Способы защиты нитрильных резин от воздействия озона

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Резина на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК)

2. Антиозонанты

3. Противостарители

3.1 Противостарители для нитрильных резин

3.2. Противостарители алкилфенольного типа

3.3 Противостарители бифенольного типа

3.4 Пластизоли диаминного типа

3.5 Новые приемы для получения противостарителей пролонгирующего действия

4. Полимерная противостарительная паста для бутадиен-нитрильных каучуков

Заключение

Библиографический список

Введение

Проблема увеличения долговечности резиновых изделий непосредственно связана с повышением сопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболее распространенных и разрушительных видов старения является атмосферное старение резин, которому подвержены практически все изделия, контактирующие при эксплуатации или хранении с воздухом.

Атмосферное старение представляет собой комплекс физических и химических превращений резни, протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиации и тепла.

Растрескивание резин в атмосферных условиях протекает с относительно большой скоростью и является вследствие этого наиболее опасным видом старения.

Основным условием образования трещин на резине является одновременное воздействие на нее озона и растягивающих усилий. Практически такие условия в той или иной степени создаются при эксплуатации почти всех резиновых изделий. Согласно современным представлениям, образование зародышевых озонных трещин на поверхности резин связывается или с одновременным разрывом под действием озона нескольких ориентированных в одном направлении макромолекул, или с разрывом структурированной хрупкой пленки озонида под влиянием напряжений. Проникновение озона вглубь микротрещин ведет к дальнейшему их разрастанию и разрыву резин[1].

В работе исследуем способы защиты нитрильных резин от воздействия озона.

Актуальность исследуемой проблемы - быстрая потеря эластических свойств резины независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженном состоянии. Особенно в каучуках на основе НК.

1. Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК)

Сопротивление термическому старению резин на основе БНК возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН) в каучуке, причем снижается в значительно меньшей степени, чем еp.

Минимальное сопротивление термическому старению имеют резины, вулканизованные серой. Применение эффективных систем вулканизации позволяет значительно замедлить снижение еp и fp после старения, особенно в резинах, содержащих минеральные наполнители[2].

Высоким сопротивлением термическому старению обладают пероксидные вулканизаторы с минеральными наполнителями. Добавление небольшого количества серы и сульфенамида несколько улучшает механические свойства этих резин, но уменьшает их сопротивление термическому старению.

Согласно экспериментам, резины на основе БНК, одна из которых вулканизована ТМТД и оксидом цинка, а вторая оксидом кадмия и ДЭДТК кадмия, имеют следующие показатели: fp- 16,4 и 15,8 МПа, еp -290 и 320%, Дfp(воздух, 150°С, 70 ч) - 45 и 103%, Деp (воздух, 150 °С, 70 ч)-11 и 78%. При этом вулканизат, который не содержал антиоксиданта (диоктилдифениламин), разрушался после старения в аналогичных условиях.

Применение «кадматной» системы вулканизации позволяет повысить рабочую температуру резин на основе БНК на воздухе от 120 до 150°С, но широкое промышленное применение этой системы, по-видимому, затруднено из-за ее токсичности[3].

Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения [4].

2. Антиозонанты

К числу типичных и наиболее эффективных антиозонантов относятся соединения класса N,N'-замещенных-n-фени-лендиамина и производных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется также некоторыми дитиокарбаматами, производными мочевины и тиомочевины, n-алкокси-N-алкиланилином и др.

Механизм действия антиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результате исследования влияния антиозонантов на кинетические закономерности озонирования и растрескивания каучуков и резин, сложилось несколько разных представлений по этому вопросу[5].

Широко обсуждается образование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующего антиозонанта, продуктов его реакции с озоном и продуктов реакции озона с каучуком, в которой участвует антиозонант.

Предполагается, что последний тип реакций приводит или к устранению разрыва макромолекул, или к сшиванию их обрывков.

Образование поверхностного слоя антиозонанта или продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защиту резин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразном состоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой.

Это связано, по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образования антиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, в промежутках между такими образованиями на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обеднением поверхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцветания и отсутствием чисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта[6].

Решающее значение миграции антиозонантов кристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защитного действия может быть поставлено под сомнение, так как защитное действие антиозонантов обычно проявляется уже при дозировках, не превышающих предела их растворимости в резине.

Так, N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин является эффективным в резинах из НК и других неполярных каучуков при концентрации 1-2 мас. ч. на каучук. Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный в поверхностном слое резины.

Механизм защитного действия, основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, представляется вероятным, однако требует дальнейших экспериментальных подтверждений.

Весьма распространенной является концепция, согласно которой антиозонанты на поверхности резин связывают озон, препятствуя его взаимодействию с резиной.

