Характеристика, виды, химическое строение и способы получения альдегидов и кетонов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

1. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны представляют собой производные углеводородов, в молекулах которых имеется карбонильная группа, называемая также карбонилом. Альдегидами называют соединения с карбонильной группой, в которых атом углерода этой группы связан, по крайней мере, с одним атомом водорода. Кетонами называют карбонилсоединения, в которых углерод карбонильной группы связан с двумя углеводородными остатками.

По международной номенклатуре карбонильная группа называется также оксогруппой, а альдегиды и кетоны - соответственно оксосоединениями. Общая формула СnH2nO.

Альдегиды и кетоны отличаются по целому ряду свойств, однако, благодаря наличию в тех и в других карбонильной группы, в их свойствах есть много общего. Мы опишем эти соединения в одной главе, рассматривая их сходство и различия.

2. Номенклатура и изомерия альдегидов

Как мы увидим дальше, альдегиды легко окисляются, образуя кислоты с тем же углеродным скелетом. Наиболее употребительны русские и международные тривиальные названия альдегидов, происходящие от соответствующих тривиальных названий кислот, в которые альдегиды переходят при окислении. Простейший альдегид содержит один атом углерода, он называется муравьиным альдегидом или формальдегидом.

Это единственный альдегид, в котором карбонильная группа связана с двумя водородными атомами, или, иначе, в котором альдегидная группа соединена не с углеводородным остатком, а с атомом водорода. Все альдегиды имеют строение, соответствующее приведенной выше формуле. Альдегид, содержащий в молекуле два углеродных атома, называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом; следующий гомолог содержит три углеродных атома и называется пропионовым альдегидом или пропиональдегидом.

Альдегиды с четырьмя углеродными атомами, состав которых можно представить формулой С3Н7--СН=О, называются масляными альдегидами, они существуют в виде двух изомеров, различающихся строением углеродного скелета.

Альдегидная группа может быть образованы только первичным углеродным атомом, поэтому она всегда расположена на конце углеродной цепи молекулы альдегида.

Из них лишь нормальный (I) называется собственно валериановым или валеральдегидом и только один (II) - изовалериановым или изовалеральдегидом; для остальных из этих альдегидов изостроения используются систематические названия. Альдегиды (II) и (III) имеют один углеродный скелет, но изомерны по положению альдегидной группы.

По международной заместительной номенклатуре названия альдегидов производят от заместительных названий соответствующих по углеродному скелету углеводородов, добавляя окончание - аль. Выбирая в формуле наиболее длинную (главную) углеродную цепь, в нее включают альдегидный углерод. Нумерацию цепи начинают с альдегидного углерода; при этом, поскольку альдегидная группа всегда находится при первичном углероде и, следовательно, в начале цепи, цифру 1, относящуюся к альдегидной группе, перед названием основы можно и не ставить. В соответствии с этим по заместительной номенклатуре название муравьиного альдегида - метаналь, уксусного - этаналь, н-валерианового (I) - пентаналь, изовалерианового (II) - 3-метил-1-бутаналь, или просто 3-метилбутаналь, а его изомера (III) - 2-метилбутаналь.

По рациональной номенклатуре более сложные альдегиды (главным образом изостроения) рассматривают: а) как производные уксусного альдегида СН3--СН=О, в метильной группе которого атомы водорода замещены углеводородными радикалами, или б) как производные нормального альдегида, соответствующего самой длинной цепи, перед тривиальным названием которого указывают название боковых радикалов; положения последних в цепи нормального альдегида обозначают греческими буквами. (В цепи альдегидов и кетонов буквой обозначают углерод, соседний с карбонильным углеродом, следующий за ним - буквой и т.д., как показано в формуле (I) валерианового альдегида.) Соответственно изовалериановый альдегид (II) может быть назван как изопропилуксусный или -метилмасляный альдегид; его изомер (III) - метилэтилуксусный или -метилмасляный альдегид; изомер (IV) - триметилуксусный или ,-диметилпропионовый альдегид.

3. Номенклатура и изомерия кетонов

По международной радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов, производят из названий радикалов, соединенных с карбонильной группой, и от окончания - кетон.

