Соединения железа в высшей степени окисления

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РБ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РЕФЕРАТ

СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В ВЫСШЕЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

Выполнила: студентка 1 курса

1 гр. Фоменок В.В.

Руководитель: доцент, кандидат

химических наук, доцент

Василевская Е.И.

Минск

2014

Содержание

Введение

1. Ферраты - соединения железа в степени окисления +6, их структура, свойства и применение

2. Получение ферратов

3. Возможность существования соединений железа в степени окисления +8

Список используемой литературы

Введение

Элемент железо входит в побочную подгруппу VIII группы периодической системы и относится к d-элементам.

В соединениях железо проявляет различные степени окисления, в основном +2 и +3, известны также высшие степени окисления железа +4, +5, +6 и +8.

Известно небольшое число соединений одно-, четырех- и шестивалентного железа и много соединений двух- и трехвалентного железа. Самыми устойчивыми являются соединения трехвалентного железа. Двухвалентное железо проявляет в соединениях металлический характер (оно образует основания и имеет восстановительные свойства); а в соединениях высших степеней окисления железо проявляет неметаллический характер (образует ковалентные соединения и имеет окислительные свойства).

В данной работе будет исследованы состав, свойства, применение и способы получения соединений железа в степени окисления +6 и возможность существования соединений железа в степени окисления +8.

Предположения о существовании таких соединений как H₂FeO₄ и, соответственно, FeO₃ не получили экспериментального подтверждения.

Ферраты -- соли не существующей в свободном виде железной кислоты H₂FeO₄. и содержат феррат-ион, FeO₄ ^{2 -} , где железо тетраэдрически окружено четырьмя атомами кислорода. Ферраты уже достаточно хорошо изучены, известно много методов их получения и в данный момент ученые разрабатывают новые, менее затратные методики, так как ферраты представляют интерес в связи с применением их в технологиях очистки воды и воздуха, органическом синтезе, супер-железных аккумуляторах и др.

Существование соединений железа в степени окисления +8 сомнительно.

1. Ферраты - соединения железа в степени окисления +6, их структура, свойства и применение

Соединения шестивалентного железа в виде солей железной кислоты (Ме_хFeO₄) известны давно.

Ферраты -- соли, содержащие феррат-анион FeO₄^2- (железо (VI)).

Соответствуют железной кислоте H₂FeO₄, не существующей в свободном виде, в которой железо тетраэдрически окружено четырьмя атомами кислорода.

К настоящему времени синтезировано около двух десятков этих соединений. Из них только ферраты калия, натрия, рубидия, цезия, стронция и бария получены в чистом кристаллическом состоянии, остальные известны в растворах или выделены из них в твердом состоянии, но со значительными примесями.

Это соединения фиолетового цвета, по окислительным свойствам напоминающие перманганаты (более сильные окислители, чем KMnO₄ : 2K₂FeO₄ + Cr₂(SO₄) + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O), по строению и растворимости в воде ферраты подобны сульфатам и хроматам. Так, ферраты бария и стронция мало растворимы в воде, а ферраты щелочных элементов образуют растворы малиново-красного цвета.

Ферраты -- сильные окислители. В кислой среде разлагаются с выделением кислорода:

В сильнощелочной среде феррат-ион довольно устойчив, но при подкислении раствора он разрушается:

4FeO₄^2- + 20H⁺ = 4Fe³⁺ + 3O₂ + 10H₂O

В щелочной среде окислительные свойства ферратов выражены слабо. В этих условиях их несложно синтезировать:

2FeO(OH) + 3Cl₂ + 10 KOH = 2K₂FeO₄ + 6KCl + 6H₂O

Fe₂O₃ + KClO₃ + 4KOH = 2K₂FeO₄ + KCl + 2H₂O (сплавление)

При 120 - 200⁰С ферраты разлагаются на Fe₂O₃, M₂O и О₂.

K₂FeO₄ > KFeO₂ (феррит калия) + K₂O + O₂ (200⁰C)

Ферраты (VI) щелочных металлов являются одними из наиболее мощных известных окислителей (нормальный окислительный потенциал ферратов (VI) в кислой среде составляет 2,2 В, что превосходит этот показатель для озона (2,07 В) и является наибольшим в ряду используемых на данный момент соединений), способных разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов (окисляющее действие), а также вызывать гибель микроорганизмов (дезинфицирующее действие).

