Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• Немного истории
• Нахождение в природе, животных и человеке
• Физические свойства
• Получение металлического цинка
• Применение
• Химические свойства
• Соединения цинка
• Сплавы
• Методы цинкования
• Комплексные соединения цинка
• Цинк против рака
• Биологическая роль цинка в жизнедеятельности человеческого и животного организмов
• Препараты цинка в пульмонологии
• Заключение
• Список литературы

Введение

Z=30

атомный вес = 65,37

валентность II

заряд 2+

массовые числа основных природных изотопов: 64, 66, 68, 67, 70

электронная структура атома цинка: KLM 4s²

Размещено на http://www.allbest.ru/

Цинк находится в побочной подгруппе II группы Периодической системы Д.И. Менделеева. Его порядковый номер 30. Распределение электронов по уровням в атоме следующее: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s². Максимальная заполненность d-слоя, высокое значение третьего потенциала ионизации обуславливают постоянную валентность цинка, равную двум.

В подгруппе цинка мы встречаемся с весьма оригинальными сочетаниями свойств переходных и не переходных элементов. С одной стороны, поскольку цинк не проявляет переменной валентности и не образует соединений с незаполненным d-слоем, его следует отнести к переходным элементам. Об этом говорят и некоторые физические свойства цинка (низкая температура плавления, мягкость, высокая электроположительность). Отсутствие способности к образованию карбонилов, комплексов с олефинами, отсутствие стабилизации полем лигандов также заставляют отнести его к переходным элементам, если учесть его склонность к реакциям комплексообразования, особенно с аммиаком, аминами,а также с галогенид-, цианид-, роданид- ионами. Диффузионный характер d-орбиталей делает цинк легко деформируемым и способствует образованию прочных ковалентных комплексов с поляризующимися лигандами. Металл имеет кристаллическую структуру: гексагональная плотная упаковка.

Немного истории

Латунь - сплав меди с цинком - была известна еще до нашей эры, но металлического цинка тогда еще не знали. Производство латуни в древнем мире восходит, вероятно, ко II в. до н.э.; в Европе ( во Франции) оно началось около 1400г. Предполагают, что производство металлического цинка зародилось в Индии около XII в.; в Европу в XVI - XVIII вв. ввозили индийский и китайский цинк под названием « калаем». В 1721г. саксонский металлург Генкель подробно описал цинк его некоторые минералы и соединения. В 1746 г. немецкий химик А.С. Маркграф разработал способ получения цинка прокаливанием смеси его оксида с углем без доступа воздуха в глиняных огнеупорных ретортах с последующей конденсацией паров цинка в условиях охлаждения.

О происхождении слова «цинк» существует несколько предположений. Одно из них - от немецкого Zinn - «олово», на которое цинк несколько похож.

Нахождение в природе, животных и человеке

В природе цинк находиться только в виде соединений:

СФАЛЕРИТ (цинковая обманка, ZnS) имеет вид кубических жёлтых или коричневых кристаллов. В качестве примесей содержит кадмий, индий, галлий, марганец, ртуть, германий, железо, медь, олово, свинец.

В кристаллической решётке сфалерита атомы цинка чередуются с атомами серы и наоборот. Атомы серы в решётке образуют кубическую упаковку. Атом цинка располагается в этих тетраэдрических пустотах. Сфалерит или цинковая обманка ZnS, наиболее распространённый в природе минерал. Разнообразные примеси придают этому веществу всевозможные цвета. Видимо, за это минерал и называют обманкой. Цинковую обманку считают первичным минералом, из которого образовались другие минералы этого элемента: смитсонит ZnCO3, цинкит ZnO, каламин 2ZnO*SiO2*H2O. На Алтае нередко можно встретить полосатую “бурундучную” руду - смесь цинковой обманки и бурого шпата. Кусок такой руды издали действительно похож на затаившегося полосатого зверька. Сульфид цинка используют для покрытия светящихся экранов телевизоров и рентгеновских аппаратов. Под действием коротковолнового излучения или электронного луча сернистый цинк приобретает способность светиться, причем эта способность сохраняется и после того, как прекратилось облучение.

ZnS кристаллизуется в двух модификациях: гексагональной плотность 3,98-4,08, показатель преломления 2,356 и кубической плотность 4.098, показатель преломления 2,654.При обычном давлении не плавиться, но плавиться с другими сульфидами с образованием легкоплавких штейнов. Под давлением 150 атм. плавится при 1850С. При нагревании до 1185С возгоняется. При действии на растворы солей цинка сероводородом образуется белый осадок сульфида цинка:

ZnCl₂ + H₂S = ZnS(т) + 2HCl

Сульфид довольно легко образует коллоидные растворы. Свежеосажденный сульфид хорошо растворяется в сильных кислотах, не растворяется в уксусной кислоте, в щелочах и аммиаке. Растворимость в воде примерно 7*10^-6 моль/г.

ВЮРТЦИТ (ZnS) представляет собой коричнево-чёрные гексагональные кристаллы, плотностью 3,98 г/см³ и твердостью 3,5-4 по шкале Мооса. Обычно содержит цинка больше чем сфалерит. В решётке вюртцита каждый атом цинка тетраэдрически окружён четырьмя атомами серы и наоборот. Расположение слоёв вюртцита отличается от расположения слоёв сфалерита.

СМИТСОНИТ (цинковый шпат, ZnCO₃) встречается в виде белых (зелёных, серых, коричневых в зависимости от примесей) тригональных кристаллов плотностью 4,3-4,5 г/см³ и твёрдостью 5 по шкале Мооса. Встречается в природе в виде галмея или цинкового шпата. Чистый карбонат-белый. Его получают действием раствора гидрокарбоната натрия, насыщенного двуокисью углерода, на раствор соли цинка или при пропускании СО₂ через раствор, содержащую взвешенную гидроокись цинка:

ZnO + CO ₂ = ZnCO ₃

В сухом состоянии карбонат цинка разлагается при нагревании до 150С с выделением углекислого газа. В воде карбонат практически не растворяется, но постепенно гидролизуется не растворяется с образованием основного карбоната. Состав осадка меняется в зависимости от условии, приближаясь к формуле

2ZnCO₃*3Zn(OH)₂

КАЛАМИН (Zn₂SiO₄*H₂O*ZnCO₃ или Zn₄[Si₂O₇](OH)₄*H₂O*ZnCO₃) представляет собой смесь карбоната и силиката цинка; образует белые (зелёные, синие, жёлтые, коричневые в зависимости от примесей) ромбические кристаллы плотностью 3,4-3,5 г/см³ и твёрдостью 4,5-5 по шкале Мооса.

