Термодинамика ионных расплавов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Министерство образования и науки Российской Федерации

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра металлургии цветных металлов

РЕФЕРАТ

по дисциплине «Электрохимия расплавленных солей»

«Термодинамика ионных расплавов»

Выполнил: студент группы МЦз-09

Демин А.А.

Проверил: доцент, к.х.н.

Кузьмина М.Ю.



Содержание

1.Термодинамика ионных расплавов

1.1Термодинамические функции

1.2 Термодинамическая характеристика бинарных солевых смесей

1.3 Термодинамические активности и методы их определения

1.4 Избыточные термодинамические функции

1.5 Термодинамический анализ фазовых диаграмм

1.6 Термодинамическая характеристика ионных расплавов и их структура

Список литературы



1. Термодинамика ионных расплавов

1.1 Термодинамические функции

Для понимания процессов, протекающих в ионных расплавах, необходимо знать их термодинамические свойства. Последние характеризуются при помощи термодинамических функций. Наиболее важные из них изобарный потенциал (Z), энтропия (S) и энтальпия (H). Эти величины связаны между собой соотношением:

Z=H-TS (1.1)

Различают парциальные и интегральные термодинамические величины. Парциальные молярные величины () изменяются с концентрацией отдельных компонентов, к которым они относятся (при постоянстве всех остальных величин), например:

(1.2)

Соотношение между парциальными термодинамическими величинами для бинарной смеси определяется уравнением Джиббса-Дюгема:

, (1.3)

где и -- парциальные величины изобарного потенциала. Интегральные термодинамические величины можно вычислить из парциальных, например:

, (1.4)

где -- интегральное изменение изобарного потенциала смешения двух компонентов; и -- мольные доли двух компонентов. При этом должно соблюдаться условие:

. (1.5)

Легко можно показать, что справедливы следующие соотношения:

; (1.6)

; (1.7)

. (1.8)

Равновесное состояние идеальной бинарной солевой расплавленной системы характеризуется соотношениями:

; (1.9)

; (1.10)

. (1.11)

Смесь расплавленных солей должна содержать не менее трех типов частиц (например, два катиона и один общий анион): A+,B+,C-При этом:

. (1.12)

В более общем случае бинарная смесь может состоять из двух катионов и двух анионов. Тогда изобарный потенциал смещения может быть выражен следующим образом:



. (1.13)

Уравнение (1.13) впервые выведено М.И.Темкиным. Солевые расплавленные системы, подчиняющиеся уравнению (1.13), названы совершенными ионными расплавами.

Для характеристики реальных смесей, состоящих из расплавленных солей, пользуются коэффициентом активности:

, (1.14)

где -- активность соли в расплаве; -- мольная доля соли. Для многих неидеальных солевых расплавов найдено:

; (1.15)

; (1.16)

В этих случаях коэффициент b имеет одно и то же значение для обоих компонентов, независимо от состава и температуры. Такие расплавы получили название регулярных. Для них значение энтропии такое же, как и для идеальных расплавов, а энтальпия смещения не равна нулю.

1.2 Термодинамическая характеристика бинарных солевых смесей

Термодинамическая характеристика заключается в том, что для системы расплавленных солей, состоящей из катионов и анионов, выводят уравнения, связывающие термодинамические функции с составом. Рассмотрим, например, солевую систему NaCl--KBr. В этой системе общее число катионов равно числу анионов, т. е.

nNa+nK=nCl+nBr . (1.17)

Тогда число независимых переменных равно трем, следовательно, система является трехкомпонентной. Выражения для изобарного изотермического потенциала можно записать следующим образом:

; (1.18)

; (1.19)

При отсутствии химического взаимодействия имеем:

. (1.20)

Для реакции между чистыми компонентами изменение изобарного потенциала может быть выражено так:

, (1.21)

где -- изобарный изотермический потенциал на 1 моль чистого i-того компонента.

Тогда выражение для активности, например NaCl, можно записать следующим образом:

. (1.22)

Если в рассматриваемом солевом расплаве имеет место обмен ионами, например Cl-и Br-, то такой процесс можно изобразить в виде схемы:

. (1.23)

В этом случае для изменения изобарного потенциала получаем уравнение:

. (1.24)

Тогда для константы равновесия справедливо уравнение:

. (1.25)

Уравнение (1.25) выведено Флудом и Муаном. Вместе с тем значение константы равновесия (1.23) можно записать следующим образом:

. (1.26)

1.3 Термодинамические активности и методы их определения

Активность связана с изобарным потенциалом следующим образом:

, (1.27)

где и -- изобарные потенциалы компонента ионного расплава в любом и в стандартном состоянии соответственно.

