Синтез сульфоксидов на основе додецилтиометилгидрохинона и додецилтиометилрезорцина

Продолжение изменения №2 к СТО НГПУ 6.2-01/02-2011

Размещено на http://www.allbest.ru/

Стр. 2 из 3

Введение

Продления срока хранения, как продуктов, так и промышленного сырья, одна из важных проблем современной промышленности. Основной причиной их порчи становятся окислительные процесс протекающие на молекулярном уровне, но в корне меняющие свойства вещества.

Именно на данную проблему нацелены изучения антиоксидантов и их ингибирующей способности. Антиоксиданты способны в несколько раз, а то и на несколько порядков уменьшать скорость окислительных процессов, чем значительно продлевают срок хранения и службы материалов и продуктов питания.

К антиоксидантам, которые могут быть использованы для нужд пищевой промышленности, предъявляется ряд специфических, весьма строгих требований, в числе которых низкая токсичность и отсутствие неприятного запаха и вкуса. Эти требования значительно сужают круг соединений пригодных для стабилизации пищевых продуктов, и стимулируют постоянный поиск новых высокоэффективных антиоксидантов. Так в НИИ Химии антиоксидантов были получены высокоэффективные полифункциональные фенольные антиоксиданты - СО-3 и F-21-S, которые полностью удовлетворяют этим требованиям.

По данным литературных источников[1,2] биотрансформация органических сульфидов в организме человека происходит путем S-окисления с образованием сульфоксидов как первичных метаболитов. Исходя из этого, можно было бы предположить жесткую последовательность ряда сульфид>сульфоксид>сульфон, в котором антиоксидантная активность падает. Однако в ходе синтеза и изучения сульфидных антиоксидантов было выявлено противоречие в ряду ингибирующей способности сульфид>сульфоксид>сульфон (ингибирующая способность уменьшается). Так некоторые сульфоксиды оказывались более активные, чем их не окисленные формы, например:

-F-21-SO в сравнении с F-21-S в концентрациях0,5 1,0 и1,5 мкмоль/г по активности превышает в 4,7; 4,2 и 2 раза соответственно, при дальнейшем увеличении концентрации, сульфоксид уступает своему аналогу.

при концентрациях от 0,5 до 2,75 мкмоль/л активность первого значительно превышает активность второго, и период индукции больше в 1,2-3 раза.

В связи с чем, было принято решение, продолжить эти исследования, для наработки большего количества разнообразных сульфидов и их сульфоксидов, что в дальнейшем может помочь нам в упорядочивание и систематизации знаний и умений в области их синтеза и исследования, а так же в свойствах изучаемых серосодержащих антиоксидантов.

Целью настоящей дипломной работы является синтез сульфоксидов на основе додецилтиометилгидрохинона и додецилтиометилрезорцина, а также исследование их антиоксидантной активности на модели автоокисления свиного жира.

Для достижения поставленной цели предстоит решить некоторые задачи:

провести синтез избранных объектов, с дальнейшим подтверждением их структуры с помощью ПМР-спектроскопии;

изучить ингибирующую активность синтезированных объектов на модельной реакции термического автоокисления свиного жира в нескольких концентрациях;

определить характер зависимости антиоксидантной активности от концентрации синтезированных объектов, и зависимость антиокислительных свойств в ряду сульфид>сульфоксид на примере синтезированных сульфоксидов и их не окисленных форм.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Механизм перекисного окисления

Реакции перекисного окисления липидов (ПОЛ) являются свободнорадикальными и постоянно происходят в организме. Свободнорадикальное окисление нарушает структуру многих молекул[3].

Жиры и масла, особенно содержащие радикалы ненасыщенных жирных кислот, окисляются кислородом воздуха. Первыми продуктами окисления являются разнообразные по своему строению гидропероксиды. Они получили название первичных продуктов окисления.

Преимущественно окисляется группа -СН2, соседняя с двойной связью (б-положение), а с наибольшей скоростью - расположенная между двумя двойными связями. Образовавшиеся гидропероксиды неустойчивы; в результате их сложных превращений образуются вторичные продукты окисления: окси- и эпоксисоединения, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные с углеродной цепочкой разной длины [4].