Защитное действие антиозонантов растет с увеличением их концентрации. Однако практически применение антиозонантов в концентрациях, значительно превышающих предел их растворимости, не представляется возможным, поэтому используются комбинации, состоящие из двух антиозонантов преимущественно разной химической структуры. Наиболее эффективные системы антиозонантов, состоящие из ФПФД, параоксинеозона (ПОН), ацетонанила и ряда других .продуктов, увеличивают фu в атмосферных условиях в несколько раз[7].

3. Противостарители

3.1 Противостарители для нитрильных резин

Наиболее подвержены атмосферному старению светлые и цветные резины, т.е. не содержащие техуглерод. Сложность защиты резин таких резин заключается в том, что неокрашевающие резину антиоксиданты, как правило, менее эффективны, а обычные противостарители изменяют цвет вулканизата, значительно ухудшая вид изделия.

Среди неокрашивающих противостарителей можно выделить фенольные, как стабилизаторы, выдерживающие воздействие достаточно высоких температур и УФ-излучения [8].

3.2 Противостарители алкилфенольного типа

К противостарителям алкилфенольного типа относят ионол, агидол,алкофен. Применяются в светлых и цветных резинах на основе стирольных, бутадиеновых, изопреновых и хлоропреновых каучуках от теплового и светового старения. Обладает достоинствами фенольных противостарителей [9].

3.3 Противостраители бифенольного типа

Для улучшения защиты от термоокислительно старения светлых и цветных резин могут применятся противостарители бифенольного типа (антиоксидант 2246,агидол-2,бисалкофен),которые применяются в смесях на основе стирольных ,нитрильных, бутадиеновых, хлоропреновых, этилен-пропиленовых, бутилкаучуках ,хлорбутилкаучука и др. Бифенолы защищают резины от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при многократных деформациях. В отличие от противостарителей алкилфенольного типа, бифенольные - не летучие, что облегчает их применение в резиновых смесях. Эффективность бифенольных противостарителей увеличивается при сочетании его с другими неокрашивающими антиоксидантами.[8]

3.4 Пластизоли диаминного типа

Способность к образованию пластизолей с ПВХ наблюдалась у диаминов (диафин ФФ и ФП), замещенных фенолов (алкофен БП и бисалкофен БП),продукта конденсации анилина с ацетоно(ацетонанил). Набухание ПВХ в этих противостарителях возможно и без участия первичного пластификатора, например, дибутилфталата, при проведении процесса выше температуры плавления. Образующиеся при этом пластизоли обладают малой жизнеспособностью. Наибольший интерес представляют сплавы противостарителей, находящиеся в состоянии эвтектики. Один из таких сплавов входит в состав разработанной и используемой в промышленности противостарительной пасты ПД-1.Этот сплав содержит (%(масс.ч)); диафен ФФ(50), диафен ФП(25) и ацетонанид (25).

Следует отметить, что проблема ,связанная с повышение озонной стойкости резин на основе БНК, решается различными технологическими приемами: применением относительно высокого содержания противостарителей (до 2-3 мас.ч на 100 мас.ч каучука).,использованием ПВХ непосредственно при переработке с каучуком или ПВХ, предварительно совмещенного с БНК на стадии латексов [10]. При замене в составе резиной смеси на основе БНК всей противостарительной группы и части каучука на 10-13 мас.ч КСП не удается значительно повысить озоностойкость вулканизатов.

При изучении озоностойкости вулканизатов буталиен-нитрильного каучука использовали КСП производственного изготовления ПД-1 (ТУ 38-303-31-98 «ПД-1 полимерная противостарительная паста). Состав смесей приведен в таблице.

Таблица 1. Составы стандартной резиновой смеси на основе БНК.

Примечание: В состав смесей входили также (мас.ч)сера (1,5),оксид цинка(5,0),каптакс(0,8),стериновая кислота(1,5),техуглерод(45,0).

Существенное повышение озоностойкости вулканизатов наблюдается при использовании в составе резиновой смеси 20 мас.ч ПД-1

Согласно данным по проведении испытаний, введение ПД-1 в количестве 20 мас.ч обеспечивает равноценную замену части каучука, пластизоля ПВХ и противостарителя. Возможность переработки КСП с каучуками зависит от режима термообработки. В заключении сделали вывод: высокая озоностойкость вулканизатов обеспечивается при содержании в смеси 20 мас.ч ПД-1 и 80 мас.ч каучука. При этом из рецепта можно исключить всю противостарительную группу. [11]

3.5 Новые приемы для получения противостарителй пролонгирующего действия антиозонант резина противостаритель каучук

Проведенные ранее исследования показали, что процессы термоокислительного и озонного страения можно существенно замедлить, используя композиционные противостарители пролонгирующего действия. В опубликованных работах отмечалось, что такие композиции, состоящие из эвтектических расплавов противостарителей, обладают меньшей скоростью диффузии, чем ингредиенты их составляющие, введенные в резиновую смесь по отдельности (табл. 2).