Продуктом разложения в растворе самих ферратов (VI) является малотоксичный гидроксид железа (III), выделяющийся в виде коллоидных агрегатов с высокой удельной поверхностью, эффективно адсорбирующий ионы тяжелых металлов, анионы, такие как фосфаты, присутствующие в обрабатываемой воде, частицы суспензий и органические остатки, обеспечивая дополнительную очистку воды путем коагуляции поллюантов. Это свойство позволяет избежать применения флокулянтов и подщелачивающих реагентов, таких как альгинат натрия или сульфат оксида алюминия.

К возможным областям применения ферратов (VI) можно отнести очистку бытовых и промышленных стоков, питьевой воды артезианских скважин от тяжелых металлов, бактерий, вирусов, солей железа; окисление сероводорода, присутствующего в качестве примеси в отходах бумажных и текстильных заводов, химических фабрик; окисление цианидов, присутствующих в отбросах заводов по переработке стали и железа; окисление тиоцианатов, широко используемых в промышленности при разделении металлов, электроникелировании, в фотопроизводстве; окисление тиомочевины, применяемой в текстильной промышленности и т.д. (2)

В последние годы новые ферратные технологии привлекают внимание большого числа специалистов и все чаще находят свое применение в процессах очистки воды. Ферраты шестивалентного железа характеризуются сильными окислительными и стерилизующими свойствами. Несмотря на то, что эти соединения давно описаны в литературе и их свойства подробно изучались, промышленное внедрение методов их использования сдерживается из-за отсутствия приемлемых для производства способов их получения. (3)

Ферраты щелочных металлов находят широкое применение в различных технологических процессах, а так же как окислители, обладающие селективными свойствами, в органическом синтезе. Они используются как отбеливающее средство, для очистки целлюлозы, получения катализатора в синтезе Фишера-Тропша, окисления спиртов в альдегиды.

Щелочные ферраты, в основном Na₂FeO₄ и K₂FeO₄, используют в некоторых органических или неорганических химических процессах и, в частности, в обработке сточных вод путем окисления примесей и перевода их в малорастворимые или легко отделяемые формы. Образующаяся при этом Fe(OH)₃ позволяет путем соосаждения извлекать тяжелые металлы, такие как Mn, Cd, Cu. Кроме того, сообщается об извлечении из сбросных вод радионуклидов Am и Pu до очень низких активностей порядка 1.1 Бк/л, а также обсуждается возможность использования ферратов для удаления малых количеств трансурановых элементов.

Однако несмотря на то, что ферраты известны с XIX века, их все еще мало используют для очистки воды, в частности, в Европе.

До настоящего времени все еще предпочитают применять хлор как таковой или иногда в сочетании с озоном.

Хотя хлор является хорошим окислителем и бактерицидным веществом, он токсичен и может использоваться только в ограниченных количествах, что снижает его эффективность.

Кроме того, действие хлора на углеводороды, содержащиеся в обрабатываемых водах, может привести к образованию высокотоксичных и канцерогенных продуктов. Наконец, хорошо известный недостаток использования хлора заключается в том, что он придает воде неприятный вкус.

Преимуществом щелочных ферратов, в частности, феррата калия, является отсутствие токсичности, в отличие от хлора, что объясняет растущий интерес, который они вызывают. Кроме того, их слабые концентрации порядка 10^-5 и 10^-3 моль/л имеют бактерицидные свойства, и они окисляют углеводороды без образования вредных веществ. Так же феррат является единственным соединением многоцелевого назначения, которое может быть использовано вместе со многоими веществами, применяемыми для обработки питьевой воды и сточных вод и является одним из самых сильнодействующих, но в то же время не влияющих на окружающую среду соединений, служащих для обработки воды.

2. Получение ферратов

В связи с широкими областями применения ферратов перспективным направлением развития является создание простых, неэнергоемких и дешевых способов получения ферратов (VI) щелочных металлов.

Возможность получения в больших количествах ферратов высокой чистоты, исключающей дополнительную очистку, требует поиска новых методов синтеза. Ферраты можно получать синтезом в растворах и твердофазным синтезом.

Окисление гидроокиси железа (III) осуществляется различными окислителями (Cl₂, Br₂, NaOCl, NaOBr) в сильнощелочной среде.

