Задача заключается в разработке технологического процесса производства 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена.

Причиной разработки процессов оксихлорирования явилась необходимость утилизации больших объемов отходящего газообразного хлорида водорода. Последний образуется в производствах хлорорганических продуктов во всех процессах заместительного хлорирования и дегидрохлорирования. Объединение стадий хлорирования и оксихлорирования позволяет создавать сбалансированные по хлору производства.

1,2-дихлорэтан в настоящее время является одним из важнейших продуктов органического синтеза. Ежегодно в мире получают более 17,5 млн. тонн 1,2-дихлорэтана.

Производство дихлорэтана тесно связано с винилхлоридом, поэтому современные варианты получения винилхлорида содержат технологические схемы получения дихлорэтана, как полупродукта для переработки в винилхлорид. Из винилхлорида получают поливинилхлорид, занимающего по объему выпуска второе место после полиэтилена среди полимерных материалов.

Дихлорэтан находит широкое применение в различных областях промышленности и как растворитель: для очистки нефтепродуктов от парафинов, для экстрагирования жиров, для обезжиривания шерсти, мехов, а также для очистки металлических изделий перед хромированием или никелированием. Производство дихлорэтана является одним из важнейших факторов в производственной цепи получения полимеров, конечная цель которого получение полимерных и синтетических материалов (пластмасс), без которых нельзя представить жизнь современного общества.

Данные по исходному сырью

дихлорэтан хлорирование этилен водород

Дихлорэтан

Физико-химические свойства:

- молекулярная масса - 98 г/моль

- плотность - 1282 кг/м³

- растворимость в воде при н. у. - 0.91%

- температура кипения - 83.47 °С

- температура плавления - минус 35.36 °С

Дихлорэтан - бесцветная жидкость с характерным запахом, легко растворяется в обычных растворителях и сам является хорошим растворителем. В смеси с воздухом пары дихлорэтана образуют взрывоопасные смеси. Концентрированные пределы воспламенения смеси с воздухом: нижний - не менее 6,2, % объемных, верхний - не более 16,0% объемных. Дихлорэтан токсичен. При вдыхании паров и проникновении через кожу вызывает дистрофические изменения в печени, почках. Класс опасности - 2 (вещество высоко - опасное). Предельно - допустимая концентрация дихлорэтана 10 мг/м³

Основным методом получения является катализируемая хлоридом железа (III) реакция присоединения хлора к этилену.

Также существует метод, основанный на реакции этилена с хлороводородом и кислородом в присутствии катализатора на основе хлорида меди (II), который рассматривается в данной работе:

В принципе, он может также быть получен хлорированием этана или из этанола.

Химические свойства

При нагревании с водой, раствором соды или суспензией гашёной извести, дихлорэтан образует этиленгликоль:

Под действием щёлочи или пиролизом превращается в хлористый винил. При нагревании дихлорэтана с аммиаком под давлением даёт этилендиамин

с цианистым натрием дихлорэтан образует динитрил янтарной кислоты.

При нагревании с растворами полисульфидов натрия дихлорэтан образует каучукоподобное вещество - тиокол.

Реагирует с алюминием, а во влажном состоянии с цинком и железом.

Способы получения дихлорэтана

Существуют несколько способов получения дихлорэтана из этилена:

1) взаимодействие этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана при 20--30° С;

2) пропускание этилена через жидкий хлор при повышенном давлении и температуре не выше 0° С;

3) взаимодействие этилена с хлором при повышенных температурах (до 120° С) над различными катализаторами.(CuCl2, FeCl3, SbCl5, животный уголь и др.);

4) взаимодействие этилена, хлористого водорода и кислорода воздуха над медным катализатором при 300°С:

В промышленности распространен главным образом первый способ, технологически разработанный А. Ф. Добрянским с сотрудниками. Они доказали возможность использования для получения дихлорэтана не только чистого этилена, но и зтиленсодержащиж смесей, например этиленовой фракции газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовой фракции коксового газа. По второму способу для достижения высокого выхода дихлорэтана требуются высококонцентрированный этилен и жидкий хлор. Кроме того, реакция образования дихлорэтана в этом случае протекает при избытке хлора, что приводит к образованию не только дихлорэтана, но и других продуктов хлорирования этилена. Недостатками остальных способов являются невысокий выход дихлорэтана вследствие образования побочных продуктов замещения, а также трудности очистки дихлорэтана.