Таблица 2. Значения коэффициентов диффузии противостарителей

Например ,IPPD (N-изопропил- N- фенил- n-фенилендиамин) - один из самых широко используемых в России противостарителей, обладая высокой дифузионной активностью ,мигрирует на поверхность изделия и в результате десорбции непроизводительно расходуется [5]. Как показали исследования, создание жидких композиционных противостарителей и последующее заключение их в капсулу - это не единственный прием для уменьшения диффузионной активности противостарителей.

В работе готовилась противостарительная паста ПРС-1П, в которой использовался эмульсионный поливинилхлорид, желатинированный расплавом противостарителей, которые входят в состав известного противостарителя ПРС-1.Высокая эффективность защитного действия ПРС-1П при относительно не большом содержании в нем химических противостарителей (ПВХ-10 мас.ч. Капролактам-IPPD 4мас.ч в соотношении 1:1) объясняется несовместимостью каучуков на молекулярном уровне .Таким образом .для осуществления нового технологического приема получения противостарителя пролонгирующего действия необходимо соблюдать, следущие условия получения пластизоля:

1. Определить содержание ПВХ в компазиционном противостарителе, не оказывающего отрицательно воздействия на упруго-прочностные свойства вулканизатов.

2.Создать пластизоль ПВХ с относительно невысокой вязкостью, которая для получения ПРС-1П составляет 5000-8000 Па с по Брукфильду при 40С (температура приготовления пластизоля). [12]

4. Полимерная противоcтарительная паста для бутадиен-нитрильных каучуков

Изобретение относится к получению полимерной противостарительной пасты для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков с невысокой вязкостью, обладающей хорошей диспергируемостью в эластомерной матрице и придающей вулканизатам высокий уровень термоокислительной стойкости, и может быть использовано в резинотехнической промышленности для получения вулканизатов с повышенной термоокислительной стойкостью. Наиболее близкой к заявляемой полимерной противостарительной пасте для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков может явиться полимерная противостарительная паста, содержащая поливинилхлорид, пластификатор,расплав противостарителей, включающий N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, пластификатор [Каучук и резина, № 2, 2003, с.20-24].

Формула изобретения

По результатам физико-механических показателей вулканизованных резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков видно, что заявленная полимерная противоставрительная паста обеспечивает более высокий уровень термоокислительной стойкости. Таким образом ,полимерная противостарительная паста ,имея вязкость равную примерно 15 ед. Муни, не только хорошо распределяется в резиновой смеси ,но и способствует повышению уровня термоокислительной стойкости вулканизатов ее содержащих [13].

Заключение

Наиболее подвержены атмосферному старению светлые и цветные резины, т.е. не содержащие техуглерод. Сложность защиты резин таких резин заключается в том, что неокрашевающие резину антиоксиданты, как правило, менее эффективны, а обычные противостарители изменяют цвет вулканизата, значительно ухудшая вид изделия.

Для улучшения защиты от термоокислительно старения светлых и цветных резин могут применяться противостарители бифенольногго типа (антиоксидант 2246,агидол-2,бисалкофен).

Бифенолы защищают резины от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при многократных деформациях. В отличие от противостарителей алкилфенольного типа, бифенольные - не летучие, что облегчает их применение в резиновых смесях. Эффективность бифенольных противостарителей увеличивается при сочетании его с другими неокрашивающими антиоксидантами.

В качестве противостарителя в защиту резины от озонного и термоокислительного старения используют противостарительные пасты на основе Дифена ФП и Диафен ФФ с добавлением ПВХ.

Библиографический список

1. Белозеров Н.В. «Технология резины», 1979, Москва, «Химия».

2. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров / Шутилин Ю.Ф. - Воронеж, 2003, - 871с.

3. Энциклопедия полимеров. Том 1.

4. Грифуллин Ф.А., Ибляминов Ф.Ф. «Конструкционные резины и методы определения их механических свойств», Казань, 2000.

5. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. - 23-е изд., стереотипное / Под ред. Рабиновича В.А. - Л.: Химия, 1984. - 704 с. ил.

6. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шертнов В.А., Химия эластомеров - М.: Химия, 1981. - 372 с.

7. Рахман М.З., Изковский Н.Н., Антонова М.А. / Каучук и резина - М., 1967, № 6 - с. 17-19.

8. Энциклопедия полимеров. Т.2. М: Советская энциклопедия, 1974 - 1032 с.

9. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. «Технология конструкционных материалов», Москва - 2009г.

10. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Каблов В.Ф., Трусова, Е.В., / Каучук и резина, 2011 №3, с.23.

11. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Каблов В.Ф., Казначеева В.А. / Каучук и резина, 2012 №3, с.25.

12. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Огрель А.М. / Каучук и резина, 2002, №5 с.9.

13. А.с. 1409637 А1 СССР: МКИ с.08 13/22, с 08L9/00 (Б.И. 1988, №26).

Размещено на Allbest.ru