. +

Після цього визначають об'єм, який займає ця реакційна маса:

= , (мі).

де г - питома маса реакційної суміші, або .

Якщо питома маса суміші або кінцевого продукту невідома, то її об'єм визначають за формулою:

= ( + + …. + ,

де ; ; … година маса кожного з компонентів суміші, які завантажують в реактор, кг або т.;

; … - питома маса кожного з компонентів, які завантажують в реактор, або .



Висновки

Найважливіші цінності резольних смол, низька вартість, доступність вихідної сировини, простота технологічного процесу синтезу смол та їх модифікації, висока змочувальна і просочуюча здатність,розчинність, що забезпечують можливість поєднання в початковому стані практично з усіма матеріалами, хімічна інертність, тепло- і вогнестійкість в твердому стані. Недоліки резольної смоли - токсичність основних компонентів, що використовуються при синтезі, і поганий вплив відходів виробництва на оточуюче середовище. З ре зольної смоли, додаючи різні наповнювачі, отримують фенолформальдегідні пластмаси, так звані фенопласти. Їх застосування дуже широке - вальниці, шестерні і гальмівні накладки для машин, хороший електроізоляційний матеріал в радіо- і електротехніці.

Для склеювання пінополістирольних плит, застосовуваних для виготовлення моделей у ливарному виробництві.

Фенолоформальдегідні полімери застосовуються у вигляді пресувальних композицій з різними наповнювачами, а також у виробництві лаків і клею.

У даній курсовій роботі визначено методи синтезу РС ті їх властивості. Детально розглянута технологія та методи одержання резольних смол у присутності лужного каталізатору.

Одним з важливих завдань було розрахувати витрати сировини на 1тонну готового продукту : фенолу, формальдегіду, аміаку. Також у роботі розглянуто методи та умови синтезу резольних смол: способи одержання, опис технологічного процесу, хімізм та механізм хімічних реакцій, властивості, було обрано найвигідніший реактор для синтезу резольних смол.

Детально розглянуто переробку резольних смол у вироби, а також їх використання у різних галузях промисловості.



Список літератури

Николаев, А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе [Текст] / А.Ф. Николаев. - М.: Химия, 1966. - 768 с.

Кноп А., Шейб В. фенольные смолы и материалы на их основе. - пер.с англ. Под ред. Шутова В.А, - М.:Химия, 1983. - 280 с.

Николаев, А.В. Технология пластических масс [Текст] / А.В. Николаев. - М.: Химия, 1977. - 367 с.

Технология пластических масс [Текст] / под ред. В.В. Коршака. - М.: Химия, 1985. - 559 с.

Кравцов, В. С. Хімія і фізика високомолекулярних сполук [Текст]: навчальний посібник / В. С. Кравцов, О. В. Кравцов, М. В. Бурмістр. -Дніпропетровськ: УДХТУ, 2002. - 560 с.

Нижник, В. В. Фізична хімія полімерів [Текст] / В. В. Нижник, Т. Ю. Нижник. - К. : Фітосоціоцентр, 2009. - 424 с.

Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения [Текст] / А. М. Шур. - М. : Высшая школа, 1981. - 656 с.

Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения [Текст] / В. В. Киреев. - М. : Высшая школа, 1992. - 512 с.

Коваль, І. В. Хімія мономерів [Текст]: навчальний посібник / І. В. Коваль. - Київ, 1992. - 166 с.

Вакулик, П. І. Хімія мономерів [Текст]: підручник / П. І. Вакулик. - М.: Иностранная литература, 1960. - 190 с.

Зибельман, Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений [Текст]: учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов / Е.Н. Зибельман. - М.: Высшая школа, 1984. - 224 с.

Тагер, А. А. Физикохимия полимеров [Текст] / А .А. Тагер. - Изд. 3-е. М. : Химия, 1978. - 544 с.

Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений [Текст] / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко; под ред. проф. А. Ф. Николаева. - Л. : Химия, 1972. - 416 с.

Размещено на Allbest.ru

...