Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Ведение. Постановка задачи и цель выполняемой работы
• 1. Экспериментальная часть
• 1.1 Синтез исходного тримера - 1,3,5-трис(пара-бромфенил)бензола
• 1.1.1 Используемые реактивы и материалы
• 1.1.2 Синтез ТБФБ
• 1.1.3 Выделение продукта
• 1.2 Подготовка катализатора реакции кросс-сочетания - безводного хлорида никеля (II)
• 1.2.1 Используемые реактивы и материалы
• 1.2.2 Обезвоживание хлорида никеля (II)
• 1.3 Активация восстановителя - металлического цинка
• 1.3.1 Используемые реактивы и материалы
• 1.3.2 Процедура активации цинка
• 1.4 Синтез полифениленов
• 1.4.1 Используемые реактивы и материалы
• 1.4.2 Процедура синтеза полимера
• 1.4.3 Выделение полимерного продукта из контактного раствора
• 2. Результаты и их обсуждение
• Заключение

Ведение. Постановка задачи и цель выполняемой работы

Светоизлучающие вещества - это полупроводники, которые под воздействием внешнего источника энергии (лазер, электрический ток) могут излучать кванты света в определённом диапазоне длин волн; диапазон (а, следовательно, - цвет свечения) зависит от энергии испускаемых квантов. Без этих технологических материалов трудно представить современные устройства микроэлектроники: экраны мониторов и гаджетов, электронные информеры, многочисленные осветительные приборы и рекламные табло.

В создании цветных светодиодов прогресс движется от напыления дорогих неорганических полупроводников через менее дорогие малые органические молекулы к дешёвым органическим полимерам. Они должны быть доступными, стабильными и удобными в переработке. С ними можно отказаться от такого сложного технологического приёма как напыление и перейти практически к штамповке.

Для большинства областей свечения уже созданы стабильно работающие устройства на основе органических полимеров, но до сих пор актуальной является задача создания стабильного полимерного материала синего свечения. Органические светоизлучающие диоды (OLED) синего свечения в своём роде уникальны [1], поскольку только ароматические соединения обладают люминесценцией в синей части спектра. На сегодняшний день практически все успешные попытки разработок в этой области связаны с такими соединениями как полифлуорены. Однако полифлуорены недостаточно стабильны, быстро окисляются - и устройство теряет синий цвет.

Мы стремимся преодолеть эту трудность.

В нашей лаборатории методом кросс-сочетания (Ni⁰-катализируемой поликонденсацией) был синтезирован разветвлённый звездообразный полифенилен - поли (1,3,5-трисфенилбензол-4,4',4”-триил). Полученный материал показал высокий квантовый выход люминесценции в растворе (почти 100%) [2, 3]. В отличие от полифлуоренов, он проявляет значительную устойчивость к окислению, термо- и радиационную стабильность, что уже является залогом успеха. Однако квантовый выход люминесценции в твердом состоянии и квантовый выход электролюминесценции оказались невелики. Это может быть связано с низкой подвижностью носителей заряда. Опираясь на литературные данные, для повышения подвижности носителей заряда мы решили модифицировать разветвленный полифенилен: ввести в полисопряжённую матрицу гетероатомы, например атомы азота, которые, обладая электронодонорными свойствами, должны обеспечивать дырочную проводимость.

Таким образом, целью выполняемой бакалаврской работы является синтез и изучение модифицированных гетероатомами разветвлённых полифениленов и изучение их спектральных и электрофизических характеристик для последующего применения в OLED синего свечения.

Для достижения поставленной цели на начальном этапе работы мы провели совместную поликонденсацию 1,3,5-трис(4-бромфенил)бензола (ТБФБ) и трис(4-бромфенил)амина (ТБФА) и синтезировали ряд образцов с различными соотношениями этих реагентов (рис. 1.1). Для полученных образцов были сняты спектры поглощения и фотолюминесценции и рассчитаны величины квантового выхода люминесценции в растворе. Намечены перспективы дальнейших исследований.