В процессе синтеза реакционную смесь необходимо охлаждать во избежание разложения образующегося продукта. Выделение из раствора кристаллического феррата связано с большими трудностями. В зависимости от способа получения образец может быть загрязнен ионами Cl^-, Br^-, NO₃^-, неизбежно загрязнение Fe(OH)₃ ионами OH^-. Возможно загрязнение и органическими примесями в случае использования для очистки органических растворителей. Существуют электрохимические методы получения ферратов, однако выделение и очистка кристаллического продукта связаны с определенными сложностями. Твердофазный синтез предусматривает спекание смеси Fe₂O₃ или соединений железа различными окислителями, такими как Na₂O₃, KO₂, CsO₂, KClO₃ в токе кислорода. Однако этот способ получения имеет ограниченное применение, так как продукты реакции загрязнены, а для очистки требуется их растворение и выделение из растворов. Чаще всего используют Fe₂O₃, прготовленный специальнм образом, для получения наиболее реакционноспособной формы, дающей максимальный выход. Для этого осаждают Fe(OH)₃ (обычно из раствора Fe(NO₃)₃), затем отмывают, сушат и прокаливают в токе кислорода при 420⁰ в течение 5 ч. Чистота готового продукта зависит в первую очередь от способа приготовления Fe₂O₃.(4)

Было предложено множество способов получения щелочных ферратов. Например, во французском патенте 2635318 описан способ получения ферратов щелочных или щелочно-земельных металлов из смеси соли железа (II) или (III) и гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла, образующего первый слой, на который накладывают второй слой, образованный гранулами гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. Все слои в целом находятся в контейнере, подвергаемом вибрации, их нагревают до температуры, которую необходимо поддерживать ниже 40°С.

После удаления порошкообразного осадка путем просеивания и удаления избытка гидроксида путем промывания органическим раствором получают гранулы, содержащие феррат. Эти гранулы дегидратируют путем горячей сушки при температуре от 105 до 140°С в течение 8-10 ч.

Преимущество этого способа заключается в том, что он является более простым и менее длительным, чем ранее известные способы получения ферратов. Однако гранулы феррата, полученные этим способом, имеют ряд недостатков.

Например, эти гранулы нестабильны во времени и содержание феррата в них со временем уменьшается так, что они становятся непригодными к применению. Кроме того, эти гранулы являются хрупкими. Они легко распадаются и образуют порошок, применение которого неудобно для пользователя.

Такие же недостатки имеют ферраты щелочных металлов, полученных другими известными способами, и это объясняет почему, несмотря на большой потенциальный интерес к их использованию, в частности, по сравнению с хлором для обработки вод, ферраты щелочных металлов все еще мало применяют.(5)

Ниже описаны способы получения некоторых ферратов щелочных металлов.

Описанные в литературе способы получения этих веществ либо связаны с большими энергозатратами (электролиз), либо с применением опасных и ядовитых веществ, таких, как хлор или метиловый спирт.

Результаты проведенных работ подтверждают возможность синтеза феррата калия (K₂FeO₄) методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза с высоким содержанием основного вещества.

Для получения целевого продукта готовят шихту, для чего в определенном соотношении смешивают исходные компоненты - оксид железа (III), технический надпероксид калия и горючее. Полученную таким образом смесь помещают в реактор и уплотняют механическим способом.

Взаимодействие исходных компонентов инициируют локальным разогревом шихты до температуры порядка 600⁰С, что может быть осуществлено за счет внешнего тепла, например, разогретой спирали, либо воздействием на шихту пиротехнического состава термитного типа (пусковая таблетка). После инициирования в начальный момент протекает эндотермическая реакция между оксидом железа (III) и надпероксидом калия, в результате которой образуется феррат калия и кислород:

2 Fe₂O₃ + 8KO₂ > 4K₂FeO₄ + 3O₂^.

Часть образующегося кислорода вступает во взаимодействие с горючим с образованием соответствующего оксида:

С + О₂ > СО₂^.

При этом выделяющаяся тепловая энергия способствует дальнейшему протеканию основной эндотермической реакции.

Горючее при этом сгорает полностью без образования твердого остатка. Полученный продукт охлаждают и размалывают в порошок.

Для осуществления процесса получения феррата калия разработана специальная конструкция реактора и определены оптимальные технологические параметры подготовки исходных компонентов, и дана практическая оценка особенностей протекания процесса синтеза. Для оценки качества полученного продукта разработана методика определения содержания основного вещества, основанная на взаимодействии раствора серной кислоты с ферратом калия. соединение железо феррат синтез

Исследования продукта методом РФА и методом химического анализа дали совпадающие результаты и свидетельствуют о том, что содержание основного вещества в полученных образцах достигает 80 % масс, а так же о полном переходе в условиях эксперимента Fe³⁺ в Fe⁶⁺.