Именно вторичные окисления, особенно карбонилсодержащие вещества, вызывают появление неприятного привкуса (прогоркания), а входящие в их состав летучие соединения обуславливают в то же время и ухудшение запаха [5].

Можно выделить несколько стадий перекисного окисления липидов:

1) Инициация: образование свободного радикала (L*)



Инициирует реакцию чаще всего гидроксильный радикал, отнимающий водород от СН2-групп полиеновой кислоты, что приводит к образованию липидного радикала.

2) Развитие цепи:

L * + О2 > LOO *

LOO* + LH > LOOH + L*

Развитие цепи происходит при присоединении О2, в результате чего образуется липопероксирадикал LOO* или пероксид липида LOOH.

ПОЛ представляет собой свободнорадикальные цепные реакции, т.е. каждый образовавшийся радикал инициирует образование нескольких других.

3) Обрыв цепи - взаимодействие радикалов между собой:

LOO* + L* > LOOH + LH

L* + vit E > LH + vit E*

vit E* + L* > LH + vit Еокисл.

Развитие цепи может останавливаться при взаимодействии свободных радикалов между собой или при взаимодействии с различными антиоксидантами, например, витамином Е, который отдаёт электроны, превращаясь при этом в стабильную окисленную форму[6].Окисление липидов не только приводит к ухудшению качества пищевых продуктов и снижению их пищевой ценности, но и к большим их потерям. Поэтому необходимо применять меры по предотвращению или замедлению прогоркания жиров и жиросодержащих продуктов пищевого назначения [1,7].

1.2 Серосодержащие антиоксиданты

Среди разнообразных серосодержащих соединений, применяемых в качестве АО, хорошо зарекомендовали себя, прежде всего органические производные двухвалентной серы. Атом серы в таких соединениях играет роль восстановителя гидропероксида, а фенольный гидроксил - гасителя пероксидных радикалов.

-Гидроксиарилалкантиолы

-Гидроксиарилалкантиолы привлекают особое внимание исследователей не только как исходные продукты для синтеза разнообразных серосодержащих производных фенолов, но и как эффективные ингибиторы окислительных процессов.

Среди -гидроксиарилалкантиолов наиболее известен и изучен 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилметантиол (I):

Тиол (I) может быть использован как стабилизатор натуральных и синтетических резин, полиэтилена и полипропилена, а также углеводородных масел, петролеумных и натуральных восков [8,9]. Исследование тиола (I) в качестве присадки к реактивным топливам показало, что в его присутствие не только повышается термоокислительная стабильность топлив, но и значительно уменьшается осадко- и смолообразование, а также коррозия меди [10].

Особенностью тиола (I) является то, что он способен химически связываться с непредельными субстратами окисления. Химическое связывание тиола (I) с полимером предотвращает его потери при термообработке полимера и его контакте с растворителями [10], это равносильно увеличению эффективности антиоксиданта и продлевает сроки эксплуатации стабилизированных им полимеров. Присоединение тиола (I) к полимерной цепи осуществляют различными методами, в том числе механохимической обработкой [11], под действием пероксидного инициатора [12], краткосрочным высокотемпературным нагреванием [10]. Процесс протекает с участием тиильного радикала [11] по схеме:

где R = 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил

Ингибиторы со сложноэфирными группами

Антиоксиданты на основе пространственно-затрудненных фенолов, содержащие в своей структуре сложноэфирную группу, находят широкое применение для стабилизации полимерных материалов, что обусловлено их высокой эффективностью и простотой получения.

В промышленности выпускается серия антиоксидантов под общим названием Ирганокс, среди которых можно выделить серосодержащие соединения - Ирганокс 1035 (II) и Ирганокс 416 (III):



Ирганокс 1035 (другое название Фенозан 30) рекомендуется и для стабилизации полиолефинов; полиэтилена низкого и высокого давления; бутен-1-этиленовых, этилен-гексеновых сополимеров; ударопрочного полистирола; АБС-сополимеров; композиций на основе поливинилфторида, поливинилхлорида, хлорированного полиэтилена; бутадиенового, стирол-бутадиенового, изобутиленбутадиенового, полиэфирного каучуков; полиэфирных композиций; волокон; пленок; поли-пара-ксилилена (парилена); полиакриламида; поликарбоната; полиамидных волокон; реактивных топлив; полиуретанов; эпоксидных смол [13]. Данное соединение является малотоксичным, поэтому может быть рекомендовано в качестве добавки к полимерам, контактирующим с пищевыми продуктами [14]. Ирганокс 416 используется в качестве стабилизатора пластмасс [15].