Диметилкетон, или, как его обычно называют (тривиальное название), ацетон, является простейшим кетоном. Мы привели также формулы трех изомерных друг другу гомологов ацетона. На их примерах видно, что изомерия кетонов обусловлена с одной стороны, изомерией углеродного скелета (метилпропилкетон и метилизопропилкетон), с другой - изомерией положения карбонильной (кето-) группы в углеродной цепи молекулы (диэтилкетон и метилпропилкетон). Кетоны, в которых карбонильная группа связана с различными радикалами, называют смешанными кетонами (метилпропилкетон, метилизопропилкетон).

Кетогруппа может быть образована только вторичными углеродными атомами; образование же карбонильной группы за счет первичных углеродных атомов, как мы видели, характерно для альдегидов. Из этого следует, что кетоны и альдегиды с одинаковым числом углеродных атомов изомерны друг другу по положению карбонильной группы. Так, ацетон и пропионовый альдегид имеют один состав (С3Н6О) и являются изомерами.

По международной заместительной номенклатуре названия кетонов производят от заместительных названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним окончания -он. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе кетонная группа. Цифру, обозначающую положение этой группы, ставят перед названием основы (главной цепи). В соответствии с этим по заместительной номенклатуре диметилкетон (ацетон) имеет название пропанон, диэтилкетон - 3-пентанон, метилпропилкетон - 2-пентанон, метилизопропилкетон - 3-метил-2-бутанон.

4. Физические свойства

Первый представитель альдегидов формальдегид - газообразное вещество, ацетальдегид - уже легколетучая жидкость, следующие гомологи - жидкости, температуры кипения которых по мере увеличения числа атомов углерода в молекулах закономерно возрастают. Высшие по числу углеродных атомов - альдегиды - твердые вещества. Формальдегид и ацетальдегид хорошо растворяются в воде, растворимость последующих гомологов постепенно падает. Низшие альдегиды обладают резкими характерными запахами.

Среди кетонов при нормальных условиях нет газообразных веществ: уже ацетон - жидкость; высшие кетоны - твердые вещества. Для кетонов характерен не очень сильный, и даже приятный запах, на чем основано применение некоторых из них в парфюмерии. Низшие кетоны смешиваются с водой.

5. Химические свойства

Благодаря наличию в молекулах альдегидов и кетонов карбонильной группы эти вещества очень активны в химических реакциях. При этом альдегиды гораздо более реакционноспособны, чем кетоны.

В карбонильной группе кислород более электроотрицателен, чем углерод, поэтому -электроны двойной связи смещены к кислороду. Эта связь значительно поляризована, чем объясняется активность карбонильной группы (I).

Алкильные остатки обладают электродонорными свойствами (способностью подавать электроны). В альдегидах смещение электронов от алкила к карбонильному углероду (II) уменьшает его частичный положительный заряд (+). Поэтому реакционная способность карбонильной группы в уксусном альдегиде СН3--СН=О уже несколько меньше, чем в муравьином СН2=О, в котором карбонильный углерод не связан с алкилом. В ряду альдегидов реакционная способность уменьшается по мере усложнения алкильных радикалов. В кетонах под влиянием двух алкилов (III) положительный заряд карбонильного углерода и, следовательно, активность карбонильной группы еще более уменьшены.

6. Реакции окисления

Альдегиды и кетоны различно относятся к действию окислителей. Альдегиды окисляются очень легко; это обусловлено тем, что в их молекулах при уже окисленном углеродном атоме карбонильной группы имеется водород, который под действием различных окислителей (и даже кислорода воздуха) окисляется, образуя группу - ОН. Таким образом, альдегидная группа превращается в карбоксильную, и альдегиды, следовательно, окисляются в карбоновые кислоты с таким же, как в исходном альдегиде, числом углеродных атомов.

Кетоны окисляются значительно труднее, в их молекулах при уже окисленном углероде карбонильной группы нет водорода, и в этом отношении они напоминают третичные спирты. Поэтому они не окисляются слабыми окислителями. Под действием сильных окислителей они распадаются: разрывается углеродная цепь около карбонильной группы с одной или другой стороны, в результате образуются кислоты (иногда и кетоны) с меньшим числом углеродных атомов.