Выбор и обоснование метода производства 1,2 - дихлорэтана

Основным способом проведения оксихлорирования является газофазный процесс с использованием гетерогенных катализаторов. В качестве катализаторов применяют соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых других металлов (или их смесь) на пористых носителях разного состава и строения.

Основой для процесса оксихлорирования послужил газофазный процесс окисления хлорида водорода, протекающий на катализаторах, содержащих хлорид меди (процесс Дикона). При совместном протекании реакций Дикона и хлорирования равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора, поэтому имеем практически полное превращение НС1. Все рассмотренные реакции оксихлорирования практически необратимы в интересующем нас интервале температур. При этом хлорид меди остается основным катализатором окисления HCl и оксихлорирования. Для этого процесса Диконом была предложена следующая схема протекания окисления HCl:

В дальнейшем был предложен механизм образования 1,2-дихлорэтана при взаимодействии этилена с CuCl₂, в результате которого образуется восстановленная форма меди:

Таким образом, в случае окислительного хлорирования этилена при 210--280°С происходит присоединение хлора по двойной связи, а не замещение. Причем установлено, что хлорирование осуществляется не хлором, а непосредственно CuCl₂ который регенерируется под действием НСl и O₂:

)

При этом, видимо, кислород окисляет Сu₂Сl₂ в оксохлориды меди (II), которые в присутствии НСl переходят в СuСl₂

В данном случае катализаторы готовят пропиткой носителя (пемза, корунд, алюмосиликат) солями с последующей сушкой. Их основным компонентом является хлорид меди (II), к которому добавляют KI для снижения летучести за счет образования комплексов с СuСl₂. Добавляются также различные модификаторы, например соединения редкоземельных элементов.

Очень высокая экзотермичность процесса требует организации отвода тепла в реакторе. Если используется реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, то в него подают холодные реагенты, а избыток тепла отводится с помощью внутреннего теплообменника за счет испарения парового конденсата. В кожухотрубных реакторах со стационарным слоем катализатора тепло отводится за счет испарения водного конденсата, подаваемого в межтрубное пространство. Из-за наличия в реакционной массе паров воды при процессах окислительного хлорирования наблюдается сильная коррозия аппаратуры. Кроме обычной защиты корпуса реакторов керамическими материалами, для изготовления охлаждающих устройств, применяют специальные сплавы.

Недостатками этого способа является образование побочных продуктов замещения, а также трудности очистки дихлорэтана. Процесс газофазного хлорирования требует особенного требования по технике безопасности.

Технологическое оформление процесса

Процесс получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена состоит из двух основных стадий: синтеза 1,2-дихлорэтана и его выделения. При этом в реакторе протекают две реакции (29) и (30), т. е. наблюдается совмещение двух реакций в одном аппарате (реакторе). Реакция (29) направлена на получение целевого продукта 1,2-дихлорэтана, а реакция (30) позволяет регенерировать катализатор, а именно превращать неактивную форму Сu₂Сl₂ в активную форму СuСl₂ в присутствии НСl и О₂

Суммарный процесс оксихлорирования может проводиться в реакторе со стационарным слоем катализатора (соли меди, нанесенные на оксид алюминия или алюмосиликат) -- трубчатом реакторе или в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. В первом случае тепло отводится за счет испарения водного конденсата, подаваемого в межтрубное пространство, а во втором случае - также за счет испарения водного конденсата, но подаваемого во встроенный теплообменник.

Описание технологической схемы

В реактор 1 (в данном случае с псевдоожиженным слоем катализатора) подаются этилен, HCl и воздух (или кислород) в соотношении, обеспечивающем 3--5 % избыток этилена (по объему). Температура в реакторе поддерживается 210-260 °С.

Выходящие из реактора реакционные газы содержат пары 1,2-дихлорэтана, полихлориды, реакционную воду, хлорид водорода и инертные газы. Они поступают в закалочную колонну 2, в которой происходит охлаждение парогазовой смеси и удаление из нее непрореагировавшего хлорида водорода и инертных газов. При этом пары конденсируются в конденсаторе 3. Хлорид водорода с инертными газами поступает в абсорбер 4, орошаемый водой, для улавливания хлорида водорода. Конденсат поступает во флорентийский сосуд 5. Водный слой из флорентийского сосуда 5 возвращается частично в закалочную колонну, а остальная часть направляется на очистку от 1,2-дихлорэтана в колонну гетероазеотропной ректификации 6. Из куба этой колонны фузельная вода направляется на очистку, а пары колонны - в конденсатор 3. Нижний слой (1,2-дихлорэтан-сырец) флорентийского сосуда 5 промывается раствором щелочи и водой в колоннах отмывки 7 и 8 от хлораля, образовавшегося в процессе оксихлорирования за счет побочной реакции. Далее 1,2-дихлорэтан поступает в ректификационную колонну 9 для отгонки легколетучих примесей. И наконец, в ректификационной колонне 10 1,2-дихлорэтан отделяется от полихлоридов.