В соединениях (II, III) эфирный фрагмент и атом серы разделены атомами углерода. Однако большой интерес представляют также стабилизаторы, содержащие тиоэфирную группу в качестве активного фрагмента.

Тиоэфиры общей формулы (IV):

используются как стабилизаторы для жидких горючих веществ (керосин, газолин), углеводородных масел, петролеумных и натуральных восков, полиолефинов, эластомеров, включая натуральную резину и синтетический каучук, полибутадиен (или изопрен) [8].

Соединения типа (V):

используются для стабилизации полимеров, либо будучи физически внедренными в полимер, либо будучи сополимеризованными в композиции с другим мономером. Типы сомономеров: бутадиен-1,3; 2-хлор-бутадиен-1,3; изопрен; 2-этилбутадиен-1,3; 2,3-диметилбута-диен-1,3; а также моноолефины, включающие винильные или винилдиеновые системы типа стирола, -метилстирола, дивинилбензола, винилхлорида, акрилонитрила, 2-винилпиридина и др. [16].

-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) алкилтиоэфиры карбоновых кислот (VI-IX), полученные на кафедре химии НГПУ, запатентованы как стабилизаторы полимерных материалов: полиэтилена и композиций на основе полиэтилена, полимерных композиций на основе сополимера стирола с полибутадиеном или сополимера стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном [41,42].



R-(CH2)3-S-CO-(CH2)2-R

R-(CH2)4-S-CO-(CH2)2-R

где R = 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил

Данные соединения превосходят по ингибирующей активности Ирганокс 1035.

Гидроксиарилалкилсульфиды

Среди гидроксиарилалкилсульфидов широко используются в качестве термостабилизаторов для резин на основе натурального и синтетического каучуков, полиолефинов и полиэфиров 4,4'-тиобисфенолы - Сантонокс (XII) и Antioxidant 736 (XIII) [9,15,16].

Как эффективные стабилизаторы полимеров, каучуков и смазочных масел зарекомендовали себя также 2,2'-тиобисфенолы (XIV, XV) [15]:

Большую известность получил бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид (XVI) или ТБ-3:

ТБ-3 широко используется как эффективный стабилизатор полиолефинов, АБС-сополимеров, бутадиенового, изопренового каучуков, сополимеров пропилена с бутадиеном, бутадиен-стирольных термопластичных эластомеров, резин, олигодиенуретандиэпоксидов, композиций на основе полифениленоксида и антиокислительная присадка к смазочным маслам [8,16,17,18].

Однако ТБ-3 как термостабилизатор характеризуется двумя существенными недостатками. Во-первых, - невысокой термостабильностью, что позволяет использовать его только в тех случаях, когда переработка полимерной композиции осуществляется при температуре не выше 200С. Во-вторых, - ТБ-3 изменяет естественную окраску полимерной композиции, что ограничивает его использование в производстве полиэтилена, полипропилена и подобных им материалов.

Для стабилизации полимеров применяют соединения общей формулы (XVII), проявляющие прекрасные антиоксидантные свойства и не влияющие на цвет полимера (наиболее предпочтительная концентрация от 0.1 до 1 % по весу).

Данные соединения используются в качестве стабилизаторов для следующих органических субстратов: полимеров, полученных из углеводородов (полиэтилена, полибутадиена, сополимеров); винильных полимеров с галогеном



где R1=R2=Alk (C1-C5);

R3= H или CH3; Х=Alk (C3-C18);

Y= Alk (C1-C8);

n = 0, 1 или 2; q = 14

типа поливинилхлорида; полимеров из -ненасыщенных кислот и их производных типа полиакрилатов, полиакрилонитрила; полимеров из ненасыщенных спиртов и аминов типа поливинилового спирта, поливинилацетата; гомополимеров и сополимеров, полученных из эпоксидов; полиацеталей; полифениленоксидов; полиуретанов и полимочевины; поликарбонатов, полисульфонов; полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот; полиэфиров; кросс-полимеров из альдегидов с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов; амидных смол; ненасыщенных полиэфирных смол; натуральных полимеров типа целлюлозы, резины, белков и их производных; высокомолекулярных мономерных веществ типа минеральных масел, животных и растительных жиров, восков и т.д. [19].