Различное отношение к действию слабых окислителей используют для качественного открытия альдегидов в отличие от кетонов.

Качественная реакция на альдегиды с аммиачным раствором оксида серебра.

В качестве реактива берут бесцветный раствор оксида серебра в водном аммиаке, содержащий комплексное соединение [Ag(NH3)2]OH. При нагревании его с альдегидом, а иногда и на холоду выпадает серебро, образующее на поверхности стеклянного сосуда зеркальный слой (реакция серебряного зеркала).

Кетоны не окисляются оксидом серебра и этой реакции не дают.

Качественные реакции на альдегиды с соединениями меди.

Свежеосажденный голубого цвета осадок гидрата оксида меди Cu(OH)2 при нагревании с альдегидами в результате окисления последних и восстановления оксида меди, превращается в осадок закиси меди кирпично-красного цвета.

Обычно для реакции берут так называемую жидкость Фелинга, которую готовят смешением раствора сульфата меди со щелочным раствором соли винной кислоты. При нагревании с альдегидом интенсивный синий цвет реактива исчезает и из раствора выпадает осадок оксид меди (I). Кетоны этих реакций не дают.

7. Реакции присоединения к карбонильной группе

За счет двойной связи карбонильной группы альдегиды и кетоны вступают в различные реакции присоединения. И в этом случае альдегиды обычно более активны, чем кетоны.

Восстановление альдегидов и кетонов (присоединение водорода).

Водород в момент выделения присоединяется к карбонильной группе альдегидов и кетонов. В присутствии катализаторов (например, Ni) возможно присоединение и обычного газообразного водорода (Н2). Альдегиды восстанавливаются в первичные, а кетоны - во вторичные спирты.

Присоединение синильной кислоты.

Альдегиды и кетоны присоединяют к карбонильной группе синильную кислоту-HCN (в присутствии следов щелочи). При этом образуется так называемые -оксинитрилы (нитрилы -оксикислот; циангидрины). В них оксигруппа (--ОН) находится при углероде, соседнем с нитрильной группой (остатком синильной кислоты --СN), т.е. в -положении.

Важно отметить, что углеродный скелет оксинитрила содержит на один углеродный атом больше, чем исходный альдегид или кетон, т.е. при этой реакции происходит наращивание углеродной цепи.

Присоединение воды.

Альдегиды могут присоединять молекулы воды, образуя гидраты. Водород воды присоединяется к карбонильному кислороду, а гидроксил - к углероду.

Образующийся гидрат альдегида представляет собой не что иное, как двухатомный спирт с двумя гидроксилами при одном углероде. Но мы уже знаем, что такие спирты неустойчивы: образуясь при реакциях, они выделяют воду и превращаются в соединения с карбонильной группой. Поэтому гидраты альдегидов существуют, за редким исключением, лишь в водном растворе. Приведенная реакция обратима, причем в зависимости от характера связанного с альдегидной группой радикала равновесие смещено в ту или иную сторону. Например, для раствора муравьиного альдегида оно почти полностью смещено вправо. Раствор уксусного альдегида тоже содержит значительное количество гидрата, а в случае высших альдегидов равновесие сильно смещено влево. Интересным примером альдегида, прочно удерживающего молекулу воды, является трихлоруксусный альдегид, или хлораль, образующий устойчивый кристаллогидрат, именуемый хлоральгидратом.

В этом случае два гидроксила удерживаются при одном углероде благодаря влиянию атомов хлора при соседнем углероде. Хлоральгидрат вновь отщепляет молекулу воды и образует хлораль лишь при действии серной кислоты или при кипячении.

Кетоны не образуют гидратов.

Взаимодействие со спиртами (образование полуацеталей и ацеталей).

Спирты - производные воды, также присоединяются к альдегидам. При этом вначале образуются полуацетали.

Полуацетали - не что иное, как неполные простые эфиры рассмотренных выше гидратов альдегидов, т.е. не существующих в свободном виде двухатомных спиртов; они тоже неустойчивы: разлагаются на исходные спирт и альдегид, и реакция их образования обратима. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов сухого хлористого водорода (катализатор) первоначально образовавшиеся полуацетали реагируют с еще одной молекулой спирта и, выделяя воду, превращаются в полные простые эфиры гидратов альдегидов - в так называемые ацетали.