Для стандартного состояния принимают:

. (1.28)

Обычно принимают, что при постоянном давлении и при любой температуре активность чистой расплавленной соли равна единице. При этом парциальный молярный изобарный потенциал компонента ионного расплава связан с активностью простым соотношением:

. (1.29)

Выбор того или иного состояния в качестве стандартного обусловлен удобством расчета. Для соли, которую рассматривают как растворитель, удобно принять в качестве стандартного состояния:

; (1.30)

при . Тогда для растворенной соли можно принять:

(1.31)

при ( и -- мольные доли).

Для определения активности можно использовать различные методы, а именно: а) измерение упругости пара; б) измерение э. д. с. химических цепей; в) измерение э. д. с. концентрационных цепей.

В основе метода измерения упругости пара лежит выражение:

, (1.32)

где -- активность компонента i в ионном расплаве; -- упругость пара чистого компонента; -- парциальная упругость пара компонента i в ионном расплаве.

Изменение парциального изобарного потенциала при растворении компонента i в ионном расплаве выразится уравнением:

. (1.33)

Таким образом, на основании экспериментального определения величин упругости пара и можно вычислить активность и изменение изобарного потенциала. Упругость пара расплавленных солей можно определить при помощи следующих методов: статического, динамического, эффузионного и радиохимического.

Статический метод применительно к расплавленным солям может быть осуществлен путем измерения давления пара, точки кипения, точки росы и плотности пара.

Динамический метод заключается в определении давления пара по количеству соли, переносимой в виде пара потоком инертного газа в конденсатор. При этом справедливо соотношение:

, (1.34)

где -- парциальная упругость пара исследуемого вещества; -- парциальное давление инертного газа; -- число молей исследуемого вещества (определяемое по потере массы или по массе конденсата).

Эффузионный метод, предложенный Кнудсеном, заключается в испарении вещества через очень узкое отверстие в камеру высокого вакуума. Диаметр отверстия не должен превышать длину свободного пробега частиц. Парциальное давление летучего компонента определяется уравнением:

, (1.35)

где N -- общее число молей испарившегося вещества за t сек; a-- площадь отверстия; M -- молекулярная масса пара; W -- поправочный коэффициент Клаузинга.

Радиохимический метод основан на применении радиоактивных изотопов. Предпочтительно применять --радиоактивные изотопы. Этот метод представляет собой видоизмененный вариант метода Кнудсена. Измеряют радиоактивность конденсата. Давление пара соли рассчитывают по формуле

, (1.36)

где -- упругость пара, мм рт. ст.; -- радиоактивность конденсата; -- удельная активность, имп/(мин-г); -- площадь отверстия диафрагмы в аппарате Кнудсена, см2; -- множитель Клаузинга; -- время, с; -- молекулярная масса паров соли; -- температура, K.

Температурная зависимость упругости пара выражается уравнением типа:

, (1.37)

Определение активности из э. д. с. химических цепей основано на исследовании гальванических цепей типа:

.

Такая цепь называется цепью образования, или химической цепью.

При этом измеряют э. д. с. цепей при различных температурах и при различных концентрационных изменениях электролита. В приведенной выше цепи токообразующим процессом является реакция:

. (1.38)

Если обозначить через и соответственно изобарный потенциал и э. д. с. гальванической цепи для образования чистого соединения , а через и соответствующие величины для цепи с мольной долей этой соли, равной x, то справедливо уравнение:



. (1.39)

Принимая активность чистой соли за единицу, получаем:

. (1.40)

Таким образом, из измерений э. д. с. химических цепей можно сравнительно легко определять активности. Определение активности из концентрационных цепей основано на измерении э. д. с. концентрационных гальванических цепей типа:

()

Me| C1 ? C2| Me,

где C1 и C2--различные концентрации ионов металла Men+ в двух полуэлементах.

Э. д. с. концентрационной гальванической цепи равна:

. (1.41)

Если электролитом в одном из полуэлементов является чистая соль, т. е. a2 = 1, то справедливо уравнение:

. (1.42)

Недостаток этого метода-- неопределенность диффузионного потенциала на границе раздела электролитов.

Изменение парциального изобарного изотермического потенциала, происходящее вследствие изменения состава, можно представить выражением:

, (1.43)

откуда . (1.44)

Дифференцируя уравнение (1.29), получаем:

. (1.45)

Подставив это значение в уравнение (1.44), имеем:

. (1.46)

Так как , то . Поэтому

. (1.47)

Из уравнений (1.46) и (1.47) имеем:

. (1.48)

Интегрируя это уравнение, получаем:

. (1.49)



Уравнение (1-49) -- одно из форм уравнения Джиббса--Дюгема. Оно позволяет, если известна активность одного из компонентов смеси, вычислить активность второго.