Методом фотоколориметрии исследовано влияние полученного феррата калия на растворы, содержащие соли тяжелых металлов. Установлено, что введение одного грамма K₂FeO₄ в 100 мл раствора Ni(NO₃)₂ с концентрацией 20,3645 г/л приводит к понижению концентрации ионов Ni²⁺ в растворе на 55 %. (3)

Известен, кроме того, смешанный феррат калия-стронция, осаждающийся из раствора феррата калия при добавлении хлорида стронция. В литературе, однако, отсутствует упоминание о смешанных ферратах, содержащих только катионы щелочных металлов.

Задачей исследователей являлось расширение арсенала существующих ферратов (VI) щелочных металлов, обладающих полезными свойствами в качестве окислителей.

Поставленная задача решена благодаря получению смешанного феррата (VI) калия-натрия, имеющего химическую брутто-формулу K₃Na(FeO₄)₂, путем прибавления 30-45%-ного раствора гидроксида калия к равному объему 30-45% раствора гидроксида натрия, содержащего 0,1-0,3 моль/л феррат (VI)-иона (FeO₄ ^2--иoнa), с последующим отделением выпавшего осадка известным образом, например фильтрованием или центрифугированием, промыванием его спиртом и эфиром и высушиванием в вакууме. Новое соединение обладает свойствами мощного и селективного окислителя и может быть использовано, например, в производстве химических источников тока, при очистке сточных вод, в органическом синтезе и других областях.

Приведенные выше величины концентраций и объемные соотношения не являются произвольными - их выбор продиктован тем обстоятельством, что при выходе за указанные выше пределы образуются окрашенные продукты неопределенного состава, по-видимому, относящиеся к классу бертолидов (соединений переменного состава).

Напротив, смешанный феррат (VI) калия-натрия, K₃Na(FeO₄)₂, получаемый в виде кристаллического вещества темно-бордового цвета, является истинным дальтонидом - индивидуальным химическим соединением, а не смесью солей или двойной солью, и имеет кристаллическую решетку, построенную, согласно данным рентгеноструктурного анализа, по типу глассерита с гексагональной сингонией.

Изучение вещества методом мессбауэровской спектроскопии свидетельствует о том, что железо в полученном соединении находится в степени окисления +6. Полученный смешанный феррат калия-натрия проявляет свойства сильного окислителя, превосходящего в этом отношении хроматы и перманганаты, и может быть использован в процессах очистки воды, в том числе сточных вод, в качестве селективного окислителя в органическом синтезе, получении химических источников тока.

К достоинствам полученного вещества можно отнести его меньшую токсичность по сравнению с ферратом калия, поскольку ион Na⁺ в 10 раз менее токсичен, чем ион К⁺, а в К₃Nа(FеO₄)₂ четвертая часть всех ионов калия замещена ионами натрия(6). Кроме того, плотность нового вещества, по меньшей мере, в 1,4 раза больше, чем у любого из известных к настоящему времени ферратов (VI) щелочных металлов, что представляет несомненное достоинство с точки зрения фасовки и транспортировки этого вещества, поскольку при этом требуется тара меньшего объема.(7)

Ферраты также можно получить электролизом 30%-ного раствора щелочи на железном аноде:

При создании химической технологии наиболее важным является идентификация химического состава целевых продуктов синтеза и их количественная оценка.

Известные химические методы анализа ферратов (VI) щелочных металлов основаны на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы) или на неустойчивости железной кислоты H₂FeO₄ (газометрический метод).

В основу арсенитного метода положена реакция восстановления ферратного (VI) иона в сильнощелочном растворе арсенита

2FeO₄^2- + 3AsO₃^3- +11H₂O = 2Fe(OH)₃(H₂O)₃ + 3AsO₄^3- + 4OH^-

Для обратного титрования избытка арсенит-аниона используют броматный (индикатор метиловый оранжевый, 70…80 °С), цератный (индикатор фенантролин, на холоду) или перманганатный (при добавлении KI) стандартные растворы.

Арсенитный метод рекомендуется для анализов чистых, не разложившихся образцов ферратов (VI), не содержащих примесей, способных окислять арсенитанионы.

