Карбонилы и хлориды металлов VIII В группы, их свойства и применение

Глава 5. Карбонилы металлов платиновой группы

Карбонилы рутения. В небольших количествах легколетучий бесцветный Ru(CO)5 образуется из тонко распределенного рутения или из рутениевой черни при 180°С и давлении окиси углерода 200 атм. Йодистый рутений RuJ3 в токе окиси углерода под атмосферным давлением и при 170° в присутствии порошка меди или серебра переходит в пятикарбонил рутения:

RuI3 + 3Cu + 8CO = Ru(CO)5 + 3CuCOI

Пары карбонила рутения бесцветны. При охлаждении их до -80°C или -100°C выкристаллизовываются бесцветные кристаллы, которые плавятся в вакууме (при -22°С) в бесцветную прозрачную жидкость [2].

Карбонил рутения нерастворим в воде и ею не разлагается. Легко растворяется в бензоле, спирте, бензине, хлороформе, четыреххлористом углероде и т. д. Растворы его бесцветны. При, стоянии, быстрее при нагревании или на солнечном свете, растворы окрашиваются в желтый цвет (появляется Ru2(CO)9).

Растворы брома и пятикарбонила рутения в четыреххлористом углероде не реагируют. Бензольный раствор карбонила рутения или окись углерода, содержащая пары этого соединения, обесцвечивают раствор йода почти мгновенно. Осаждается аморфный коричневый осадок. При пропускании газообразного пятикарбонила рутения в 50%-ный раствор КОН последний становится коричнево-красным и приобретает восстановительные свойства:

Ru(СО)5 + 4КОН = K2Ru(СО)4 + К2СО3 + 2Н2О.

Чистый карбонил рутения сгорает светлым блестящим и сильнокоптящим пламенем.

Карбонил рутения рекомендуется в качестве катализатора при промышленном синтезе аминов [2], а также для очистки газовых смесей от окиси углерода.

Карбонилы родия. Если при 200°С и исходном давлении 280 атм обрабатывать окисью углерода свежеприготовленный тонкораспределенный порошок родия, то за 15 час получают чистый четырехкарбонил родия [Rh(CO)4]2 в форме длинных копьевидных кристаллов оранжево-желтого цвета.

Четырехкарбонил родия чувствителен к воздуху и разлагается с синим окрашиванием. Без доступа воздуха он кристаллизуется из индифферентного органического растворителя в виде желтовато-красных чешуек. Очистка сублимацией не удается. Карбонил возгоняется в вакууме медленно, при умеренных температурах. Он плавится около 76°С. Продукт при расплавлении темнеет, образуя новое соединение Rh4(CO)11. Вода, кислоты и щелочи разлагают четырехкарбонил родия немедленно с выделением газа. Структура молекулы карбонила не определялась, но большая аналогия физико-химических свойств с четырехкарбонилом кобальта дает основание предполагать ее димерное строение.

При достаточной длительности опыта и исходном давлении окиси углерода 200 атм можно наблюдать уже при комнатной температуре образование трехкарбонила родия из треххлористого родия. Кристаллы можно очистить перекристаллизацией из бензола [2]. Соединение нерастворимо в органических растворителях и малолетучее. Это указывает на его полимерную структуру [Rh(CO)3]x. Трекарбонил родия устойчив на воздухе, но разлагается концентрированными кислотами и щелочами. В последнем случае осаждается металлический родий. При сухом нагревании соединение разлагается и дает металлическое зеркало.

В атмосфере окиси углерода при 150° трехкарбонил родия частично переходит в Rh4(CO)11. Соединение устойчиво. Разбавленные кислоты и щелочи на него не действуют. В органических растворителях оно растворимо слабо. При нагревании на воздухе вспыхивает с отложением металлического зеркала.

Карбонилы палладия. Палладиевая чернь при комнатной температуре поглощает 14,4 объемов СО на 1 объем металла, причем, вероятно, образуется карбонильное соединение палладия, по крайней мере, на поверхности металла. Образовавшееся соединение нельзя отделить от непрореагировавшего металла. Этим способом нельзя перевести весь палладий в карбонильное соединение. На существование химического соединения указывает большая устойчивость образующегося продукта, из которого невозможно вытеснить СО в вакууме или другими газами, кроме водорода, или нагреванием до 200 - 250°С. При низкой температуре наличие окиси углерода на поверхности палладия понижает адсорбцию этим металлом водорода. Состав возникающего соединения не определен [2].

Карбонилы осмия. Пятикарбонил осмия можно получить при 150°С и начальном давлении окиси углерода 200 атм из смеси ОsО4 + HI с порошковатым серебром или медью. Повышение температуры и давления окиси углерода улучшает выход пятикарбонила. Одновременно с Os(СО)5 образуются Os2(CO)9 и Os(CO)4J2. Кристаллы пятикарбонила осмия прозрачны. При плавлении они окрашиваются в желтый цвет вследствие диссоциации:

2 Os(CO)5 - Os2(CO)9 + CO

Os2(CO)9 - вещество в виде блестящих псевдогексональных кристаллов канареечного цвета. Кристаллы очищают возгонкой при 170°С. Температура плавления Os2(CO)9 равняется 224°С. Температура возгонки выше 130°С. Соединение растворяется в бензоле, петролейном эфире, четыреххлористом углероде и других органических растворителях. Разбавленный раствор едкого кали действует на него очень медленно. Кипящий 50%-ный раствор едкого кали быстро разлагает соединение с почернением. Вода и кислоты (даже концентрированная HNО3) на него не действуют [2].

