Промышленные методы получения хлористого винила

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

2. Промышленные методы получения

2.1 Получение хлористого винила окислительным хлорированием этилена

2.2 Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена

2.3 Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена

2.4 Комбинированный процесс получения винилхлорида из прямогонного бензина

3. Катализаторы процесса получения хлористого винила окислительным хлорированием этилена

3.1 Характеристика катализатора

3.2 Технология приготовления катализатора

4. Описание технологии окислительного хлорирования этилена

Заключение

Список использованных источников



Введение

Винилхлорид является одним из крупнейших по объему органических полупродуктов мирового химического производства, уступая лишь этилену, пропилену, метанолу, терефталевой кислоте, бензолу. Производство винилхлорида является третьим после полиэтилена и окиси этилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 11,9 % его мирового потребления (по данным на 2008 год). Мировое производство винилхлорида в 2010 году составило около 35 млн тонн (36,7 млн тонн в 2008 году), что составляет 70 % всех мировых производственных мощностей (в 2007 году -- 90 %, 2008 году -- 85 %).

Вклад России в мировое производство винилхлорида довольно скромный: около 1,5 % от годового глобального выпуска и место во второй двадцатке стран-производителей (по состоянию на 2008 год). При этом технологическое оснащение серьёзно отстаёт от мирового: почти 30 % мощностей используют устаревшую ацетиленовую технологию.

Производство винилхлорида в России практически полностью (более 99 % всего объёма) ориентировано на выпуск поливинилхлорида, являясь при этом одним из крупнейших направлений потребления хлора в российской химической промышленности (18 % по данным на 2004 год).

В 2010--2013 годах компанией ООО «РусВинил» планируется ввод в эксплуатацию комплекса по производству ПВХ (включая и производство винилхлорида) в Кстовском районе Нижегородской области мощностью 330 тыс. тонн в год.



1. Литературный обзор

Винилхлоримд (хломристыйвинимл, хлорвинимл, хлорэтилемн, хлорэтемн, этиленхлоримд) -- органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C2H3Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид -- сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид.

Порог ощущения запаха в воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион. Малорастворим в воде (около 0,95 масс.% при 15--85 °С), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире.



2 Промышленные методы получения

В настоящий момент существует три основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах.

получение хлористого винила окислительным хлорированием этилена;

комбинированный метод на основе прямогонного бензина;

каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена;

комбинированный метод на основе этилена и ацетилена;

Первый метод является самым современным, распространённым и экономически наиболее эффективным технологическим производством, однако последние два способа, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных (по разным причинам) на использование дорогостоящего ацетилена.

Также существует новый способ, пока не получивший распространения и реализованный в виде пилотного проекта в 1998 году на одном предприятии в Германии -- окислительное хлорирование этана.

2.1 Получение хлористого винила окислительным хлорированием этилена. Химизм процесса

На 2010 год самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году 95 % винилхлорида было этим методом. В обоснованном на этилене процессе винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который, в свою очередь, синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом.

Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода снова в процесс.

В настоящее время самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.

Химия процесса выглядит следующим образом:

Хлорирование этилена:

механизм стадии:

Термическое дегидрохлорирование дихлорэтана:

механизм стадии:

Окислительное хлорирование этилена:

механизм стадии:

Эта схема подтверждается наличием в катализаторе одно- и двухвалентной формы меди, причем с повышением температуры оксихлорирования содержание Cu+ увеличивается.

Хлорид меди (катализатор Дикона) является наиболее эффективным катализатором данного процесса, что подтверждается экспериментальными и расчетными данными.

2.2 Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена

Процесс получения винилхлорида гидрохлорированнем ацетилена состоит из четырех стадий: синтез и очистка ацетилена; синтез винилхлорида; очистка реакционного газа; ректификация винилхлорида.

Сырье для синтеза винилхлорида -- ацетилен -- получают из карбида кальция или высокотемпературным пиролизом углеводородов нефти, синтетический или абгазный хлороводород.

Соотношение ацетилен, хлористый водород составляет обычно от 1,0 до 1,1. Катализатором служит - активированный уголь с нанесенной на него (от 10 до 12%) сулемой (HgCl2). Температура в реакционной зоне поддерживается от 150 до 180°С.

кДж/моль

Достоинства данного способа получения: простота технологической схемы и, как следствие, низкими капитальными вложениями, близкая к 100% конверсия реагентов, высокая селективность (более 98%).

Недостатками являются: дорогой и дефицитный ацетилен, низкая единичная мощность реакторов, экологические проблемы связанные с использованием и утилизации сулемы.

Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена на 2010 год широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена.

2.3 Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена

Комбинированный процесс получения винилхлорида из концентрированных ацетилена и этилена состоит из следующих шести стадий:

1)синтез и очистка 1,2-дихлорэтана,

2)дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида и хлористого водорода,

3)разделение продуктов дегидрохлорирования,

4)синтез и очистка ацетилена,

5)синтез винилхлорида из ацетилена,

6) ректификация винилхлорида.

Исходные газы этилен и хлор. Хлорирование проводят в присутствии катализатора -- хлорного железа (FeCl3). Образующийся 1,2-дихлорэтан подвергается дегидрохлорированию в трубчатой печи змеевикового типа. Температура процесса дегидрохлорирования от 400 до 550 °С. кДж/моль

кДж/моль

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида или суммарно:

Достоинства данного способа: полное использование хлорного сырья, используется более дешевый этилен, близкая к 100% конверсия реагентов, высокая селективность (более 98%).

2.4 Комбинированный процесс получения винилхлорида из прямогонного бензина

Процесс получения винилхлорида комбинированным методом из бензина состоит из девяти стадий:

1)пиролиз прямогонного бензина,

2)компримированне, очистка и осушка пирогаза,

3)гидрохлорирование разбавленного ацетилена,

4) абсорбционное улавливание винилхлорида после реактора гидрохлорировання,

5)хлорирование разбавленного этилена до 1,2-дихлорэтана.

6) ректификация 1,2-дихлорэтана,

7)термическоедегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана.

8)разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана,

9)десорбция винилхлорида из 1,2-дихлорэтана и ректификация винилхлорида.

Исходное сырье -- бензин, легкий нефтяной погон подвергается термоокислительному пиролизу с получением смеси разбавленных (от 8 до 9%) ацетилена и этилена. Эта смесь без концентрирования и разделения подвергается сначала каталитеческому (HgCl2) гидрохлорированию с превращением ацетилена в винилхлорид. Температура в реакторе 220°С и давлении до 0,61 МПа, степень конверсии ацетилена близка к 100%. Оставшийся этилен хлорируется до дихлорэтана в присутствии катализатора -- хлорного железа -- при давлении 0,51 МПа в кипящей реакционной массе. Пиролизуемого до винилхлорида и хлороводорода, который возвращается на стадию гидрохлорирования ацетилена. Дегидрохлорированне ведется при давлении до 1,01 МПа и температуре 550°С. Степень конверсии 1,2-дихлорэтана за проход составляет до 70%.

Недостатки: усложнение технологической схемы по сравнению с комбинированным процессом на основе концентрированных ацетилена и этилена, ограниченная мощность.

Достоинства: сохраняет достоинства комбинированного метода и позволяет использовать в качестве сырья бензиновую фракцию вместо ацетилена и этилена.



3. Катализаторы процесса получения хлористого винила окислительным хлорированием этилена

На основании кинетических данных предполагается, что взаимодействие катализатора с этиленом протекает медленно и предшествует стадии окисления катализатора с участием кислорода. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления HCl позволяет предположить, что адсорбция HCl на катализаторе, являющаяся первичным актом процесса, протекает быстро.

Поскольку реакция оксихлорирования этилена весьма экзотермична (238 кДж/моль), из реакторов необходимо отводить большое количество тепла. В реакторах с кипящим слоем катализатора отвод тепла осуществляют с помощью охлаждающих змеевиков, погруженных в кипящий слой. Так как кипящий слой практически изотермичен, то условия процесса одинаковы по всему слою. Оптимальная температура процесса достигается, прежде всего, за счет изменения режима работы охлаждающих элементов. По этой причине активность катализатора мало влияет на поддержание температуры. Выбор катализатора основан главным образом на его стойкости к истиранию, способности к ожижению слоя и селективности. Катализаторы, работающие в кипящем слое, должны иметь прочную структуру, чтобы исключить возможность образования мелких частиц. Необходимо избегать слипания частиц катализатора, которое может нарушить режим кипящего слоя или полностью исключить его образование.

Стадия хлорирования является примером гомогенного электрофильного катализа. Стадия окислительного хлорирования является примером гетерогенного окислительно-восстановительного катализа.

При такой схеме производства распределение этилена происходит примерно поровну между стадиями прямого и окислительного хлорирования.

Общим для процессов осуществляемых в «кипящем» слое катализаторов, является то, что наряду с каталитическими свойствами повышенные требования предъявляются к прочности, форме и размерам микросферических частиц, а также насыпной плотности катализаторов. Для выполнения этих требований в процессах ОХЭ используют катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на микросферические носители.