ВИЛЛЕМИТ (Zn₂SiO₄) залегает в виде бесцветных или жёлто-коричневых ромбоэдрических кристаллов.

ЦИНКИТ (ZnO) - гексагональные кристаллы жёлтого, оранжевого или красного цвета с решёткой типа вюртцита. Еще при первых попытках выплавить цинк из руды у средневековых химиков получался белый налет, который в книгах того времени называли двояко: либо “белым снегом” (nix alba), либо “философской шерстью” (lana philosophica). Нетрудно догадаться, что это была окись цинка ZnO - вещество, которое есть в жилище каждого городского жителя наших дней.

Этот «снег», будучи замешанным на олифе, превращается в цинковые белила - самые распространенные из всех белил. Окись цинка нужна не только для малярных дел, ею широко пользуются многие отрасли промышленности. Стекольная - для получения молочного стекла и (в малых дозах) для увеличения термостойкости обычных стекол. В резиновой промышленности и производстве линолеума окись цинка используют как наполнитель. Известная цинковая мазь на самом деле не цинковая, а оксидоцинковая. Препараты на основе ZnO эффективны при кожных заболеваниях.

Наконец, с кристаллической окисью цинка связана одна из самых больших научных сенсаций 20-х годов нашего века. В 1924 году один из радиолюбителей города Томска установил рекорд дальности приема.

Детекторным приемником он в Сибири принимал передачи радиостанций Франции и Германии, причем слышимость была более отчетливой, чем у владельцев одноламповых приемников.

Как это могло произойти? Дело в том, что детекторный приемник томского любителя был смонтирован по схеме сотрудника нижегородской радиолаборатории О.В. Лосева.

Дело в том, что Лосев включил в схему кристалл окиси цинка. Это заметно улучшило чувствительность аппарата к слабым сигналам. Вот что говорилось в редакционной статье американского журнала «Radio-News», целиком посвященной работе нижегородского изобретателя: «Изобретение О.В. Лосева из Государственной радиоэлектрической лаборатории в России делает эпоху, и теперь кристалл заменит лампу!»

Автор статьи оказался провидцем: кристалл действительно заменил лампу; правда, это не лосевский кристалл окиси цинка, а кристаллы других веществ.

ZnO образуется при сгорании металла на воздухе, получается при прокаливании гидрооксида цинка, основного карбоната или нитрата цинка. При обыкновенной температуре бесцветна, при нагревании желтеет, при очень высокой температуре сублимируется. Кристаллизуется в гексагональной сингонии, показатель преломления 2,008.В воде окись цинка практически нерастворима, ее растворимость 3 мг/л. Легко растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей, растворяется также в избытке щелочей аммиаке; обладает полупроводниковыми люминесцентными и фотохимическими свойствами.

Zn(т) + 1/2O₂ = ZnO

ГАНИТ (Zn[Al₂O₄]) имеет вид тёмно-зелёных кристаллов.

ХЛОРИД ЦИНКА(МОНГЕЙМИТ) ZnCl₂ наиболее изученный из галогенидов, получается растворением цинковой обманки, окиси цинка или металлического цинка в соляной кислоте:

Zn + 2HCl = ZnCl₂(ж) + H₂

Безводный хлорид представляет собой белый зернистый порошок, состоящий из кристаллов, легко плавится и при быстром охлаждении застывает в виде прозрачной массы, похожей на фарфор. Расплавленный хлорид цинка довольно хорошо проводит электрический ток. Хлорид кристаллизуется без воды при температуре выше 20С. В воде хлорид цинка растворяется с выделением большого количества теплоты. В разбавленных растворах хлорид цинка хорошо диссоцирует на ионы. Ковалентный характер связи в хлориде цинка в хорошей растворимости его в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, глицерине и др. кислородосодержащих растворителях.

Помимо приведённых, известны и другие минералы цинка:

монгеймит (Zn, Fe)CO₃

гидроцикит ZnCO₃*2Zn(OH)₂

трустит (Zn, Mn)SiO₄

гетеролит Zn[Mn₂O₄]

франклинит (Zn, Mn)[Fe₂O₄]

халькофанит (Mn, Zn) Mn₂O₅*2H₂O

госларит ZnSO₄*7H₂O

цинкхальканит (Zn, Cu)SO₄*5H₂O

адамин Zn₂(AsO₄)OH

тарбуттит Zn₂(PO₄)OH

деклуазит (Zn, Cu)Pb(VO₄)OH

леграндит Zn₃(AsO₄)₂*3H₂O

гопеит Zn₃(PO₄)*4H₂O

В организме человека большая часть цинка (98%) находится в основном внутриклеточно (мышцы, печень, костная ткань, простата, глазное яблоко). В сыворотке содержится не более 2% металла.

Известно, что довольно много цинка содержится в яде змей, особенно гадюк и кобр.

Физические свойства

цинк сплав микроэлемент

Цинк - голубовато-серебристый блестящий (тяжелый металл) средней твердости, геомагнитен, имеет пять природных изотопов и плотную гексоганальную структуру кристаллов. На воздухе тускнеет, покрываясь тонкой пленкой окисла, которая защищает металл от дальнейшего окисления. Металл высокой частоты пластичен, и его можно прокатывать в листы и фольгу. Технический цинк довольно ломок при обычной температуре, но при 100-150С становится тягучим и может прокатываться в листы и вытягивается в проволоку. Выше 200С делается снова хрупким и его можно растереть в порошок, что обусловлено превращением цинка выше 200С в другую аллотропную форму .Некоторые физические свойства:

Свойства d-элементов, каким является цинк, заметно различаются от других элементов: низкими температурами плавления и кипения, энтальпией атомизации, высокими значениями энтропии, меньшей плотностью. Энтальпия цинка как и любого простого элемента в равна нулю, все его соединения имеют величину меньше нуля, например ZnO имеет ?Н⁰=-349 кДж/моль, а ZnCl₂ имеет ?Н⁰=-415кДж/моль .Энтропия равна??S⁰=41,59 Дж/(моль*K)

Получение металлического цинка

На сегодняшний день цинк добывают из концентратов сфалерита и смитсонита.