К стабилизаторам органических материалов относятся вещества общей формулы (XVIII):

Данные соединения используются как антиоксиданты для натуральной и синтетической резин, полиэтилена, полипропилена, а также покрытий типа масел и смазок [10,20].

Дисульфиды (XIX-XX) предлагаются в качестве присадок к дизельным топливам и смазочным маслам [18,21]:

Эффективное антиокислительное и противокоррозионное действие оказывают также соединения (XXI-XXII) [22]:

Большой интерес в качестве полифункциональных АО представляют соединения типа (XXIII-XXV), синтезированные ранее на кафедре химии НГПУ:

Дисульфид (XXIII) и сульфиды (XXIV) запатентованы как высокоэффективные термостабилизаторы полимерных композиций на основе полиэтилена, полипропилена и сополимеров стирола [23, 24]. Кроме этого, все указанные соединения представляют интерес в качестве ингибиторов, предотвращающих развитие окислительных процессов в жирах[25,26,27].

1.3 Способы получения сульфоксидов

Сульфоксиды получают в основном окислением соответствующих сульфидов. Окислителями могут выступать: гидропероксид в кислой среде, оксиды азота, гипохлориты и некоторые другие окислители.

ТАРС(1,3,5-триазо2,4,6-трифосфо 2,2,4,4,6,6гексахлорид)

Тарс обеспечивает высокую селективность реакции и ее высокую скорость[28].



UHP пероксид мочевины [29].

Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия (NaIO4), мета-хлорпербензойной кислоты и третбутилгипохлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных продуктов, если окисление проводится при 0 oС в бинарной системе вода - органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил)

Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат:

Способ окисления сульфидов до сульфоксидов 30%-м водным пероксидом водорода в уксусной кислоте или ацетоне при 20 °С постепенно утрачивает свое значение в лабораторной практике, так как наряду с сульфоксидом, как правило, образуется некоторое количество сульфона:

[30].

Глава 2. Материалы, объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

Объектами исследования были выбраны бензильные сульфиды на основе алкилированных производных гидрохинона и резорцина, а так же их производные - сульфоксиды. В качестве реперных антиоксидантов использовались использовался F - 21- S.

2.2 Синтез бензильных сульфоксидов

В качестве метода синтеза был выбран метод окисления 17% раствором пероксида.

В коническую колбу объемом 50мл поместили1-2г вещества, растворили его в ацетоне, после прилили пероксид в соотношении 1:1.5. После колбу закрыли, и отставили при комнатной температуре на сутки.



По истечению данного времени в колбу влили небольшое количество воды, после чего образовался осадок.

Полученный осадок отфильтровали на фильтре Шотта, вновь растворили и поставили кристаллизоваться в морозильную камеру при температуре -30°С.

После выпадения кристаллов вещество вновь отфильтровали и измерили температуру плавления. Данную операцию повторяли до получения сходящихся результатов в температуре плавления веществ.

Для подтверждения результатов синтеза был проведен спектр ПМР рис.1,2,3[37,38,39,40].



рис.1

рис.2



рис.3

2.3 Методика окисления свиного жира

Окисление свиного жира с использованием окислительной ячейки

В пробе жира массой 40 г. растворяли навеску антиоксиданта, массу которой рассчитывали по формуле:

С - молярная концентрация; М - молярная масса антиоксиданта

Рис. 4 термостатируемая окислительная ячейка

1 - трубка для подачи кислорода

2 - стеклянный фильтр №2

3 - термометр

4 - обратный холодильник

5 - проба жира

6 - термостатирующая жидкость

и взвешивали на аналитических весах. Смесь нагревали на водяной бане, хорошо перемешивали и переносили в окислительную ячейку. Отсчет времени начинали через 5 минут после загрузки пробы жира в окислительную ячейку. Этого времени достаточно, чтобы жир нагрелся до 1330С.

В качестве окислителя использовали кислород, что имеет определенные преимущества перед окислением в токе воздуха. В этом случае намного легче создать условия, когда процесс окисления протекает в кинетической области.