Рис. 1.1. Принципиальная структура полимерного материала на основе ТБФБ и ТБФА

В ходе выполнения данной работы мы принимали участие в конференции-конкурсе научных работ молодых учёных по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС-2015» [4].

Работа выполняется при поддержке гранта РФФИ 15-53-78042.

1. Экспериментальная часть

1.1 Синтез исходного тримера - 1,3,5-трис(пара-бромфенил)бензола

1,3,5-Трис(пара-бромфенил)бензол (ТБФБ) синтезировали циклотримеризацией бромацетофенона в присутствии триэтоксиметана (ортомуравьинового эфира) в бензоле при пропускании сухого хлороводорода. Принципиальная схема процесса циклотримеризации избражена на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Принципиальная схема получения трифенилбензола из ацетофенона в присутствии триэтоксиметана в кислой среде

Циклоконденсация моноацетилароматических соединений - наиболее простой и надежный способ синтеза разветвленных молекул [5]. В результате этой реакции генерируется новое 1,3,5-трифенилзамещенное бензольное ядро.

В случае использования пара-бромацетофенона вместо ацетофенона получаем в качестве целевого продукта 1,3,5-трис(пара-бромфенил)бензол.

1.1.1 Используемые реактивы и материалы

Следующие промышленные реактивы и материалы использовали без дополнительной очистки:

· пара-бромацетофенон (Acros Organics реагентной чистоты 98 %);

· триэтоксиметан (Sigma Aldrich реагентной чистоты 98 %);

· натрия хлорид (Merck квал “pro analysi”);

· кислота серная от «ХИММЕД» пр-ва «Сигма Тек» квал. ос. ч. «11-5»;

· ацетон разливной (из бочки) со склада ИНЭОС РАН;

· гексан разливной (из бочки) со склада ИНЭОС РАН;

· кальция хлорид безводный гранулированный имп.

Натрий металлический, хранящийся под слоем керосина, очищали от корки до чистого, блестящего металла, обезжиривали в гексане, осушали фильтровальной бумагой, нарезали кусочками и помещали в перегонную колбу с бензолом.

Бензол разливной (из бочки) со склада ИНЭОС РАН подвергали следующей очистке: выдерживали над безводным хлоридом кальция в течение ?12 часов, затем кипятили с обратным холодильником над металлическим натрием в течение двух часов и подвергали фракционной перегонке под атмосферным давлением (рис. 2.1.1.1 и 2.1.1.2). Использовали после перегонки в течение суток.

Рис. 2.1.1.1. Кипячение бензола с обратным холодильником над металлическим натрием

Рис. 2.1.1.2. Фракционная перегонка бензола при атмосферном давлении

1.1.2 Синтез ТБФБ

Синтез тримера - ТБФБ - проводили на установке, изображённой на
рис. 2.1.2.1.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Рис. 2.1.2.1. Лабораторная установка синтеза тримера - ТБФБ: 1 - капельная воронка; 2 - колба с хлоридом натрия; 3 - пузырьковый счётчик; 4 - барботажная ёмкость с серной кислотой; 5 - предохранительная ёмкость; 6 - предохранительный кран; 7 - колба-реактор; 8 - терморегулируемая водяная баня; 9 - отвод избытка HCl.

Хлороводород образовывался в колбе 2 при добавлении из капельной воронки 1 концентрированной серной кислоты к хлориду натрия. Далее газ через пузырьковый счётчик 3 и ёмкости 4 и 5 подавался в реактор 7 со скоростью три пузырька в секунду. Ёмкость 4 служит для осушки HCl от паров воды. Реактор представляет собой двухгорлую круглодонную колбу, в которую опущен зауженный капилляр для барботирования хлороводорода через реакционную смесь; избыток хлороводорода отводится под тягу. Температуру в реакторе поддерживали при помощи регулируемой нагревательной плитки с мешалкой.