Карбонилы иридия. Четырехкарбонил иридия получают преимущественно из галоидных солей в присутствии дополнительного металла (обычно меди) для связывания галогена. Окись углерода взаимодействует с галоидной солью иридия, постепенно вытесняя один атом галогена (X) за другим:

IrX3 + 7CO + 3Cu = [Ir(CO)4]2 + 3CuCOX

Смесь из зеленовато-желтых кристаллов четырехкарбонила и желтых кристаллов трехкарбонила иридия получают при обработке окисью углерода комплексных иридиевых солей под давлением 200 атм при 200°C в присутствии меди или серебра. Из реакционной смеси карбонилы извлекают бензолом, спиртом, хлороформом. Далее карбонилы разделяют дробной кристаллизацией или возгонкой. Четырехкарбонил иридия более растворим в органических растворителях и более летуч, чем трехкарбонил.

Характерные свойства четырехкарбонила иридия, его далеко идущая аналогия с четырехкарбонилом кобальта говорят о димерной структуре его молекулы. Однако прямые определения пока отсутствуют.

Трехкарбонил иридия имеет канареечный цвет. Он очень устойчив и химически индифферентен. Разбавленные щелочи, разбавленные и концентрированные кислоты (даже азотная) не действуют на трехкарбонил иридия. Царская водка разлагает его медленно с выделением газа. Концентрированные щелочи выделяют металл. При комнатной температуре галогены на него не действуют. При 200° в токе хлора образуется красное соединение:

3Ir(CO)3 + 9Cl2 = Ir3(CO)4Cl9 + COCl2

Карбонилы платины. Платиновая чернь при комнатной температуре поглощает около 0,33% (вес.) окиси углерода. На поверхности металла образуется карбонильное соединение, которое невозможно отделить растворением в воде, спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, соляной кислоте, серной кислоте, едком натре от непрореагировавшего металла. Реакция никогда не доходит до конца. Окись углерода из этого соединения не вытесняется ни водородом, ни другими газами; в вакууме десорбции не происходит. При 250° она освобождается внезапно [2]. Удалить адсорбированную окись углерода с поверхности платины можно только прокаливанием в атмосфере кислорода. При пропускании окиси углерода через разбавленный водный раствор хлорплатината получают коллоидные прозрачные красные золи. Коллоидные частички, вероятно, состоят из групп Pt(CO)n. Такой золь катализирует окисление щавелевой кислоты. Он меняет красную окраску на черную, освобождая некоторое количество газа под воздействием воздуха, кислорода, перекиси водорода, спиртов и ацетона, при испарении и при нагревании [2].

Глава 6. Хлориды металлов VIIIВ группы

Хлориды железа. Трихлорид железа (FeCl3) - кристаллы фиолетово-чёрного цвета с зелёным отблеском. Его температура плавления равна 304°С, температура кипения - 320°С. Трихлорид железа растворим в воде, метиловом и этиловом спирте, сероуглероде, бензоле и других органических растворителях. Гигроскопичен. Водные растворы трихлорида железа гидролизуются при нагревании. FeCl3 - окислитель и может легко восстанавливаться (например водородом, расплавленным натрием, магнием, алюминием, оловом, цинком). [3]

Дихлорид железа (FeCl2) - белые кристаллы или чешуйки, на воздухе в результате окисления желтеют. Температура плавления - 677°С, кипения - 1026°С. Дихлорид растворим в воде, спирте, ацетоне, но нерастворим в эфире. Водные растворы FeCl2 очень слабо гидролизованы. Дихлорид по сравнению с FeCl3 менее гигроскопичен и более устойчив на воздухе. Обладает восстановительными свойствами. [3]

Хлориды железа используются для очистки питьевой, промышленных и сточных вод. Также их применяют как катализатор в процессах органического синтеза.

Хлориды кобальта. Трихлорид кобальта (CoCl3) - весьма неустойчивое соединение тёмно-зелёного цвета. Его неустойчивость связана с сильными окислительными свойствами.

Дихлорид кобальта (CoCl2) - блестящие бледно голубые кристаллы, весьма гигроскопичные. Температура плавления - 724°C, кипения - 1049°C. Сильно нагретый дихлорид кобальта в токе влажного водорода восстанавливается до металла. При нагревании с кислородом CoCl2 разлагается до оксида Co3О4. Растворы CoCl2 имеют тёмно-розовую окраску, при нагревании становятся фиолетово-синими. Гексагидрат CoCl2•6Н2О - тёмно-розовые кристаллы, устойчивые при комнатной температуре. Дихлорид кобальта также хорошо растворим в этиловом и меловом спирте, несколько хуже в ацетоне. [3]

Хлорид кобальта применяют ограниченно. Его употребляют преимущественно как промежуточное соединение для извлечения кобальта из бедных руд. Хлорид кобальта также применяют для получения других соединений кобальта, например карбонилов.