Ацетали устойчивы и могут быть выделены в чистом виде. Это обычно приятно пахнущие, труднорастворимые в воде жидкости. В отличие от простых эфиров простых спиртов ацетали в присутствии кислот гидролизуются, образуя исходный спирт и альдегид; под действием щелочей их гидролиз не происходит.

Как душистые вещества, ацетали используются в парфюмерии. Небольшое количество ацеталей (50-200 мг/г) образуется в виноградных винах в процессе их "созревания" и "старения" - в результате взаимодействия содержащихся в винах спиртов (главным образом этилового) с альдегидами (образующихся в вине в качестве продуктов окисления этих спиртов). В числе других веществ ацетали создают характерный аромат ("букет") вин.

Бисульфитная реакция.

Альдегиды присоединяют молекулу бисульфита натрия NaHSO3, образуя кристаллические бисульфитные производные.

Кетоны также дают эту реакцию, но не все, преимущественно лишь те, у которых при карбонильной группе есть хотя бы одна метильная группа. Реакцию с бисульфитом применяют для выделения альдегидов и кетонов из различных смесей. Образующееся бисульфитное производное можно отделить, а затем разложить кислотой или щелочью; при этом вновь выделяется альдегид или кетон.

Реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой.

Краситель красного цвета - фуксин, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO2) образует бесцветные раствор фуксинсернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу. Кетоны этой реакции не дают.

Реакции замещения кислорода карбонильной группы.

Замещение кислорода галогеном.

При действии PCl5 или PBr5 на альдегиды или кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена.

При этом образуются дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме.

Действие аммиака.

Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя кристаллические соединения - так называемые альдегидаммиаки. Вначале молекула альдегида взаимодействует с одной молекулой аммиака; при этом выделяется вода и карбонильный кислород замещается на двухвалентный остаток аммиака - иминогруппу >NH; образующиеся вещества называются альдиминами:

R--CH=O + H2NH R--CH=NH + H2O

Затем в результате соединения трех молекул альдимина (с разрывом в них двойных связей) получается альдегидаммиаки, имеющие циклическое строение.

Альдегидаммиаки разлагаются при действии разбавленных минеральных кислот, вновь выделяя исходные альдегиды.

Кетоны с аммиаком претерпевают другие сложные превращения.

Реакция с гидроксиламином.

Альдегиды и кетоны реагируют с гидроксиламином ((NH2--OH); в результате с выделением воды карбонильный кислород замещается оксииминогруппой N--OH и образуется так называемые оксимы альдегидов (альдоксимы) и кетонов (кетоксимы).

Оксимы обычно хорошо кристаллизуются; для каждого альдегида или кетона характерен оксим с определенной температурой плавления; это имеет большой значение для выделения и идентификации альдегидов и кетонов. Оксимы гидролизуются в присутствии минеральных кислот, выделяя исходный альдегид ил кетон.

Реакция с фенилгидразином.

Аналогично гидроксиламину с альдегидами и кетонами реагирует фенилгидразин (NH2--NH--C6H5); при этом выделяется вода и образуется фенилгидразоны альдегидов и кетонов.

Фенилгидразоны - кристаллические вещества с характерными температурами плавления, поэтому их также применяют при выделении и идентификации альдегидов и кетонов. При гидролизе в присутствии минеральных кислот фенилгидразоны образуют исходные карбонильные соединения.

Реакции, в которых участвуют углеводородные радикалы альдегидов и кетонов.

Альдегиды и кетоны вступают в реакции не только при участии их карбонильной группы, но и при участии связанных с ней углеводородных радикалов. Карбонильная группа оказывает определенное влияние на течение этих реакций. Так, в предельных альдегидах и кетонах под влиянием карбонильной группы особую подвижность приобретают атомы водорода при углеродных атомах, соседних с этой группой, или, как говорят иначе, в -положении к карбонильной группе, они особенно легко подвергаются замещению, а также участвуют в ряде других реакций. Карбонильная группа влияет и на некоторые реакции присоединения непредельных альдегидах и кетонах.