5 г 4-бромацетофенона растворили в 20,12 мл бензола и добавили 5 мл триэтоксиметана (1,2 моль 4-бромацетофенона на 1 л жидкой фазы). Процесс проводится при 20^оС. Появление насыщенной красно-бурой окраски (рис. 2.1.2.2) свидетельствует о начале реакции - образовании активного карбокатиона.

С момента покраснения раствора барботировали через него HCl при постоянном перемешивании в течение одного часа. На дне реактора образовывался молочно-белый осадок продукта.

Рис. 2.1.2.2. Образование активного карбокатиона в контактном растворе

По завершении синтеза (через 1 час) прекращали подачу HCl, отсоединяли реактор и выделяли продукт.

1.1.3 Выделение продукта

Реакционную смесь из реактора переносили на фильтр Шотта (Рис. 2.1.3.1) и промывали ацетоном 5 раз на водоструйном насосе. Излишняя отмывка продукта может привести к его потере за счёт частичного растворения. Осадок подсушивали под вакуумом, выгружали влажным и досушивали на воздухе.

Рис. 2.1.3.1. Выделение продукта - ТБФБ

Выход продукта - 1,3,5-трис-(пара-бромфенил)бензола - составил 39,56% мольных.

1.1.4 Контроль чистоты ТБФБ

Чистоту ТБФБ подтверждали методом ТСХ. Элементный, а также спектральный анализ не проводили, т.к. данный метод хорошо отработан.

1.2 Подготовка катализатора реакции кросс-сочетания - безводного хлорида никеля (II)

Реакции кросс-сочетания, катализируемые нульвалентным никелем, невероятно чувствительны к влаге и кислороду, ибо даже незначительные количества влаги и кислорода приводят к необратимой деградации активной формы никелевого катализатора. В связи с этим все компоненты контактного раствора проходили процедуру предварительной глубокой осушки и обескислороживания (фактически - дегазирования), хранились под сухим аргоном; в ходе синтеза все соответствующие магистрали и ёмкости подвергались предварительному вакуумированию (не менее чем трёхкратному) и заполнению аргоном высокой чистоты, а манипуляции проводились в токе аргона.

Никелевый катализатор вносили в систему в виде хлорида двухвалентного никеля и переводили в активное нульвалентное состояние под действием восстановителя - металлического цинка.

1.2.1 Используемые реактивы и материалы

· натрия хлорид (Merck квал. «pro analysi»);

· кислота серная от «ХИММЕД» пр-ва «Сигма Тек» квал. ос. ч. «11-5»;

· аргон высокой чистоты (99,998% ТУ 6-21-12-94) от ОАО «Линде Газ Рус»

Никеля (II) хлорид шестиводный NiCl₂Ч6H₂O (от «ХИММЕД», квал. х. ч. ГОСТ 4038-79) обрабатывали согласно процедуре, описанной ниже.

1.2.2 Обезвоживание хлорида никеля (II)

Для удаления связанной воды шестиводный хлорид никеля NiCl₂Ч6H₂O помещали в термостойкую стеклянную трубку (1) со шлифами, из стекла Pirex, и прокаливали при 600С в терморегулируемой печи (2) в токе сухого хлороводорода (3) около 12 часов, до полного обезвоживания
(рис. 2.2.2.1).

Хлороводород подавали для предотвращения перехода хлорида никеля в оксид, а также для отдува выделяющихся паров воды. Ток HCl обеспечивали прикапыванием концентрированной серной кислоты к хлориду натрия, как это описано в п. 2.1.2. Об окончании процесса свидетельствовало исчезновение капелек конденсата водяных паров на выходе из трубки с хлоридом никеля, а также изменение окраски хлорида никеля с ярко-зелёной на приглушённую желтовато-оранжевую (рис. 2.2.2.2 и 2.2.2.3).

3 2 1

Рис 2.2.2.1. Осушка хлорида никеля: 1 - термостойкая стеклянная трубка; 2 - терморегулируемая печь; 3 - линия подачи сухого HCl.