Сульфидные полиметаллические руды, которые содержат пирит Fe₂S, галеннит PbS, халькопирит CuFeS₂ и в меньшем количестве сфалерит после измельчения и размалывания подвергают обогащению сфалеритом методом селективной флотации. Если руда содержит магнетит, то для его удаления используют магнитный метод.

При прокаливании (700) концентратов сульфида цинка в специальных печах, образуется ZnO, который служит для получения металлического цинка:

2ZnS+3O₂=2ZnO+2SO₂+221 ккал

Для превращения ZnS в ZnO измельчённые концентраты сфалерита предварительно нагревают в специальных печах горячим воздухом

Окись цинка также получают прокаливанием смитсонита при 300.

Металлический цинк получают путём восстановления окиси цинка углеродом:

ZnO+CZn+CO-57 ккал

Водородом:

ZnO+H₂Zn+H₂O

Ферросилицием:

ZnO+FeSi2Zn+Fe+SiO₂

Метаном:

2ZnO+CH₄2Zn+H₂O+C

окисью углерода:

ZnO+COZn+CO₂

карбидом кальция:

ZnO+CaC₂Zn+CaS+C

Металлический цинк также можно получить сильным нагреванием ZnS с железом, с углеродом в присутствии CaO, с карбидом кальция:

ZnS+CaC₂Zn+CaS+C

9ZnS+Fe2Zn+FeS

2ZnS+2CaO+7CZn+2CaC₂+2CO+CS₂

Металлургический процесс получения металлического цинка, применяемый в промышленном масштабе, заключается в восстановлении ZnO углеродом при нагревании. В результате этого процесса ZnO восстанавливается не полностью, теряется некоторое количество цинка, идущего на образование Zn[Al₂O₄], и получают загрязнённый цинк.

Применение

Во влажном воздухе поверхность цинка покрывается тонкой защитной пленкой окисла и основного карбоната, который в дальнейшем предохраняет металл от атмосферного действия атмосферных реагентов. Благодаря этому свойству цинк применяется для покрытия железных листов и проволоки. Также цинк применяется для извлечения серебра из серебросодержащего свинца по процессу Паркеса; для получения водорода в результате разложения соляной кислоты; для вытеснения металлов с более низкой химической активностью из растворов их солей; для изготовления гальванических элементов; в качестве восстановителя во многих химических реакциях; для получения многочисленных сплавов с медью, алюминием, магнием, свинцом, олово.

Цинк часто используется в металлургии и при производстве пиротехники. При этом он проявляет свои особенности.

При резком охлаждении пары цинка сразу же, минуя жидкое состояние, превращаются в твердую пыль. Часто бывает нужно сохранить цинк именно в виде пыли, а не переплавлять его в слитки.

В пиротехнике цинковую пыль применяют, чтобы получить голубое пламя. Цинковая пыль используется в производстве редких и благородных металлов. В частности, таким цинком вытесняют золото и серебро из цианистых растворов. Но это еще не все. Вы никогда не задумывались, почему металлические мосты, пролеты заводских цехов и другие крупногабаритные изделия из металла чаще всего окрашивают в серый цвет?

Главная составная часть применяемой во всех этих случаях краски - все та же цинковая пыль. Смешанная с окисью цинка и льняным маслом, она превращается в краску, которая отлично предохраняет от коррозии. Эта краска к тому же дешева, хорошо прилипает к поверхности металла и не отслаивается при температурных перепадах. Изделия, которые покрывают такой краской, должны быть не марки и в то же время опрятны.

На свойствах цинка сильно сказывается степень его чистоты. При 99,9 и 99,99% чистоты цинк хорошо растворяется в кислотах. Но стоит «прибавить» еще одну девятку (99,999%), и цинк становится нерастворимым в кислотах даже при сильном нагревании. Цинк такой чистоты отличается и большой пластичностью, его можно вытягивать в тонкие нити. А обычный цинк можно прокатить в тонкие листы, лишь нагрев его до 100-150 С. Нагретый до 250 С и выше, вплоть до точки плавления, цинк опять становится хрупким - происходит очередная перестройка его кристаллической структуры.

Листовой цинк широко применяют в производстве гальванических элементов. Первый «вольтов столб» состоял из кружочков цинка и меди.

Значительна роль этого элемента в полиграфии. Из цинка делают клише, позволяющие воспроизвести в печати рисунки и фотографии. Специально приготовленный и обработанный типографский цинк воспринимает фотоизображение. Это изображение в нужных местах защищают краской, и будущее клише протравливают кислотой. Изображение приобретает рельефность, опытные граверы подчищают его, делают оттиски, а потом эти клише идут в печатные машины.

К полиграфическому цинку предъявляют особые требования: прежде всего он должен иметь мелкокристаллическую структуру, особенно на поверхности слитка. Поэтому цинк, предназначенный для полиграфии, всегда отливают в закрытые формы. Для «выравнивания» структуры применяют обжиг при 375 С с последующим медленным охлаждением и горячей прокаткой. Строго ограничивают и присутствие в таком металле примесей, особенно свинца. Если его много, то нельзя будет вытравить клише так, как это нужно. Вот по этой кромке и «ходят» металлурги, стремясь удовлетворить запросы полиграфии.