Хлориды никеля. Никель образует только один безводный хлорид NiCl2 и гидраты NiCl2•nН2О (где n = 2, 4, 6, 7).

Дихлорид никеля (NiCl2) - жёлтые или жёлто-коричневые блестящие кристаллы. Во влажном воздухе хлорид никеля расплывается и зеленеет вследствие образования кристаллогидрата. Температура плавления - 987°С. При нагревании NiCl2 в токе водорода восстанавливается до металла. Окисление кислородом при 400 - 650°С идёт до оксида NiО. Дихлорид никеля очень хорошо растворим в воде. Из водных растворов выделяются гидраты. NiCl2 также легко растворим в спирте, но в других органических растворителях он менее растворим. При комнатной температуре NiCl2 поглощает газообразный аммиак, образуя NiCl2•6NН3 (гексааммиакат).

Хлорид никеля применяют для электролитического рафинирования никеля. При восстановлении хлорида никеля водородом получают высокодисперсный никель, используемый в качестве катализатора. Иногда как катализатор применяют и сам хлорид. Также хлорид никеля выступает промежуточным веществом для получения других соединений никеля. [3]

Заключение

Карбонилы металлов из необычных для начала XX века соединений металлов с моноксидом углерода, имеющих к тому же непонятное для ученых того времени строение, трансформировались к настоящему времени в весьма распространенный класс соединений, лежащий на стыке органических и неорганических веществ и относящихся к металлорганическим соединениям со связью металл - углерод. Некоторые ученые склонны оспаривать их металлорганическую природу, обосновывая это подчинением большинства карбонилов переходных металлов правилу эффективного атомного номера Сиджвика для комплексных соединений. Однако не все карбонилы металлов подчиняются этому правилу и подчас при написании структурных формул карбонилов не всегда можно оперировать понятием координационного числа. На наш взгляд, карбонильные соединения разумнее относить к классу металлорга- нических соединений, а не к классу комплексных (координационных) соединений.

В последние годы исследователи химии карбонилов переходных металлов перешли от изучения истинных (нейтральных) карбонилов типа Мх(СО)у к исследованию их всевозможных соединений. В число таких соединений входят не столько обычные производные типа карбонилгидридов, карбонилгалогенидов и др., сколько многочисленные карбонильные р-комплексы металлов и широко изучаемые сейчас полиметаллические карбонильные кластеры с у-связью металл-металл.

Сегодня с полным правом можно говорить о металлорганической химии карбонилов металлов, в которой активно исследуют смешанные (кластерные) и ионные карбонилы металлов.

Необычайный интерес к химии карбонилов металлов оправдан не только фантастическими возможностями синтеза самых разнообразных гомологических рядов и семейств карбонильных соединений, но и каталитической активностью карбонилов. Сейчас практически нет таких каталитических процессов, в которых то или иное карбонильное соединение не проявило своей активности. Каталитическая активность карбонилов объясняется образованием «поверхности» энергетически неустойчивых (возбужденных) атомов переходных металлов в результате частичного отторжения электронов металла лигандами СО.

Также карбонилы металлов принадлежат к наиболее широко используемым в промышленности металлорганическим соединениям.

Список литературы

1. Сыркин, В.Г. Карбонилы металлов/ В.Г. Сыркин. - Москва: Химия, 1983. - 200 с.

2. Белозерский, Н.А. Карбонилы металлов/ Н.А. Белозерский. - Москва: Государственное научно-техническое издательство литературы по чёрной и цветной металлургии, 1958. - 373 с.

3. Фурман, А.А. Неорганические хлориды (химия и технология)/ А.А. Фурман. - Москва: Химия, 1980. - 416 с.

4. Неорганическая химия/ Под ред. Ю.Д. Третьякова. В 3-х томах. - Т.3. - Кн.2. - Москва: Академия, 2007. - 400 с.

5. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия/ Н.С. Ахметов. - Москва: Академия, 2001. - 743 с.

6. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия/ Я.А. Угай. - Москва: Высшая школа, 1997. - 527 с.

7. Некрасов, Б.В. Основы общей химии/ Б.В. Некрасов. - Москва: Химия, 1973. - 688 с.

8. Руководство по неорганическому синтезу/ Под ред. Г. Браэура. В 6-ти томах. - Т.5. - Москва: Мир, 1985. - с.1788

9. Рыбин Л.В. Карбонилы металлов подгруппы железа в реакциях с функционально замещёнными олефинами / Л.В. Рыбин, М.И. Рыбинская// Успехи химии. - 1993. - Т.62. - №7. - с.680-690.

10. Лопидус, А.Л. Металлкарбонильные катализаторы синтеза органических соединений из СО и Н2 / А.Л. Лопидус, М.М. Савельев// Успехи химии. - 1988. - Т.57. - №1. - с. 29-49.

Размещено на Allbest.ru