Рис 2.2.2.2. Трубка, в которой прокаливали хлорид никеля (II), с остатками кристаллов обезвоженного NiCl₂

Рис 2.2.2.3. Обезвоженный хлорид никеля (II)

Обезвоженный хлорид никеля (II) хранили под сухим аргоном в плотно закупоренной пробирке.

1.3 Активация восстановителя - металлического цинка

полифенилен трифенилбензольный квантовый люминесценция

Металлический цинк в виде пыли добавляли в реактор для восстановления никелевого катализатора из двухвалентного состояния в нульвалентное (см. п. 2.2).

Для придания цинковой пыли необходимой реакционной способности с частиц необходимо удалить оксидную плёнку.

1.3.1 Используемые реактивы и материалы

· кислота соляная от «ХИММЕД» пр-ва «Сигма Тек» квал. ос. ч. «20-4» ГОСТ 14261-77;

· аргон высокой чистоты (99,998% ТУ 6-21-12-94) от ОАО «Линде Газ Рус»;

· спирт этиловый ректификат разливной (из бочки) со склада ИНЭОС РАН;

· калия гидроксид гранулированный имп.;

· гексан разливной (из бочки) со склада ИНЭОС РАН

Натрий металлический, хранящийся под слоем керосина, очищали от корки до чистого, блестящего металла, обезжиривали в гексане, осушали фильтровальной бумагой, нарезали кусочками и помещали в перегонную колбу с диэтиловым эфиром.

Эфир диэтиловый разливной (из бочки) со склада ИНЭОС РАН подвергали следующей очистке: выдерживали над свежим гранулированным гидроксидом калия в течение ?12 часов, затем кипятили с обратным холодильником над металлическим натрием в течение пяти часов (до прекращения визуально наблюдаемого выделения на поверхности натрия пузырьков газа при добавлении свежей порции натрия) и подвергали фракционной перегонке под атмосферным давлением в слабом токе аргона. Использовали свежеперегнанным.

Цинковую пыль (Aldrich чистоты 98+%) активировали в соответствии с нижеописанной процедурой.

1.3.2 Процедура активации цинка

Цинковый порошок помещали на фильтр Шота, присоединённый к водоструйному насосу (рис. 2.3.2.1), и обрабатывали смесью соляной кислоты ос. ч. с водой в соотношении 12 при постоянном перемешивании стеклянной палочкой. Затем тут же промывали под вакуумом этанолом-ректификатом от водной кислоты и обезвоженным диэтиловым эфиром - от спирта. Влажный цинковый порошок переносили в пробирку Шлёнка и досушивали под вакуумом на масляном насосе. Хранили под сухим аргоном во избежание окисления кислородом воздуха и попадания влаги.

Рис. 2.3.2.1. Активация цинковой пыли

1.4 Синтез полифениленов

Был синтезирован ряд образцов с различными соотношениями исходных тримеров - 1,3,5-трис(пара-бромфенил)бензола и трис(пара-бромфенил)амина (рис. 2.4.1).

1,3,5-Трис(пара-бромфенил)бензол Трис(пара-бромфенил)амин

Рис. 2.4.1. Исходные тримеры - ТБФБ и ТБФА

Для этого мы провели как раздельную, так и совместную Ni⁰-катализируемую поликонденсацию ТБФБ и ТБФА.

1.4.1 Используемые реактивы и материалы

· трис(4-бромфенил)амин (Aldrich чистоты 98%);

· бипиридил (Aldrich чистоты 99%);

· трифенилфосфин (Sigma-Aldrich чистоты 99+%);

· аргон высокой чистоты (99,998% ТУ 6-21-12-94) от ОАО «Линде Газ Рус»;

· кальция хлорид безводный гранулированный имп.;

· калия гидроксид гранулированный имп.;

· бария оксид (Aldrich квал. “tech.”, 90% чистоты)

Бромбензол (Aldrich чистоты 99%) выдерживали над гранулированным CaCl₂ не менее 12 часов и подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении в токе аргона. Использовали свежеперегнанным.

Хлорид никеля (II) безводный (см. раздел 2.2).