Кислород подавали по трубке через впаянный в нижнюю часть окислительной ячейки стеклянный фильтр. При прохождении через такой фильтр струя подаваемого кислорода разбивалась, благодаря чему он проходил равномерно через слой расплавленного жира в виде мелких пузырьков. Скорость подачи кислорода составляла 1 л в минуту.

Термостатирование окислительной ячейки осуществляли за счет кипения термостатирующей жидкости, в качестве которой использовали хлорбензол (tкип=1330С). При таком способе термостатирования изменять температуру можно простой заменой растворителя, что делает возможным проводить окисление без использования термостата. Кроме того, за счет постоянства температуры кипения растворителя, окисление можно проводить в совершенно одинаковых условиях.

Ход окисления контролировали по накоплению перекисных соединений в субстрате. Перед началом окисления и через определенные промежутки времени в ходе окисления отбирали пробы жира (~1,00 г) и определяли в них перекисные числа йодометрическим методом. Процесс завершался при полном прогоркании жира. Об этом свидетельствовали высокие значения перекисных чисел и органолептические показатели - неприятный запах и вспенивание жира.

На основании полученных данных строили кинетические кривые зависимости перекисного числа от времени и определяли период индукции (рис.5). За период индукции принимали время, в течение которого жир окислялся до перекисного числа 0,1

Рис.5 Определение периода индукции как времени достижения пероксидного числа 0.1 при окислении лярда

2.4 Методика определения перекисного числа в жирах

Точную навеску жира (1г) растворяли в 10 мл смеси ледяной уксусной кислоты и хлороформа в соотношении 1:1 (по объему). Затем прибавляли 2 мл 20%-ного водного раствора йодида калия. Поместили колбы в темное место. По истечению одной минуты колбы достали, и в каждую добавляли 10 мл дистиллированной воды, 5 капель раствора крахмала и выделившийся йод при тщательном перемешивании титровали 0,075 н раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски.

Аналогичным образом ставили «слепую» пробу на реактивы.

Вычисление перекисного числа проводили по формуле:

П.ч. = CN·(V1-V2)·0,1269·100%

CN - нормальная концентрация раствора тиосульфата натрия;

V1 - объем раствора тиосульфата натрия в миллилитрах, который идет на титрование йода, выделившегося из навески жира;

V2 - объем раствора тиосульфата натрия в миллилитрах, который идет на титрование йода, выделившегося в «холостом» опыте;

П.ч. - перекисное число, выраженное в процентах йода.

Например, на титрование йода, выделившегося в пробе, пошло 1,15 мл, а в «слепой» пробе 0 мл 0,075 н раствора тиосульфата натрия. Следовательно, перекисное число будет равно:

П.ч. = 0,01·(1,15 - 0) ·0,1269·100% = 0,15%

Данная запись означает, что масса выделившегося йода составляет 0,15% по отношению к массе жира.

1 г -- 100%

1,46·10-3 -- х%

2.5 Приготовление титрованных растворов

Приготовление раствора бихромата калия

В качестве стандартного раствора использовали 0,01 н раствор бихромата калия. Для приготовления данного раствора, на аналитических весах брали точную навеску K2Cr2O7, которую рассчитывали следующим образом:

Э(K2Cr2O7) = М/6 = 49,01 г/экв.

0,01 экв. содержится в 1000 мл

х экв. содержится в 250 мл.

m(K2Cr2O7) = n экв. · Э = 0,0025 экв. · 49,03 г/экв. = 0,1225 г.

Навеску K2Cr2O7, количественно переносили в мерную колбу емкостью 250 мл, растворяли в воде, разбавляли раствор до метки и тщательно перемешивали.

Приготовление раствора тиосульфата натрия

В качестве рабочего раствора использовался 0,01 н раствор Na2S2O3.

Для приготовления раствора на технических весах брали навеску Na2S2O3, которую рассчитывали следующим образом:

М(Na2S2O3 · 5 Н2О) = Э = 248,19 г/экв.

0,01 экв. содержится в 1000 мл

х экв. содержится в 500 мл.

m(Na2S2O3 · 5 Н2О) = n экв. · Э = 0,005 экв. · 248,19 г/экв. = 1,24095 г.