1.4 Избыточные термодинамические функции

В последнее время для оценки отклонения свойств реальных растворов от идеального пользуются так называёмыми избыточными термодинамическими функциями (парциальными или интегральными). Избыточные парциальные термодинамические функции могут быть выражены следующим образом:

; (1.50)

; (1.51)

. (1.52)

Величины , и относятся к идеальным растворам, величины , и --к реальным ионным расплавам, величины, и являются парциальными избыточными термодинамическими функциями, -- мольная доля.

На основании результатов определения избыточных термодинамических функций расплавленные солевые системы можно разделить на четыре типа:

идеальные растворы (совершенные ионные расплавы), для которых:

; ; ; (1.53)

регулярные растворы, для которых:



(1.54)

растворы из ассоциированных компонентов без химического взаимодействия. В этом случае справедливы соотношения:

; (1.55)

растворы из ассоциированных компонентов с химическим взаимодействием. Для этого случая имеем:

(1.56)

Реальные солевые расплавленные системы часто можно отнести к одному из двух последних случаев.

В третьем случае ассоциации первого компонента при его растворении необходимо затратить некоторую энергию на разрушение ассоциатов. Это будет выражаться в увеличении энтропии растворения. Примером такого случая может служить система PbBr2--ZnBr2, в которой бромистый цинк можно рассматривать как ассоциированный компонент.

Четвертый случай отражает тот факт, что в ионных расплавах нередко имеет место образование комплексных соединений. Устойчивость таких соединений в ионных расплавах характеризуется значительной отрицательной величиной . Обычно комплексообразователь в индивидуальном состоянии значительно ассоциирован. Когда ассоциированный компонент вносится в ионный расплав, с составными частями которого он образует комплексы, то, с одной стороны, затрачивается энергия на разрушение ассоциатов, а с другой стороны, выделяется энергия вследствие образования комплексов. Сочетание этих эффектов своеобразно отражается на избыточных термодинамических функциях. Например, парциальный изобарный потенциал сначала возрастает (в результате разрушения ассоциатов), затем, перейдя через нуль, становится отрицательным (благодаря ком- плексообразованию).

1.5 Термодинамический анализ фазовых диаграмм

Построение фазовых диаграмм, по данным термического анализа, -- один из наиболее важных методов исследования ионных расплавов. Поскольку фазовые диаграммы отражают условия фазовых равновесий, они могут быть интерпретированы на основе термодинамики. Фактический материал по этому вопросу, относящийся к солевым расплавленным системам, содержится в справочниках. В данном параграфе мы ограничимся лишь рассмотрением термодинамической обработки кривых ликвидуса фазовых диаграмм. Основы термодинамической интерпретации фазовых диаграмм впервые разработаны И. Ф. Шредером. В соответствии с уравнением Клаузиуса--Клапейрона имеем:

, (1.57)

где -- упругость пара чистого вещества; -- молярная теплота испарения, чистого вещества; -- объем парообразной фазы; -- объем конденсированной фазы.

Считая, что , а

, (1.58)

получаем . (1.59)

Аналогично этому имеем:

, (1.60)

где -- давление пара твердого вещества; -- молярная теплота сублимации.

Если из уравнения (1.60) вычесть уравнение (1.59), то получится выражение:

. (1.61)

Известно, что , (1.62)

где -- теплота плавления.

Кроме того, из закона Рауля следует:

, (1.63)

где х -- растворимость

Поэтому справедливо уравнение:

. (1.64)

Для решения этого дифференциального уравнения Шредер сделал следующее предположение: теплота растворения при температуре Т равна его теплоте кристаллизации .

Тогда, учитывая, что при x = 1, Т = ,имеем:

, (1.65) откуда

(1.66)

или . (1.67)

Уравнение (1.67) получило название уравнения Шредера. Оно лежит в основе термодинамической характеристики фазовых диаграмм. Рассмотрим наиболее типичные фазовые диаграммы.

В бинарной солевой смеси, состоящей из компонентов A и B, не образуется ни твердых растворов, ни химических соединений. Выбирая в качестве стандартного состояния чистый расплавленный компонент A, находим изменение парциального изобарного потенциала смещения:

, (1.68)

где -- изобарно-изотермический потенциал плавления компонента А.

Тогда можно записать:

. (1.69)

Обычно жидкий компонент имеет более высокую теплоемкость, чем твердый. Обозначив разность теплоемкостей через , получаем уравнение:

. (1.70)

Тогда, учитывая уравнение Шредера, линию ликвидуса можно описать уравнением:

, (1.71) где -- энергия смешения.