Химические свойства

На воздухе при температуре до 100°С цинк быстро тускнеет, покрываясь поверхностной пленкой основных карбонатов. Во влажном воздухе, особенно в присутствии СО₂, происходит разрушение металла даже при обычных температурах. При сильном нагревании на воздухе или в кислороде Цинк интенсивно сгорает голубоватым пламенем с образованием белого дыма оксида цинка ZnO. Сухие фтор, хлор и бром не взаимодействуют с Цинком на холоду, но в присутствии паров воды металл может воспламениться, образуя, например, ZnCl₂. Нагретая смесь порошка Цинка с серой дает сульфид Цинк ZnS. Сильные минеральные кислоты энергично растворяют Цинк, особенно при нагревании, с образованием соответствующих солей. При взаимодействии с разбавленной НCl и H₂SO₄ выделяется Н₂, а с НNО₃ - кроме того, NO, NO₂, NH₃. С концентрированной НCl, H₂SO₄ и HNO₃ Цинк реагирует, выделяя соответственно Н₂, SO₂, NO и NO₂. Растворы и расплавы щелочей окисляют Цинк с выделением Н₂ и образованием растворимых в воде цинкитов. Интенсивность действия кислот и щелочей на Цинк зависит от наличия в нем примесей. Чистый Цинк менее реакционноспособен по отношению к этим реагентам из-за высокого перенапряжения на нем водорода. В воде соли Цинка при нагревании гидролизуются, выделяя белый осадок гидрооксида Zn(OH)₂. Известны комплексные соединения, содержащие Цинк, например [Zn(NH₃)₄]SО₄ и другие.

Цинк является довольно активным металлом.

Он легко взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и фосфором:

2Zn+О₂=2ZnО (оксид цинка);

Zn + Сl₂ = ZnСl₂ (хлорид цинка);

Zn + S = ZnS (сульфид цинка);

3 Zn + 2 Р = Zn₃Р₂ (фосфид цинка).

При нагревании взаимодействует с аммиаком, в результате чего образуется нитрид цинка:

3 Zn + 2 NН₃ = Zn₂N₃ + 3 Н₂,

а также с водой:

Zn + Н₂О = ZnО + Н₂

и сероводородом:

Zn + Н₂S = ZnS + Н₂.

Образующийся на поверхности цинка сульфид предохраняет его от дальнейшего взаимодействия с сероводородом.

Цинк хорошо растворим в кислотах и щелочах:

Zn + Н₂SO₄ = ZnSO₄ + Н₂;

4 Zn + 10 НNО₃ = 4 Zn(NО₃)₂ + NН₄NО₃ + 3 Н₂О;

Zn + 2 КОH + 2 Н₂О = К₂[Zn(ОН)₄] + Н₂.

В отличие от алюминия цинк растворяется в водном растворе аммиака, так как образует хорошо растворимый аммиакат:

Zn + 4 NН₄ОН = [Zn(NН₃)₄](ОН)₂ + Н₂ + 2 Н₂О.

Цинк вытесняет менее активные металлы из растворов их солей.

СuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Сu;

СdSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Сd.

Соединения цинка

В химических соединениях цинк двухвалентен. Ион Zn²⁺ бесцветен, может существовать в нейтральных и кислых растворах. Из простых солей цинка хорошо растворимы в воде хлориды, бромиды, иодиды, нитраты и ацетаты. Малорастворимые сульфид, карбонат, фторид, фосфат, силикат, цианид, ферроцианид.

Гидроксид цинка Zn(OH)₂ выделяется из раствора солей цинка при действии щелочей в виде белого аморфного осадка. При стоянии он постепенно приобретает кристаллическую структуру. Скорость кристаллизации зависит от природы соли, из раствора которой происходит осаждение. Так, из растворов, содержащих хлориды, кристаллическая гидроокись цинка получается значительно быстрее, чем из растворов нитратов. Она обладает аморфным характером, константа диссоциации равна 1,5*10^-9,кислоты 7,1*10^-12.Осаждение гидрооксида цинка начинается при р-н 6 и заканчивается при р-н 8,3.При увеличении рн до 11-11,5 осадок снова растворяется. В щелочных растворах гидрооксид ведет себя как ангидрокислота, т.е. переходит в раствор в виде гидросоцинкат-ионов за счет присоединения ионов гидроксила; образующиеся соли называются цинкатами. Например Na(Zn(OH)₃),Ba(Zn(OH)₆) и др. Значительное число цинкатов получено при сплавлении окиси цинка с окислами др. металлов. полученные при этомцинкаты в воде практически нерастворимы .Гидроокись цинка может существовать в виде пяти модификации:

a-,b-,g-,e-Zn(OH)₂.

Устойчива лишь последняя модификация, в которую и превращаются все остальные менее стабильные модификации. Эта модификация при температуре 39С начинает превращаться в окись цинка. Стабильная ромбическая модификация ???n(OH)₂ образует особого вида решетку, ненаблюдаемую у других гидроокисей. Она имеет вид пространственной сетки, состоящей из тетраэдров??n(OH)₄ .При обработке гидроокисей перекисью водорода образуется гидрат цинка неопределенного состава, чистую перекись цинка??nO ₂ получают в виде желтовато-белого порошка при действии H₂O₂ на эфирный раствор диэтилцинка. Гидроокись цинка растворима в аммиаке и аммонийных солях. Это обусловлено процессом комплексообразования цинка с молекулами аммиака и образованием хорошо растворимых в воде катионов. Произведение растворимости равно 5*10^-17.

Сульфат цинка ZnSO₄.

Бесцветные кристаллы, плотность 3,74.Из водных растворов кристаллизуется в интервале 5.7-38.8С в виде бесцветных кристаллов ( так называемый цинковый купорос). Его можно получить различными способами, например:

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂

Растворение цинкового купороса в воде сопровождается с выделением теплоты. При быстром нагревании цинковый купорос растворяется в своей кристаллизационной воде. А при сильном нагревании образуется окись цинка с выделением SO₃,SO₂ и О₂.Цинковый купорос образует твердые растворы с другими купоросами (железный, никелевым, медным ).

Нитрат цинка Zn(NO₃)_2.

Известны также четыре кристаллогидрата. Наиболее устойчив - гексагидрат Zn(NO₃)*6H₂O,выделяющийся из водных растворов при температуре выше 17,6С. Нитрат цинка очень хорошо растворим в воде, при температуре 18С в 100 гр. воды растворяется 115 гр. соли. Известны основные нитраты постоянного и переменного состава. Из первых наиболее известен Zn(NO₃)₂*4Zn(OH)₂*2H₂O.Из растворов содержащих кроме нитрата цинка нитраты др. элементов можно выделить двойные нитраты типа Ме₂Zn(NO₃)₄ .