Навеску тиосульфата натрия около 1,24-1,25 г переносили в мерную колбу вместимостью 500 мл и растворяли в дистиллированной воде. Раствор выдерживали несколько дней в темной склянке.

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

Раствором тиосульфата натрия наполняли бюретку на 5 мл и устанавливали уровень жидкости в ней на нуле. В коническую колбу переносили 1 мл 20%-ного раствора KI и 2 мл 2 н раствора H2SO4. К полученной смеси прибавляли 2 мл раствора K2Cr2O7. Смесь ставили в темноту на 5 минут. Затем в колбу прибавляли 10 мл воды и титровали без добавления крахмала до обесцвечивания раствора.

Пользуясь формулой, вычисляли искомую нормальность раствора тиосульфата натрия:

V(K2Cr2O7) · Сн(K2Cr2O7) = V(Na2S2O3) · Cн(Na2S2O3);

Cн(Na2S2O3) =

Глава 3. Исследование антиоксидантной активности сульфоксидов на основе додецилтиометил гидрохинона и додецилтиометил резорцина

Известно, что пищевые жиры, а также различные жиросодержащие продукты в значительной степени подвержены процессам окислительной деструкции. Первичными продуктами окисления являются разнообразные по своему строению соединения пероксидного характера - пероксиды и гидропероксиды. Образующиеся гидропероксиды крайне неустойчивы и в результате их дальнейших превращений образуются вторичные продукты окисления: окси- и эпоксисоединения, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные с углеродной цепочкой разной длины. Именно вторичные продукты окисления, особенно карбонилсодержащие вещества, вызывают появление неприятного привкуса (прогоркания), а входящие в их состав летучие соединения обуславливают в то же время и ухудшение запаха жиров и жиросодержащих продуктов. Образующиеся продукты окисления являются токсичными и весьма нежелательными для человеческого организма.

В настоящей дипломной работе проведено исследование антиоксидантной активности веществ являющимися производными додецилтиометил гидрохинона и додецилтиометил резорцина на модельной реакции термического автоокисления жира (лярда).

Исследования проводили по методике, в которой в качестве субстрата использовался свиной жир, окисление проводили с использованием термостатируемой окислительной ячейки при температуре 133єС. Об ингибирующей эффективности антиоксидантов судили по величине периода индукции ф, который определяли как время достижения субстратом перекисного числа 0.1.

Результаты представлены в табл.1 и рис.6

Полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о наличие у синтезированных сульфоксидов антиоксидантной активности. Помимо того, их ингибирующая способность превышает в несколько раз способность АО, которые использовался в качестве реперной точек. Но так же мы установили, что по значению периода индукции лярда, полученные нами АО уступают по активности ранее синтезированным их предшественникам. Исключением же выступает сульфоксид полученный на основе метилдодецилтиометилгидрохинонового эфира (5), который в концентрации 0,5 мкмоль/г превосходит свой не окисленный аналог.

Таблица 1. Период индукции свиного жира ингибированного бензильными сульфидами, их сульфоксидами, а так же антиоксидантом F-21-S.

	Шифр	0,5мкмоль/г	1,0 мкмоль/г	1,5 мкмоль/г
Ионол
F-21-S		35±7	75±5	205±15
	1	148±3	441	785±20
	2	115±5	289±2	687±7
	3	100	175±18	250±10
	4	85	389±3	486±4
	5	148±8	217±30	363±13
	6	60±5	84±2	163±13



Рис.6

Исследованные нами сульфиды и сульфоксиды характеризуются монотонным, близким к линейному, ростом АОА при повышении концентрации.

Известно[31], что для цепных разветвленных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва цепей окисления больше скорости их разветвления, то режим протекания процесса стационарный, и скорость данного процесса в большинстве случаев мала. Если же скорость обрыва цепей окисления меньше скорости их разветвления, то развивается нестационарное авто ускорение процесса, при котором происходит прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а, следовательно, и скорости цепной реакции. При ингибированном окислении углеводородов введение АО в определенной концентрации может вызвать резкий переход от нестационарного режима окисления к стационарному. Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической. Можно предположить, что данный переход протекает и при окислении жиров. Основываясь на полученных экспериментальных данных, можно предположить, что линейность обусловлена не достижением критической точки в ходе нашего исследования в поле концентраций АО от 0,5 до 1,5мкмоль/г.