В основу хромитного метода положено окисление хромита ферратным (VI) ионом в сильнощелочном растворе по реакции

FeO₄^2- +Cr(OH)₄^- + 3H₂O = Fe (OH)₃(H₂O)₃ +CrО₄^2- + OH^-

Титрование хроматного иона производится стандартным раствором Fe²⁺ при использовании индикатора дифениламиносульфаната натрия. Хромитный метод особенно подходит для анализа разбавленных ферратных растворов. Он модифицирован и для нерастворимых ферратов (VI), реакция с которыми происходит только при продолжительном нагревании (95…100 °С, 1 ч).

Рассмотренные выше методы анализа ферратов (VI) щелочных металлов, основанные на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы), являются трудоемкими и недостаточно точными.

3. Возможность существования соединений железа в степени окисления +8

Этот металл очень интересен в отношении его валентных возможностей. Вплоть до последнего времени считалось, что максимальная проявляемая им валентность не превышает +6, и этому были даже теоретические обоснования. Во всяком случае ещё в 1987 г. проведённые И.А. Тополем и В.И. Вовной квантово-химические расчёты тетраоксидов Fe, Ru и Os показали, что для FeO₄ характерны весьма высокие заселённости атомных состояний и это вроде бы препятствует образованию прочных связей Fe-O (однако это не исключает возможность получения такого, пусть даже малостабильного, соединения). Железо даже в валентной форме +5 представлено всего лишь единичным, правда, хорошо исследованным П. Хагенмюллером и П.Б. Фабричным соединением La₂LiFeO₆, которое они получали при высоком давлении. Но и давно известные ферраты(VI) были изучены недостаточно, а о производных Fe^IV и говорить не приходится.

В учебнике по неорганической химии зарубежного автора Гринвуда 2008 года издания указывается, что железо -- первый элемент среди переходных металлов, не способный достичь степени окисления, равной номеру группы (+8). Максимальная известная степень окисления железа +6 в [Fe0₄]^2-. И даже этот ион крайне легко восстанавливается.(8)

В ходе подробного изучения процессов, проходящих в щелочных средах при анодном растворении в них металлического железа за счёт высоких плотностей тока(технический электролиз), были найдены условия, при которых образуется феррат(VI); качественно охарактеризован механизм этого процесса; было выяснено, чем объясняется разложение концентрированных растворов ферратов(VI)до гидроксида железа(III). Обнаружив аномалии в свойствах растворов ферратов, подробное исследование привело к выводу, что в щелочных средах существуют ферраты(IV), считавшиеся ранее совершенно нестабильными в водных растворах, а также FeO₄, т. е. производное восьмивалентного железа. Для интерпретации этих соединений использовались данные электронной спектроскопии растворов, мёссбауэровской спектроскопии и некоторых других методов. На основании полученных данных возникли предположения, что в ферратах(VI) можно вызвать диспропорционирование термическим стимулированием и тогда образуются соединения Fe^VIII и Fe^IV.

Соединение восьмивалентного железа весьма нестабильно, его удаётся выделить в относительно чистом виде лишь экстракцией четырёххлористым углеродом из растворов ферратов (из экстрактов его можно получить перегонкой при 30°С, хотя и с очень небольшим выходом -- около 25-30%).Растворы Fe^VIII разлагаются автокаталитически до гидроксида Fe^III и могут существовать лишь в области концентраций ниже 0,01 М/л. В мёссбауэровском спектре водно-щелочных систем (77 К), включающих Fe^VIII, появляется дополнительная синглетная линия, относящаяся по величине химического сдвига к высшей валентной форме железа.

Данные о FeO₄ существенно дополнили известные закономерности Периодической системы элементов, а кроме того, позволили провести качественную корреляцию между стабильностью соединений и заселённостью орбиталей, сведения о которой получают методами квантовой химии.(9)

Список используемой литературы

1. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, Т.II, 1961.

2. http://www.tstu.ru/education/elib/pdf/st/2009/rylov.pdf

3. http://www.tstu.ru/education/elib/pdf/st/2008/andreev.pdf

4. http://www.chem.msu.su/rus/vmgu/992/137.pdf

5. http://www.eapatis.com/ruSearch/ms.exeData/EAPO/eapo2005/PDF/005554.pdf

6. З. Франке. Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973. Т. 1, С. 411.

7. http://www.findpatent.ru/patent/222/2220910.html

8. Н. Н. Гринвуд , А. Эрншо. Химия элементов. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. Т. II, С. 406.

9. http://wsyachina.narod.ru/chemistry/valence.html

10. Г. Реми. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966. Т. II,

Размещено на Allbest.ru