Цианид цинка Zn(CN)_2.

Отличается высокой термической устойчивостью (разлагается при 800С),выделяется виде белого осадка при добавлении раствору соли цинка раствора цианида калия:

2KCN + ZnSO₄ = Zn(CN)₂ + K₂SO₄

Цианид цинка не растворяется в воде и этаноле, но легко растворяется в избытке цианида щелочного металла.

Сплавы

Уже упоминалось, что история с цинком достаточно запутана. Но одно бесспорно: сплав меди и цинка - латунь - был получен намного раньше, чем металлический цинк. Самые древние латунные предметы, сделанные примерно в 1500 году до н.э. найдены при раскопках в Палестине.

Приготовление латуни восстановлением особого камня - (кадмия) углем в присутствии меди описано у Гомера, Аристотеля и Плиния Старшего. В частности Аристотель писал о добываемой в Индии меди, которая «отличается от золота только вкусом».

Действительно, в довольно многочисленной группе сплавов, носящих общее название латуней, есть один (Л-96, или томпак), по цвету почти неотличимый от золота. Между прочим, томпак содержит меньше цинка, чем большинство латуней: цифра за индексом Л означает процентное содержание меди. Значит, на долю цинка в этом сплаве приходится не больше 4%.

Цинк входит и в состав другого древнего сплава на медной основе. Речь идет о бронзе. Это раньше делили четко: медь плюс олово - бронза, медь плюс цинк - латунь. Но теперь эти грани стёрлись.

До сих пор я рассказывала только о защите цинком и о легировании цинком. Но есть и сплавы на основе этого элемента. Хорошие литейные свойства и низкие температуры плавления позволяют отливать из таких сплавов сложные тонкостенные детали. Даже резьбу под болты и гайки можно получать непосредственно при отливке, если имеешь дело со сплавами на основе цинка.

Методы цинкования

Среди многочисленных процессов нанесения защитных покрытий на металлические элементы забора цинкование занимает одно из ведущих мест. По объему и номенклатуре защищаемых от коррозии изделий заборов цинковым покрытиям нет равных среди других металлических покрытий. Это обусловливается многообразием технологических процессов цинкования, их относительной простотой, возможностью широкой механизации и автоматизации, высокими технико-экономическими показателями. В технической литературе достаточно широко освещены различные процессы цинкования забора, свойства цинковых покрытий, области их применения для строительства забора. Исходя из механизма образования и физико-химических характеристик, можно выделить шесть видов цинковых покрытий, которые с успехом применяются при производстве заборов:

Гальванические (электролитические) покрытия на поверхность металлических элементов забора наносят в растворах электролитов под действием электрического тока. Основными компонентами этих электролитов являются соли цинка.

Металлизационные покрытия наносят путем распыления струей воздуха или горячего газа расплавленного цинка непосредственно на готовую секцию забора. В зависимости от способа напыления используют цинковую проволоку (пруток) или порошок цинка. В промышленности используют газопламенное напыление и электродуговую металлизацию.

Горячецинковые покрытия наносят на изделия методом горячего цинкования (погружением элементов забора в ванну с расплавленным цинком).

Диффузионные покрытия наносят на элементы забора путем их химико-термической обработки при температуре 450-500°С в порошковых смесях на основе цинка или путем соответствующей термической обработки превращают, например, гальваническое покрытие в диффузионное.

Цинконаполненные покрытия на металлических элементах забора представляют собой композиции, состоящие из связующего и цинкового порошка. В качестве связующих используют различные синтетические смолы (эпоксидные, фенольные, полиуретановые и др.), лаки, краски, полимеры.

Комбинированные покрытия представляют собой комбинацию цинкования забора и другого покрытия, лакокрасочного или полимерного. В мировой практике такие покрытия известны как «дуплекс-системы». В таких покрытиях сочетается электрохимический защитный эффект цинкового покрытия с гидроизолирующим защитным эффектом лакокрасочного или полимерного.

Цинкование заборов сегодня.

Современные задачи защиты заборов

За последние десятилетия отмечено резкое снижение срока службы заборов всех типов практически во всех сферах их применения, обусловленное, с одной стороны, снижением коррозионной стойкости металла, а с другой -- повышением коррозионной активности сред, в которых эксплуатируется забор. В связи с этим возникла необходимость применения новых стойких к коррозии материалов, а также повышения эксплуатационных характеристик защитных покрытий, в первую очередь, цинковых, как наиболее распространенных на практике. Многие процессы цинкования и оборудование для их осуществления значительно усовершенствованы, что дает возможность повысить коррозионную стойкость и другие свойства цинковых покрытий. Это позволяет расширить области применения цинковых покрытий нового поколения и использовать их для защиты металлических заборов, эксплуатирующихся в жестких коррозионно-эрозионных условиях.

При этом особое место уделяется использованию цинковых покрытий нового поколения для защиты изделий от коррозионного воздействия агрессивных сред. Известно, что способ изготовления цинковых покрытий во многом определяет их свойства. Покрытия, полученные в расплаве цинка и в порошковых смесях, значительно отличаются как по структуре, так и по химическим и физико-механическим свойствам (степени сцепления с поверхностью покрываемого металла, твердости, пористости, коррозионной стойкости и др.). Еще больше диффузионные цинковые покрытия отличаются от гальванических и металлизационных. Одним из важнейших свойств является прочность сцепления с поверхностью покрываемого изделия, влияющая на свойства защитного покрытия забора не только при эксплуатации, но и на сохранность забора при длительном хранении, при транспортировке и при проведении монтажа забора.

Новые методы: диффузная оцинковка, комбинированная обработка металла забора

Диффузионные цинковые покрытия по сравнению с гальваническими и металлизационными имеют более прочную (диффузионную) связь с защищаемым металлом вследствие диффузии цинка в покрываемый металл, а постепенное изменение концентрации цинка по толщине покрытия обусловливает менее резкое изменение его свойств.