Замещение водорода в радикале на галоген.

Водородные атомы в радикалах альдегидов и кетонов замещаются на галоген легче, чем в предельных углеводородах; при этом в первую очередь галоген замещает подвижные атомы водорода, в -положении к карбонильной группе.

Подвижность атомов водорода в -положении к карбонильной группе связана с вызываемыми ею электронными смещениями.

Наличие у карбонильного углерода частичного положительного заряда (+), возникающего вследствие смещения -электронов двойной связи к кислороду, вызывает электронное смещения в -связях Н--С при -углеродном атоме. Увеличивается поляризация этих связей и способность -водородных атомов отрываться в виде протона.

Реакции на двойную связь для непредельных альдегидов и кетонов.

Подобно этиленовым углеводородам непредельные альдегиды и кетоны дают характерные реакции на этиленовую двойную связь.

Присоединение галогенводородов к непредельным альдегидам, в которых карбоновая группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так, что галоген присоединяется к углероду в -положение к карбонильной группе.

В этом случае влияние карбонильной группы приводит к тому, что НBr присоединяется по месту двойной связи не в соответствии с правилом Марковникова. Аналогично протекает реакция присоединения воды.

Это объясняется смещением -электронов этиленовой двойной связи, вызываемым электронным сдвигом в карбонильной группе.

Естественно, что анион галогена (в данном случае Br-) присоединяется к атому углерода этиленовой группы, несущему частичный положительный заряд (+).

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов.

Для соединений с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны межмолекулярные реакции, при которых происходит взаимодействие (уплотнение) нескольких или многих молекул с образованием продуктов, обладающих большим молекулярным весом.

Полимеризация альдегидов.

Альдегиды, особенно их низшие представители, очень склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы.

Число молекул, участвующих в образовании полимерной цепи (число n), зависит от условий полимеризации и природы альдегида. Формальдегид образует полимеры - полиформальдегиды с различной степенью полимеризации (с различной величиной n), обладающие разнообразными свойствами. Склонность к полимеризации с образованием линейных полимеров проявляется также у уксусного альдегида, но не характерна для других альдегидов.

Альдегиды полимеризуются и с образование не очень сложных циклических полимеров. Так, из уксусного альдегида под влиянием минеральных кислот образуется жидкий циклический тример (полимер, образованный тремя молекулами мономера), называемый паральдегидом.

Описанные процессы полимеризации альдегидов обратимы: при нагревании полимеров, особенно в присутствии следов минеральных кислот, они деполимеризуются и распадаются на молекулы исходного альдегида.

Альдольная и кротоновая конденсация.

Реакциями конденсации обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.

Гидролиз дигалогенпроизводных

Альдегиды и кетоны могут быть получены действием воды на дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме. Предполагают, что при этом вначале образуются двухатомные спирты с двумя гидроксилами при одном углероде; но, как известно, они неустойчивы и в момент образования выделяют воду превращаются в соединение с карбонильной группой.

Реакция ускоряется в присутствии щелочей. Из дигалогенпроизводных с галогеном при первичном углероде образуются альдегиды.

Если оба атома галогена находятся при вторичном углероде, то образуется кетон.

Гидратация ацетиленовых углеводородов.

Как было указано, присоединение воды к углеводородам с тройной связью (реакция Кучерова) приводит к образованию карбонильных соединений. Из ацетилена при этом образуется альдегид (уксусный), а из его гомологов получаются кетоны.

Сухая перегонка кальциевых солей карбоновых кислот.

При нагревании без доступа воздуха кальциевые соли карбоновых кислот разлагаются, образуя кетоны. Так, из уксуснокислого кальция получают ацетон.

Смешанные кетоны получают из смесей кальциевых солей двух различных кислот. Такую смесь можно представит как смешанную соль.

Например, чтобы получить метилэтилкетон, надо взять кальциевую соль уксусной и пропионовой кислот.

Литература

альдегид карбонильный фенилгидразон кристаллический

Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510с.

Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288с.

Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536с.

Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., Высшая школа, 1999. 768с.

Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972с.

Размещено на Allbest.ru