Цинковая пыль активированная (см. раздел 2.3)

Диметилформамид ч. ГОСТ 20289-74 от «РЕАХИМ» подвергали следующей очистке: выдерживали над гидроксидом калия гранулированным в течение ?12 часов, затем подвергали фракционной перегонке под атмосферным давлением в токе аргона (рис. 2.4.1.1) и трёхкратному дегазированию под вакуумом (0,02 мБар) в пробирке Шлёнка с последующим насыщением аргоном. Хранили под аргоном не более недели.

Рис. 2.4.1.1. Фракционная перегонка ДМФА над BaO в токе аргона

1.4.2 Процедура синтеза полимера

Как уже отмечалось в п. 2.2, реакции кросс-сочетания, катализируемые нульвалентным никелем, невероятно чувствительны к влаге и кислороду, ибо даже незначительные количества влаги и кислорода приводят к необратимой деградации активной формы никелевого катализатора. В связи с этим все компоненты контактного раствора проходили процедуру предварительной глубокой осушки и обескислороживания (фактически - дегазирования), хранились под сухим аргоном; в ходе синтеза все соответствующие магистрали и ёмкости подвергались предварительному вакуумированию (не менее чем трёхкратному) и заполнению аргоном высокой чистоты, а манипуляции проводились в токе аргона.

Синтез осуществляли в пробирке Шлёнка на термостатирумой глицериновой бане. Рассчитанные количества исходных тримеров в заданном соотношении (количества всех компонентов реакционной смеси приведены в табл. 2.4.2.1) вносили в пробирку с мешалкой, трижды её вакуумировали, заполняли аргоном и под аргоном же добавляли при помощи шприца определённое количество растворителя - ДМФА. Закрывали реактор, полностью растворяли тримеры при нагревании до 70^оС и перемешивании на магнитной мешалке. Затем под аргоном добавляли лиганды (бипиридил и трифенилфосфин), цинковую пыль и, в последнюю очередь, - хлорид никеля. Практически сразу раствор начинал приобретать шоколадный оттенок, который примерно через 15 минут становился насыщенным (рис. 2.4.2.1), что свидетельствовало об успешной активации катализатора. Смесь оставляли при 70^оС и постоянном перемешивании на один час под небольшим избыточным давлением аргона (в закрытом реакторе при постоянной небольшой подаче аргона со сбросом избыточного давления через ртутный затвор). Один час - это то время, за которое реакция протекает в достаточной степени, но образовавшийся полимер не успевает превратиться в сверхсшитый. (Образование сверхсшитого полимера крайне нежелательно в связи с тем, что его будет очень сложно или даже невозможно растворить в органических растворителях; это сделает невозможным проведение ряда важных исследований его свойств и затруднит в перспективе целевое практическое применение такого материала.)

Рис. 2.4.1.1. Пробирка Шлёнка - реактор. Активация каталитической системы.

Через час после активации катализатора в реактор под аргоном добавляли расчётное количество бромбензола для замещения атомов брома на концах ветвей образующегося полимера фенильными группами. Таким образом ограничивали рост молекулярной массы и степень сшивания продукта поликонденсации. Кроме того, для поддержания активности каталитической системы, которая во времени неизбежно убывает, повторно добавляли все её компоненты (в токе аргона). Далее реакцию оставляли при тех же условиях ещё один час. По истечении этого времени прекращали нагрев, перемешивание и подачу аргона и оставляли контактный раствор на срок от суток до недели. Затем полимерный продукт выделяли из контактного раствора, очищали и анализировали.