Если известны величины и можно рассчитать разность . В первом приближении можно принять, что

; (1.72)

. (1.73)

Если величина близка к единице, то из уравнения Шредера следует, что

. (1.74)

Если в бинарной смеси, состоящей из компонентов А и В, образуется соединение АВ, то по аналогии с уравнением (1.71) можно получить:

; (1.75)

гдеи парциальная молярная энтропия и энергия смешения AB при условии, что за стандартное состояние принимается чистый расплав AB; и -- теплота и температура плавления соединения AB соответственно.

Такая система может быть представлена как комбинация из двух простых эвтектических систем А--AB и AB--В.

В бинарной системе А--В, в которой образуются твердые растворы, парциальные изобарно-изотермические потенциалы компонента А в жидкой и твердой фазах равны. Это справедливо также и в отношении компонента В. Таким образом, справедливы соотношения:

; (1.76)

. (1.77)

Учитывая вывод уравнения (1.71) и принимая жидкий и твердый компоненты при температуре Т за стандартное состояние для жидких и твердых смесей соответственно, можно записать:

. (1.78)

Термодинамическая характеристика многокомпонентных систем более сложна и описана в специальной литературе.

1.6 Термодинамическая характеристика ионных расплавов и их структура

Формально термодинамическая характеристика любой системы не отражает ее структуры. Однако учет структуры ионных расплавов оказался весьма полезным при термодинамических расчетах. Изложим концепции Бландера, Форлэнда и других авторов по этому вопросу.

Рассмотрим ионный расплав, состоящий из солей A+C- и B+C- Предположим, что ионный расплав характеризуется квазирешетчатой ячеечной структурой. В этом случае энергия смешения двух расплавленных солей (A+C- и B+C-) выразится соотношением:

(1.79)

где -- число молей A+; -- число молей В+, -- мольные доли A+ и В+; , и -- энергии взаимодействия между соответствующими частицами.

Изобарный потенциал образования такой смеси, характеризующейся квазирешеточной моделью, может быть выражен следующим образом:



. (1.80)

В этом уравнении принято:

; (1.81)

. (1.82)

Если уравнение (1.80) продифференцировать по компоненту АС, то получится выражение парциального изобарного потенциала для компонента АС:

. (1.83)

Уравнение (1.83) получило название уравнения «регулярных растворов» и было впервые выведено Гильденбрандтом и Салстромом.

Энергия смешения двух расплавленных солей обычно отрицательна. Если изменения структуры при смешении незначительны, то энергия смешения в основном определяется изменением энергии отталкивания

катионов. Эти величины могут быть приблизительно оценены на основе элементарной модели, приведенной на рис.1.



Рис.1. Модель, показывающая изменение энергии катион-катионного отталкивания при смешении расплавленных солей.

В левой части рисунка показано расположение ионов до смешения, а в правой части -- после образования смеси. Изменение энергии отталкивания вследствие изменения взаимного расположения ионов (см. рис. 1) определяется выражением:

. (1.84)

Значение величин d1и d2 видны на рис.1; e -- заряд электрона.

Расчет, выполненный по уравнению (1.84), хорошо согласуется с экспериментальными величинами.

Для системы, состоящей из ионов A+,B+,C- и D-, энтропия смешения определяется уравнением:

. (1.85)

Энергия парциального катион-анионного взаимодействия для компонента АС определяется уравнением:

. (1.86)

В скобках уравнения (1.86) приведено изменение энергии, когда один моль AC реагирует с молем BD с образованием BC и AD.

Если учитывать вторую координацию в расположении ионов, то для парциального изменения энергии (Е**) катион-анионного, катион-катионного и анион-анионного взаимодействия получаем , выражение:

; (1.87)

. (1.88)

Аналогичным путем обозначают параметры , и .

Практически величина энергии смешения для системы, состоящей из ионов A+,B+,C-,D-, в основном определяется катион-анионным взаимодействием. При этом главную роль играет взаимодействие ближайшйх соседей, т. е. в первом приближении

; (1.89)

. (1.90)

Если ионный расплав представляет собой систему A2+,B+,C-,D-, то парциальная молярная энергия смешения компонентов BC и AC2 может быть выражена так:

; (1.91)

, (1.92)

где и -- изменение энергии соответственно при реакциях:

бинарный ионный расплав солевой

; (1.93)

. (1.94)

Так как процесс смешения расплавленных солей (при атмосферном давлении) практически не сопровождается изменением объема, то энергии, входящие во все приведенные выше уравнения, могут быть выражены через энтальпии.

Размещено на Allbest.ru

...