Промышленного производства катализаторов ОХЭ в России не существует, в основном из-за отсутствия технологий, обеспечивающих приготовление каталитических систем с требуемыми характеристиками, и до настоящего времени в промышленных реакторах эксплуатируются импортные катализаторы.

Установлено, что введение в состав катализатора ОХЭ одновременно с хлоридом меди MgCl в соотношении Сu /Mg =2 позволяет увеличить устойчивость катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях стехиометрических соотношений НСl:С2Н4 с отклонениями 2,0- 8,0% в сторону избытка НС1.

Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 20-25% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических свойств не обнаруживается.

Далее рассмотрим более подробно катализатор стадии окислительного хлорирования.

3.1 Характеристика катализатора

В настоящее время в производстве используется - хлорид меди (катализатор Дикона) в кипящем слое для непрерывного процесса окислительного хлорирования этилена. Катализатор представляет собой цилиндрические гранулы имеющие по меньшей мере три сквозных отверстия, причем 40% объема пор имеет радиус, который соответствует максимальной величине кривой распределения пористости. В присутствие данного катализатора процесс протекает при температуре 210 - 240 °С.

Состав катализатора:

CuCl2=15%; KCl=5%; Al2O3=80%.

Катализатор содержит хлорид меди (II) в качестве основного компонента (к которому для снижения летучести добавляют KCl, образующий с CuCl2 комплексы), нанесенный на оксид алюминия в форме полых цилиндрических гранул.

Этот катализатор имеют очень узкое распределение по пористости. Благодаря высокому соотношению поверхность / объем, который обеспечивают гранулы вышеуказанного катализатора, и характеристикам пористости гранул, этот катализатор позволяют значительно снизить потери напора, имеющие место в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и существенно улучшить активность и селективность катализатора.

Механизм реакции получения 1,2 дихлорэтана протекает гетерогенно с участием поверхностного активного центра, включающего катион меди:

С2H4 + 2СuС12СH2Cl - СH2Cl + Сu2С12;

ЅO2 + Сu2Сl2CuO.CuCl2;

2НС1 +CuO.CuCl2 Н2О + 2СuС12;

3.2 Технология приготовления катализатора

Оксид алюминия в форме бемита в виде порошка, имеющего удельную площадь поверхности 270 м2/г и пористость 0,5 см3/г таблетируют так, чтобы придать форму трехлепестковых цилиндрических тел, имеющих сквозные отверстия, по одному в каждом из трех лепестков. Высота цилиндра составляет 5 мм, диаметр отверстия составляет 1,7 мм, максимальный размер поперечного сечения равен 5,7 мм и средняя общая площадь поверхности каждой гранулы составляет 202 мм2.

Стенки формующей камеры и плунжеры, используемые для формования сквозных отверстий, покрывают тонким слоем стеариновой кислоты, которую наносят с помощью непрерывной струи воздуха.

Трехлепестковые гранулы прокаливают при 550oC в течение 3 часов и пропитывают водным раствором, содержащим хлорид меди и хлорид калия в таком количестве, чтобы получить следующий весовой состав катализатора:

CuCl2=15%; KCl=5%; Al2O3=80%.

После пропитки гранулы сушат при 150oC в течение 3 часов.

Получаемые гранулы катализатора имеют удельную площадь поверхности (БЭТ) 92 м2/г и пористость 0,28 см3/г (ртутный порозиметр). Распределение пор по объему таково, что свыше 40% указанных пор имеет радиус 60-70. Осевая разрушающая деформация составляют 68 кг/частица.



4. Описание технологии окислительного хлорирования этилена

Важнейшим из процессов, включающих окислительное хлорирование, является так называемый сбалансированный метод производства винилхлорида из этилена. Он является комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, термического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан с помощью HCI, образовавшегося при дегидрохлорировании:

CH2=CH2 +Cl2 >CICH2-CH2CI

2CH2Cl-CH2Cl>2CH2=CHCI+2HCl

CH2=CH2 +2HCI+0,5O2 >ClCH2-CH2Cl+H2O

2CH2=CH2 +Cl2 +0,5O2 >2CH2=CHCl+H2O

В результате из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид, причем хлор полностью расходуется и не образуется HCl. Этот метод вообще устраняет применение дорогостоящего ацетилена и в настоящее время является самым экономичным для синтеза винилхлорида: себестоимость получаемого мономера снижается на 25 - 30% по сравнению с методом гидрохлорирования ацетилена.

Рисунок 1 - Технологическая схема процесса

хлористый винил бензин катализатор

Технологическая схема процесса представлена на рис. 1.

Прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана проводят в колонном хлораторе 1, куда хлор и этилен подают через соответствующие барботеры. В колонне сохраняют постоянный уровень жидкости, в которой растворен катализатор (FeCI3). Тепло реакции отводят за счет испарения 1,2-дихлорэтана; пары его конденсируются в конденсаторе-холодильнике 2. Конденсат поступает в сборник 3, откуда часть его возвращают в колонну (чтобы обеспечить нормальный тепловой режим хлоратора и постоянный уровень жидкости), а остальное выводят на ректификацию. В сборнике 3 от

конденсата отделяются остаточные газы, которые во избежание потерь 1,2-дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2, направляют на очистку и затем выводят в атмосферу.

Стадия оксихлорирования проводится в реакторе 5 с псевдоожиженным слоем катализатора под давлением 0,5 МПа при 260-2800С. Этилен, рециркулирующий газ и хлорид водорода смешиваются предварительно в трубе, после чего в смесителе 4 к ним добавляют технический кислород. Способ смешения и состав смеси должны обеспечить взрывобезопасные условия работы. В реакторе 5 выделяющееся тепло отводится за счет испарения водного конденсата под давлением; в результате получается технологический пар, используемый на этой же установке. Реакционные газы, состоящие из непревращенных этилена, кислорода и хлорида водорода, а также паров 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через холодильник 7. Частично охлажденную газопаровую смесь очищают от HCI и CO2 в горячем щелочном скруббере 9 и окончательно охлаждают в холодильнике 10. Конденсат отделяют от газа в сепараторе 11, после чего рециркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) компрессором 13 возвращают на оксихлорирование.

Часть этого газа во избежание значительного накопления инертных примесей направляют в общую линию отходящих газов, и после улавливания летучих хлорорганических веществ и санитарной очистки выводят в атмосферу. Конденсат из сепаратора 11 идет в сепаратор 12, где более тяжелый 1,2-дихлорэтан отделяется от воды. Ее используют для разбавления щелочи, очищающей газ в скруббере 9, что позволяет избежать потерь на растворение 1,2-дихлорэтана.

1,2-дихлорэтан, полученный при оксихлорировании, насыщен водой, поэтому его, прежде всего, обезвоживают в колонне 14 азеотропной осушки, снабженной кипятильником 15, конденсатором-холодильником 2 и сепаратором 12. После этого оба потока 1,2-дихлорэтана - со стадий прямого хлорирования и оксихлорирования и не превращенного при пиролизе - объединяют. В ректификационной колонне 16 от высших хлоридов отгоняют 1,2-дихлорэтан высокой чистоты, собираемый в емкости 17.

Пиролиз 1,2-дихлорэтана в винилхлорид и HCI проводят в трубчатой печи 19 при 1,5 - 2,0 МПа и 5000С. Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 20 циркулирующим 1,2-дихлорэтаном и затем в конденсатре-холодильнике 2 водой, после чего смесь поступает в ректификационную колонну 21, снабженную кипятильником, конденсатором-холодильником и сепаратором 11. Давление в колонне позволяет сконденсировать в виде флегмы HCI, осуществить эффективную очистку продукта от HCI и получить последний в сухом и чистом виде. Этот газообразный HCI направляют затем на оксихлорирование. Кубовую жидкость колонны 21, состоящую из винилхлорида и непревращенного 1,2-дихлорэтана, направляют в колонну 22, где под давлением, обеспечивающим конденсацию винилхлорида, его отгоняют от непревращенного дихлорэтана, который возвращают на ректификацию.

Полученный винилхлорид содержит 99,9% основного вещества и вполне пригоден для последующей полимеризации.



Заключение

В данном реферате рассмотрела процесс получения хлористого винила окислительным хлорированием этилена. Привела обзор литературы по свойствам, применению, методам получения винилхлорида. Приведен химизм процесса с указанием используемого катализатора. Рассмотрены состав, основные характеристики катализатора и его роль в данном процессе, технология его приготовления.



Список использованных источников

Панченков Г.М., Лебедев В.П. «Химическая кинетика и катализ», М., Химия, 1985.

Мухленов И.П. и др. «Технология катализаторов». Под ред. проф. И. П. Мухленова. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989 - 272 с.

Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза, М.: Химия, 1968 - 848 с.

Ю.А. Трегер. Химия и технология органических веществ, «Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 439.

Химическая технология органических веществ : учеб.пособие / Т.П. Дьячкова, В.С. Орехов, М.Ю. Субочева, Н.В. Воякина. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2007. - 172 с. - 100 экз. - Ч. 1.

Размещено на Allbest.ru

...