Выводы

сульфоксид додецилтиометил гидрохинон резорцин

1. По реакции окисления пероксидом были получены сульфоксиды на основе додецилтиометил гидрохинона и додецилтиометил резорцина, и с помощью ПМР-спектроскопии было подтверждено их строение.

2. На модели термического автоокисления свиного жира были получены данные по ингибирующей способности синтезированных сульфоксидов, а так же проведено сравнительное исследование пар структурных аналогов сульфид-сульфоксид по различным концентрациям, при котором было выявлено превосходство по антиокислительным способностям у сульфидов, но так же было выявлено отклонение от общего ряда в паре метилдодецилтиометилгидрохиноновый эфир и его сульфоксид при концентрации 0,5мкмоль/г. Активность сульфоксида оказалась в 1,3 раза выше, чем у сульфида.

3. Исследование динамики изменений ингибирующих возможностей в парах структурных аналогов сульфид-сульфоксид представляет большой интерес с точки зрения расширения знаний о механизме антиокислительной активности серосодержащих антиоксидантов.

Список литературы

1. Enzymatic oxygenation of sulfides with cytochome P-450 from rabbit liver. Stereochemistry of sulfoxide formation. Toshikaz. T., Mayumi Y., Ken F., Yong H.K// Bull.chem.soc.Jpn. - 1983/ - vol.56,№8/ - 2300-2310.

2. Авдеева Л.В., Алейникова Т. Л., Андианова Л. Е. и др. Биохимия.- М.,2008.

3. Зенков Н.К., Кандалинцева Н.В., Просенко А.Е. и др. Фенольные биоантиоксиданты.- Н.,2003

4. Нечаев А.П. Пищевая химия. - М.: Высшая школа, 2000

5. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т.11. Липиды, углеводы, макромолекулы, биосинтез / Под ред. Е. Хаслама.- М.: Химия, 1986.

6. Биохимия: Учеб. для вузов, Под ред. Е.С. Северина., 2003. 779 с. ISBN 5-9231-0254-4 с428-432 http://biochemistry.ru/biohimija_severina/B5873Part64-428.html

7. Марри Р., Греннер Д., Мейес П., Родуэлл В. Биохимия человека: В 2-х томах. Т. 1. Пер. с англ.: -- М.: Мир, 1993. - 384 с.

8. Рачинский Ф.Ю., Большаков Г.Ф., Брук Ю.А. Влияние некоторых производных ионола на термоокислительную стабильность сернистых реактивных топлив / Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах. - М.: Химия, 1968. Т. 8. - C. 654-659.

9. Kolawole E.G., Scott G. Stabilization of ABS with bound synergistic stabilizers added as masterbatches. // J. Appl. Polym. Science. - 1981. - V. 26. - P. 2581-2592.

10. Scott G., Tavakoli S. M. Mechanisms of antioxidant action: Formation of antioxidant adducts with rubbers through sulphur by a mechanochemical procedure. // Polym. Degrad. and Stab. - 1982. - N 4. - P. 343-351.

11. Fernando W. S.E., Scott G. Mechanisms of antioxidant action: autosynergistic polymer-bound antioxidants as heat and light stabilizers for ABS / Eur. Polim. J. - 1980. - V. 16. - P. 971-978.

12. Просенко А.Е. -(4-Гидроксиарил)галогеналканы и серосодержащие антиоксиданты на их основе.- Автореф. канд. хим. наук. - Новосибирск,2000.

13. Карпухин Г.В., Эмануэль Н.М. Классификация синергетических смесей антиоксидантов и механизмов синергизма. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. № 5. С. 1163-1167.

14. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилиза-торов. - М.: НИИТЭХИМ, 1970.

15. Farsaliev V.M., Fernando W.S., Scott G. Mechanisms of antioxidant action: autosynergistic behaviour of sulphyr-containing phenols. // Eur. Po-lym. J. - 1978. - V. 14. - № 10. - P. 785-788.

16. Scott G., Tusoff M. Mechanisms of antioxidant action: autosynergistic antioxidants containing chain- breakihg and preroxydolytik funetions. // Eur. Polym. J. - 1980. - V. 16. - № 6. - P. 497-501.