Другим перспективным способом защиты забора является комбинированное цинкование забора. В таких покрытиях сочетается электрохимический защитный эффект цинкового покрытия с гидроизолирующим защитным эффектом лакокрасочного или полимерного. Краска формирует барьер к воздуху.Но барьер со временем разрушается, ржавчина образуется под краской, появляются шелушения, вздутия. Цинконаполненные краски с низким содержанием цинка не решают эту проблему, в основном из-за того, что цинка недостаточно для обеспечения адекватной катодной защиты на всей поверхности и на протяжении длительного времени.

В отличие от цинконаполненных красок, «дуплекс-системы» имеют неоспоримое преимущество при защите металла забора. Комбинированная обработка обеспечивает полную активную, катодную защиту. Срок эксплуатации забора с таким покрытием значительно увеличивается - в 1,5-2 раза.

Комплексные соединения цинка

Стpоение комплексов двухвалентных цинка и меди с 2- формилфеноксиуксусной кислотой и продуктом ее конденсации с глицином.

Синтезированы комплексы состава:

[Zn(o-fphac)₂(H₂O)₄]2H₂O (I),

где o-Hfphac- 2-формилфеноксиуксусная кислота и

[Cu(L)(H₂O)] (II),

где L-тетрадентатный лиганд продукт конденсации o-Hfphac с глицином. Методом рентгеноструктурного анализа определена молекулярная и кристаллическая структура синтезированных комплексов. В содинении I реализуется октаэдрическое, а в II квадратно-пирамидальное окружение иона комплексообразователя. В центросимметричном комплексе цинка o-fphac выступает в качестве монодентатного лиганда

Zn-O(3)=2.123(1) Е.

Расстояния Zn-O(1w) и Zn-O(2w) равны соответственно 2.092(1) и 2.085(1)Е. В соединении II дополнительные донорные группы в лиганде, возникшие вследствии конденсации, приводят к образованию трех металлоциклов в четырехдентатном лиганде (L). Атом меди в экваториальной плоскости координирует L, присоединенный через атомы кислорода двух монодентатных карбоксильных групп

(Cu-O(3)=1.937(2); Cu-O(4)=1.905(2) Е),

эфирный атом кислорода

(Cu-O(1)=2.016(2) Е)

и атом азота азометиновой группы

(Cu-N(1)=1.914(2) Е).

До пятерной координация дополняется молекулой воды,

Cu-O(1w)=2.316(3) Е.



Изучение квантово-химическими методами образование комплексов Цинка с 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенолом.

Комплексы ароматических оснований Шиффа с переходными металлами, называемые также внутрикомплексными соединениями (ВКС), являются классическим объектом координационной химии. Интерес к комплексам подобного типа обусловлен их способностью обратимо присоединять кислород. Это позволяет рассматривать такие ВКС в качестве модельных соединений при изучении процессов дыхания [1], а также использовать в промышленности для получения чистого кислорода. Так, применение наиболее изученного хелатного комплекса бис (салицилиден)-этилендиаминкобальта(II), лежит в основе «салькомин» способа получения кислорода из воздуха [2].

Однако применению указанных комплексов препятствует достаточно ограниченная кислородная емкость (до 1500 циклов) [2-3], что обусловлено постепенным необратимым окислением ВКС.

В ряде работ отмечается, что способность к обратимому присоединению кислорода для различных комплексов переходных металлов колеблется от 10 до 3000 циклов присоединения/отщепления кислорода и сильно зависит от типа металла, электронного строения лиганда, а также от геометрического и электронного строения исследуемого комплекса [4]. При этом лиганд должен иметь возможность образования комплексов с меньшими координационными числами, а образующийся комплекс должен препятствовать образованию продуктов восстановления кислорода.

В данной работе нами рассматривалось строение комплексов цинка с 2-(аминометил)-6-[(фенилимино)метил]-фенолом в качестве лигандов

1

Данное основание Шиффа и его замещенные аналоги являются крупнотоннажными продуктами производства.

2 3 4

Предварительно было рассмотрено строение самого азометина (1).

Расчетное значение энтальпии образования составляет 23,39 ккал/моль. Азометиновый фрагмент основания Шиффа является плоским. В основном электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода (6,231), т.е. на нем же находится и наибольший заряд. Интересно отметить, что электронные плотности на атомах азота иминной и аминометильной групп примерно одинаковы и составляют 5,049 и 5,033 соответственно. Эти атомы доступны для образования координационной связи. Наибольший вклад в коэффициент ВЗМО вносит атом углерода иминной группы (0,17).

Далее нами было рассмотрено строение наиболее устойчивых комплексов всех трех типов (2, 3, 4).

Расчетные значения энтальпий образования комплексов типа 2, 3 и 4 составляют 92,09 ккал/моль, 77,5 ккал/моль и 85,31 ккал/моль соответственно.

Из расчетных данных, следует, что по сравнению с исходным азометином в комплексах всех трех типов происходит уменьшение длин связей С₅-О₉ (О₁₁-С₁₅) с 1,369? до (1,292-1,325) ?; увеличение порядков связей С₅-О₉ (О₁₁-С₁₅) с 1,06 до (1,20-1,36); уменьшился коэффициент ВЗМО атомов азота иминной группы (N₂, N₁₈), т.е. вклад в образование орбитали; так же, интересно отметить, что ароматические кольца в основании Шиффа не компланарны, в зависимости от типа комплекса диэдральные углы составляют:

тип 2 - C₂₀ C₁ С₄ С₂₁ =163,8⁰ и C₂₂ C₁₆ С₁₉ С₂₃=165,5⁰;

тип 3 - C₂₀ C₁ С₄ С₂₁ =-154,9⁰ и C₂₂ C₁₆ С₁₉ С₂₃=-120,8⁰;

тип 4 - C₂₀ C₁ С₄ С₂₁ =171,0⁰ и C₂₂ C₁₆ С₁₉ С₂₃=-174,3⁰;

а в исходном азометине ароматические кольца практически лежат на одной плоскости и C₁₁ C₁ С₄ С₁₂ =-177,7⁰.

В то же время, в зависимости от типа комплекса происходят индивидуальные изменения в строении азометинового лиганда.

Длины связей С₃-С₄ (С₁₆-N₁₇) комплекса типа 2 и С₁₆С₁₇ комплекса типа 4 уменьшаются ( 1,43).