Таблица 2.4.2.1. Компоненты контактного раствора

1.4.3 Выделение полимерного продукта из контактного раствора

Контактный раствор из реактора пипеткой Пастера переносили в тефлоновую пробирку для цетрифугирования и отделяли на центрифуге твёрдые частицы цинка. Осветлённый раствор пипеткой Пастера по каплям при перемешивании на магнитной мешалке высаживали в этаноле - образовывалась хорошо выраженная взвесь. Цвет полимерного осадка зависел от соотношения исходных тримеров. Осадок отделяли от основной массы жидкой фазы на установке для мембранной вакуумной фильтрации Sartorius, не доводя до спрессовывания на фильтре (оставляя его взвешенным в небольшом слое жидкости), тщательно промывали чистым этанолом. Затем, по-прежнему не допуская уплотнения осадка, промывали его солянокислым (0,1 M) этанолом - чтобы избавиться от возможных примесей металлов (никеля и цинка); после чего - снова чистым этанолом; подсушивали продукт под вакуумом, выгружали влажным и досушивали на воздухе.

2. Результаты и их обсуждение

Были синтезированы пять полимерных образцов со следующим соотношением трифенилбензольных и трифениламинных блоков:

ПВО-1 (Б100),

ПВО-4 (Б90/А10),

ПВО-5 (Б70/А30),

ПВО-2 (Б50/А50),

ПВО-3 (А100).

Каждый из полимеров имел свою специфичную окраску, что сразу говорит об их отличающихся свойствах. Образец ПВО-4 был получен с невысоким выходом, не растворялся в классических органических растворителях, а потому был признан бесперспективным и далее не рассматривается. Данные элементного анализа образцов подтвердили, что в синтезированных материалах соотношения трифенилбензольных и трифениламинных блоков близки к запланированным, а также подтверждено успешное замещение фенильными группами подавляющего большинства концевых атомов брома, негативно влияющих на люминесценцию (см. приложение №1).

Одной из основных проблем стало снижение выхода продукта более чем на порядок во всех синтезах с участием ТБФА по сравнению с чистым «трифенилбензольным» полимером (его выход составил 48% от массы загруженного ТБФБ). По этой причине не удалось провести элементный анализ образца ПВО-5, т.к. всё вещество ушло на приготовление растворов для спектральных исследований.

В сотрудничестве с С. И. Позиным из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина были получены спектры поглощения и фотолюминесценции и рассчитаны величины квантового выхода фотолюминесценции в растворе (табл. 3.1). Сами спектры представлены в приложении №2.

Табл. 3.1. Квантовый выход фотолюминесценции синтезированных полимеров

Из таблицы 3.1 видно, что при соотношении исходных реагентов до 50/50 % квантовый выход люминесценции остаётся достаточно высоким. В спектрах азотсодержащего полимера появляются дополнительные максимумы в сторону больших длин волн. Можно сделать вывод, что для эффективного использования материалы с низким квантовым выходом не подойдут, поэтому на дальнейших этапах мы будем работать с первыми тремя образцами.

В перспективе продолжения данной работы намечено синтезировать первые три образца методом контролируемой поликонденсации по реакции Сузуки. Мы надеемся, что это позволит, с одной стороны, получить полимеры более регулярного строения и с большим соответствием теоретическим моделям (что важно при изучении их свойств), а с другой стороны - добиться повышения выхода продуктов, содержащих трифениламинные блоки. Также предполагается изучение электрофизических характеристик этих материалов (измерение подвижности носителей заряда, квантового выхода электролюминесценции), что представляется важным для практического применения их в OLED синего свечения.

Заключение

1. Chang-Gua Zhen, John Kieffer et al. / J. Advanced Functional Materials. Feb. 22, 2011. V. 21. Issue 4. P. 699-707.

2. I. A. Khotina, O. E. Shmakova et al. / Macromolecules. 2003. V. 36. P.8353.

3. Irina A. Khotina, Roberto Consonni et al. / European Polymer Journal. 2013. V. 49 P. 4224-4237.

4. В. С. Каплин, О. Ю. Антонова et al. / Конференция-конкурс научных работ молодых учёных по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС-2015»: Сборник тезисов докладов. - Москва, 16 ноября 2015 г. С.

5. М. М. Тепляков / Тримеризационная полициклоконденсация ацетилароматических соединений и их кеталей. // Успехи химии. 1979. № 2. С. 344.

Размещено на Allbest.ru