17. Химические добавки к полимерам (справочник) / Под ред. И.Г. Масловой. - М.: Химия, 1981.

18. 2,6-Ди-трет-бутилфенол в органическом синтезе стабилизаторов для полимеров. Хим. промышленность. Сер. Химикаты для полимерных материалов. Обзорная информация. - М.: НИИТЭХИМ. №1. 1987.

19. Михайлец И.Б., Максимова Н.С., Слюсарева И.П., Евсюков В.И. Гигиенические свойства стабилизатора Фенозан 30. // Химическая промышленность. - Сер. Токсикология, санитарная химия пластмасс. - 1979. - № 4. - С. 36-38.

20. Янишлиева Н., Маринова Е., Антонова В. Возможности увеличения окисли-тельной стабильности сливочного масла с добавлением природных антиокисли-телей. // Хранителпром. наука. - 1986. - Т. 2. - №2. - С. 37.

21. Смагин А.М. Оценка эффективности действия антиокислительных составов для пищевых жиров. // Изв. высших учеб. заведений. Пищевая технология. - 1987. - №3. - С. 58.

22. Роль фенольных антиоксидантов в повышении устойчивости органи-ческих систем к свободно-радикальному окислению: Аналитический об-зор / И.В.Сорокина, А.П.Крысин, Т.Б.Хлебникова, В.С.Кобрин, Л.Н.Попова; СО РАН; ГПНТБ, НИОХ.- Новосибирск, 1997. (Сер. «Экология». Вып. 46).

23. Пинко П.И., Терах Е.И., Горох Е.А. и др. Синтез несимметричных сульфидов на основе -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)алкантиолов и исследование их противоокислительных свойств. // Журнал прикл. химии. - 2002. - Т. 75. - № 10. - С. 1694-1698.

24. Просенко А.Е., Терах Е.И., Кандалинцева Н.В. и др. Синтез и исследование антиокислительной свойств новых серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов. // Журнал прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - № 11. - С. 1839-1843.

25. Просенко А.Е., Терах Е.И., Горох Е.А. Синтез и исследование антиокислительных свойств бис-[-(3,5-диалкил-4-гидроксифенил)алкил]сульфидов. // Журнал прикл. химии. - 2003. - Т. 76. - № 2. - С. 256-260.

26. Карпухин Г.В., Эмануэль Н.М. Классификация синергетических смесей антиоксидантов и механизмов синергизма. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. № 5. С. 1163-1167.

27. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов. - М.: НИИТЭХИМ, 1970.

28. K. Bahrami, M. M. Khodaei, M. S. Arabi, J. Org. Chem., 2010, 75, 6208-6213 http://www.organic-chemistry.org/synthesis/O2S/sulfoxides.shtm

29. R. S. Varma, K. P. Naicker, Org. Lett., 1999, 1, 189-191. DOI: 10.1021/ol990522n

30. Copyright (C)Курц А Л., Брусова Г.П., Демьянович В.М." Одно- и двухатомнве спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги" Методическая разработка для студентов, 1999 http://www.chem.msu.su/rus/teaching/brusova/7.html

31. Copyright (C)Курц А Л., Брусова Г.П., Демьянович В.М." Одно- и двухатомнве спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги" Методическая разработка для студентов, 1999 http://www.chem.msu.su/rus/teaching/brusova/7.html

32. T. Jia, A. Bellomo, K. El Baina, S. D. Dreher, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 3740-3743.

33. M. Kirihara, A. Itou, T. Noguchi, J. Yamamoto, Synlett, 2010, 1557-1561

34. Гаркалу А.Х., Квакина Е.Б., Уколов М.А., адаптационные реакции и резистентность организма. - Ростов, 1990.

35. W. Dai, J. Li, B. Chen, G. Li, Y. Lv, L. Wang, S. Gao, Org. Lett., 2013, 15, 5658-5661.

36. Болис Л., Хорман Д. Ф., Лиф А. мембраны и болезнь. - М., 1980

37. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. -- Пер. с англ. -- М., 1984.

38. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979, 238 с.

39. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983, 269 с.

40. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических соединений. М.: Мир, 1992, 401 с.

Размещено на http://www.allbest.ru/

...