Порядки связей N₂-С₃(С₁₇-N₁₈) комплекса типа 2 и С₁₇-N₁₈ комплекса типа 4 уменьшаются (1,64 и 1,66 соответственно); порядки связей С₃-С₄ (С₁₆-N₁₇) комплекса типа 2 и С₁₆-N₁₇ комплекса типа 4 увеличиваются до 1,16.

Валентные углы N₂C₃C₄ (C₁₆C₁₇N₁₈) в комплексе типа 2 и C₁₆C₁₇N₁₈ типа 4 увеличиваются (127⁰) .

Электронные плотности, сосредоточенные на атомах азота иминной группы N₂ (N₁₈) комплекса типа 2 и N₁₈ типа4, уменьшилась (4,81); электронные плотности на атомах углерода С₃(С₁₇) уменьшились (3,98); электронные плотности на атомах азота аминометильных групп N₈(N₁₂) в 3 типе и С₈ в 4 типе комплекса уменьшились (4,63);

Проведено сравнение полученных результатов структурных параметров для всех трех типов комплекса друг с другом.

При сравнении строения комплексов различных типов отмечены следующие особенности: длины связей С₆С₇ (С₁₃С₁₄) и С₉С₁₀ (С₁₀С₁₁) во всех типах комплексов равны (~1,498) и (~1,987) соответственно; порядки связей С₁-N₂(С₁₈-N₁₉) и С₆С₇ (С₁₃С₁₄) примерно одинаковы во всех типах комплексов и равны (1,03) и (0,99) соответственно; валентные углы С₆С₇N₈ (N₁₂C₁₃C₁₄) равноценны (111⁰); наибольший вклад в ВЗМО в комплексах типа 2, 3 и 4 вносит атом углерода иминной группы 0,28; 0,17 и 0,29 соответственно; электронные плотности на атомах углерода С₃ во всех типах, а так же на атомах цинка Zn₁₀ примерно одинаковы и равны (3,987) и (1,981) соответственно.

По результатам расчетов установлено, что наибольшие различия в строении комплексов наблюдаются для следующих параметров:

1. Длина связи C₁₆C₁₇ (1,47) комплекса типа 3 больше аналогичных в комплексах типа 2 и 4.

2. Порядки связей C₃C₄ (1,16), C₅O₉ (1,34) комплекса типа 2 и С₁₇-N₁₈ (1,87) типа 3 больше аналогичных; порядки связей N₂C₃ (1,66), С₇N₈ (1,01), О₉Zn₁₀ (0,64) комплекса типа 2 и O₁₁C₁₅ (1,20), C₁₆C₁₇ (1,02) комплекса типа 3 меньше соответствующих порядков связей в других типах комплексов;

3. Валентные углы N₂C₃C₄ (127⁰), С₅О₉Zn₁₀ (121⁰) комплекса типа 2, больше аналогичных; O₉Zn₁₀O₁₁ (111⁰) комплекса типа 2, Zn₁₀О₁₁С₁₅ (116⁰), C₁₆C₁₇N₁₈ (120⁰) комплекса типа 3 меньше соответствующих углов в других типах комплексов;

4. Электронные плотности на атомах N₂ (4.82), O₉ (6,31) комплекса типа 2 и N₁₂ (4,63) комплекса типа 3 меньше аналогичных; электронные плотности на атомах N₈ (5,03) комплекса типа 2 и N₁₈ (5,09) типа 3 больше электронных плотностей соответствующих атомов других типов комплексов;

Интересно отметить, что порядки связей N-Zn иминогруппы в комплексах всех трех типов несколько больше, чем порядки связей N-Zn аминогруппы.

Таким образом, комплексы цинка с рассмотренными нами основаниями Шиффа имеют тетраэдрическое строение. Возможно образование комплексов трех типов, включающих взаимодействие цинка с атомом кислорода фенольной группы и с атомом азота имино- или аминометильной группы. Комплекс типа 2 включает взаимодействие цинка с атомами кислорода фенольной группы и атомами азота иминной группы. В комплексе типа 3 возникают связи атома цинка с атомами кислорода фенольной группы и атомами азота аминометильной группы. Комплекс типа 4 является смешанным, то есть включает взаимодействие цинка как с атомами иминной, так и с атомами азота аминометильной групп.

Цинк против рака

Цинк, как было доказано в новом исследовании учёных из Университета штата Мэриленд, опубликованном 25 августа, существенный элемент, который играет ключевую роль в распространенной форме рака поджелудочной железы, отчет о проведённом исследовании опубликован в текущем номере журнала Cancer Biology & Therapy. «Это первое исследование за всё время, с прямыми измерениями в человеческих тканях поджелудочной железы, говорящий о том, что уровень цинка заметно ниже в клетках поджелудочной железы в раковой стадии по сравнению с нормальными клетками поджелудочной железы», заключает ведущий автор исследования Лесли Костелло, кандидат технических наук, профессор кафедры онкологии и диагностической наук Университета штата Мэриленд.

Исследователи обнаружили снижение уровня цинка в клетках уже на начальных стадиях рака поджелудочной железы. Потенциально этот факт обеспечивает новые подходы к лечению, и теперь задача ученых найти способ, чтобы цинк появился в злокачественных клетках и уничтожал их. Ученые обнаружили, что генетический фактор, в конечном итоге может сыграть роль при диагностике на ранней стадии. Злокачественные клетки закрыты для транспортировки в них молекул цинка (ZIP3), которые несут ответственность за доставку цинка через клеточную мембрану в клетки.

Исследователи рака ранее не знали, что ZIP3 теряется или отсутствует в злокачественной клетке поджелудочной железы, что и приводит к снижению цинка в клетках. Рак поджелудочной железы является четвертой по значимости причиной смерти в Соединенных Штатах, по данным Национального института рака (NCI). Есть около 42000 новых случаев ежегодного заболевания в Соединенных Штатах, из которых по оценкам NCI - 35000 приведут к смерти. Пациенты с раком поджелудочной железы, как правило, диагностируются на поздней стадии болезни, потому что рак поджелудочной железы часто уже присутствует в организме до развития симптомов. Текущее лечение может продлить выживаемость незначительно или облегчить симптомы у некоторых пациентов, но оно очень редко приводит к излечению поджелудочной железы. Опухоли возникают в эпителиальных клетках, выстилающих протоки поджелудочной железы. Костелло и Ренти Франклин, доктор философии и профессор, сотрудничали в течение многих лет в области изучения цинка в отношении рака простаты, эти исследования и привели их к исследованиям рака поджелудочной железы. Настоящее исследование было инициировано в конце 2009 года, поскольку уже тогда имелись существенные доказательства того, что отсутствие цинка может быть ключевым моментом при возникновении опухолей, развития и прогрессирования некоторых видов рака.

Исследователи говорят, что их работа предполагает - необходимо развивать химиотерапевтическое средство для рака поджелудочной железы, которое будет доставлять цинк обратно в повреждённые клетки и убивать злокачественные клетки поджелудочной железы, которая является жизненно важным органом и вырабатывает пищеварительные ферменты, которые, попадая в кишечник, помогают переваривать белки. Ранняя диагностика рака поджелудочной железы была затруднена из-за отсутствия информации о факторах, участвующих в развитии рака поджелудочной железы. Вновь открывшиеся факты могут помочь в выявлении ранних стадий на предварительных этапах. Исследователи планируют провести больше исследований клеток поджелудочной железы на различных стадиях развития рака, а также исследования на животных, прежде чем планировать клинические испытания.

Биологическая роль цинка в жизнедеятельности человеческого и животного организмов

Фармацевты и медики жалуют многие соединения цинка. Со врёмен Парацельса и до наших дней в фармакопее значатся глазные цинковые капли (0,25%-ный раствор ZnSO4). Как присыпка издавна применяется цинковая соль. Феносульфат цинка - хороший антисептик. Суспензия, в которую входят инсулин, протамин и хлорид цинка - новое эффективное средство против диабета, действующее лучше, чем чистый инсулин.

Значение цинка для организма человека активно обсуждается в течение последних лет. Это связано с его участием в обмене белков, жиров, углеводов, нуклеиновых кислот. Цинк входит в состав более 300 металлоферментов. Он является частью генетического аппарата клетки.

Впервые цинкдефицитные состояния в 1963 г. описал А. Прасад - как синдром карликовости, нарушения нормального оволосения, предстательной железы и тяжелой железодефицитной анемии. Известно значение цинка для процессов роста и деления клеток, поддержания целостности эпителиальных покровов, развития костной ткани и ее кальцификации, обеспечения репродуктивной функции и иммунных реакций, линейного роста и развития когнитивной сферы, формирования поведенческих реакций. Цинк способствует стабилизации клеточных мембран, является мощным фактором антиоксидантной защиты, важен для синтеза инсулина. Установлена его роль в энергетическом обеспечении клеток, устойчивости к стрессу. Цинк способствует синтезу родопсина и всасыванию витамина А.

И вместе с тем многие соединения цинка, прежде всего его сульфат и хлорид ядовиты.

Цинк поступает в организм через желудочно-кишечный тракт вместе с пищей, а также с панкреатическим соком. Его всасывание осуществляется в основном в тонкой кишке: 40-65% - в двенадцатиперстной кишке, 15-21% - в тощей и подвздошной кишке. Только 1-2% микроэлемента усваивается на уровне желудка и толстой кишки. Выводится металл с калом (90%) и 2-10% - с мочой.

В организме большая часть цинка (98%) находится в основном внутриклеточно (мышцы, печень, костная ткань, простата, глазное яблоко). В сыворотке содержится не более 2% металла. Дефицит цинка приводит к заболеваниям печени, почек, муковисцидозу и синдрому мальабсорбции, а также к тяжелому заболеванию, как энтеропатический акродерматит и т.д.

Cреди веществ, играющих важную роль в питании животных, значительное место занимают микроэлементы, необходимые для роста и размножения. Они влияют на функции кроветворения, эндокринных желез, защитные реакции организма, микрофлору пищеварительного тракта, регулируют обмен веществ, участвуют в биосинтезе белка, проницаемости клеточных мембран и т.д.

Всасывание цинка происходит в основном в верхнем отделе тонкого кишечника. Высокий уровень протеина, добавки ЭДТА, лактозы, лизина, цистеина, глицина, гистидина, аскорбиновой и лимонной кислот повышают усвоение, а низкий уровень протеина и энергии, большое количество в корме клетчатки, фитата, кальция, фосфора, меди, железа, свинца ингибируют абсорбцию цинка. Кальций, магний и цинк при кислой среде тонкой кишки образуют прочный нерастворимый комплекс с фитиновой кислотой, из которого катионы не всасываются.

Хелатные комплексы цинка с глицином, метионином или лизином обладают более высокой БД для молодняка свиней и птицы по сравнению с сульфатом. Ацетат, оксид, карбонат, хлорид, сульфат и металлический цинк - доступные источники элемента для животных, тогда как из некоторых руд он не усваивается.

Большой биологической доступностью характеризуются хелатные соединения цинка с метионином и триптофаном, а также комплексы его с каприловой и уксусной кислотами. В то же время хелаты цинка с ЭДТА и фитиновой кислотой используются в организме животных менее эффективно, чем 7-водный сульфат, что зависит главным образом от стабильности комплекса. Истинное усвоение цинка из фитата почти в три раза ниже, чем из сульфата. Неорганические соли (хлорид, нитрат, сульфат, карбонат) всасываются хуже, чем органические. Удаление кристаллизованной воды из молекулы сернокислого цинка приводит к снижению БД элемента. Оксид и металлический цинк могут использоваться в кормлении животных, однако следует учитывать содержание в них свинца и кадмия.

Цинк - один из важных микроэлементов. И в то же время избыток цинка вреден.

Биологическая роль цинка двояка и не до конца выяснена. Установлено, что цинк - обязательная составная часть фермента крови.

Известно, что довольно много цинка содержится в яде змей, особенно гадюк и кобр. Но в то же время известно, что соли цинка специфически угнетают активность этих же самых ядов, хотя, как показали опыты, под действием солей цинка яды не разрушаются. Как объяснить такое противоречие? Считают, что высокое содержание цинка в яде - это то средство, которым змея от собственного яда защищается. Но такое утверждение еще требует строгой экспериментальной проверки.

...