В этом процессе конверсия этилена составляет ? 95 %, хлорида водорода - ? 99 %; выход 1,2-дихлорэтана- ? 97%. Преимущество этого метода обусловлено тем, что в основном аппарате наблюдается меньшая коррозия за счет проведения процесса в паровой фазе и регенерируется теплота реакции с получением технического пара. Вместе с тем образуется много отходов в колоннах отмывки 7 и 8 и закалочной колонне 2, а также получается разбавленная соляная кислота в абсорбере 4.

Следовательно, с точки зрения создания безотходного производства этот способ не может конкурировать с прямым хлорированием этилена.

Технология получения 1,2-дихлорэтана оксихлорированием этилена относится к одностадийным по химической составляющей процесса и непрерывной. Используется дешевое и доступное сырье. Важной особенностью этого процесса является то, что в качестве галогенирующего агента применяется хлороводород, который получается при термическом пиролизе 1,2-дихлорэтана. Процесс имеет достаточно высокую эффективность, хотя и уступает по показателям галогенированию этилена. Высокие конверсии реагентов за один проход позволяют организовать технологию без рециркуляции по компонентам и потокам. В полной мере в технологии реализован принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси. В первую очередь это связано с высокими требованиями к чистоте 1,2-дихлорэтана (>99,2 %), поступающего на стадию термического пиролиза с получением винилхлорида. Высококипящая фракция может подвергаться деструктивному хлорированию с получением четыреххлористого углерода как товарного продукта. Процесс можно отнести к технологиям с низким энергопотреблением и высокой полнотой использования энергии системы, поскольку реакционная стадия продуцирует значительное количество высокопотенциального тепла, которое может быть утилизировано за счет использования в процессах разделения или в других производствах. В настоящее время в производствах винилхлорида сбалансированным по хлору методом степень утилизации тепла оксихлорирования этилена достигает более 97 %. К сожалению, процесс сопровождается образованием отходов в колоннах отмывки 7 и 8 и закалочной колонне 2, а также получением разбавленной соляной кислоты в абсорбере 4. Наличие отмывочных колонн не дает возможности отнести процесс оксихлорирования к технологиям с минимальным расходом воды. Технология позволяет применять аппараты и линии большой единичной мощности. В большей степени этот принцип может быть реализован именно построением линий большой единичной мощности, поскольку мощности реакторов даже при использовании кипящего слоя ограничены возможностью отвода тепла реакции. Не в полной мере реализован в технологии оксихлорирования и принцип полноты использования отходов производства. Как правило, легко и тяжелокипящие фракции хлорорганических продуктов направляются на сжигание. Раньше на отдельных промышленных предприятиях тяжелокипящая фракция использовалась как сырье для получения четыреххлористого углерода. Сейчас его производство запрещено Монреальской конвенцией по защите озонового слоя.

Оптимальные условия

Процесс оксихлорирования может проводиться в стационарном или псевдоожиженном слое катализатора - синтетического пористого носителя (оксида алюминия или алюмосиликат с нанесенными на него солями меди). Тепло снимается через встроенные в реактор теплообменники.

Температура в реакторе поддерживается 210-260 °С.

В качестве окислителя используют кислород воздуха (тогда воздух подается при давлении 0,3-1,0 МПа) или чистый кислород, что позволяет лучше организовать рециркуляцию непрореагировавших веществ. Кислород для окисления НС1 обычно подается с небольшим избытком (?5 %) по отношению к стехиометрическому. При этом конверсия НС1 и кислорода достигает 80--90 %, а 2-5 % этилена превращается в СO₂.

Материальный баланс

Расчет Материального баланса

Масса поступающего хлороводорода:

Масса поступающего этилена:

Масса поступающего кислорода:

Масса непрореагировавшего хлороводорода:

Масса воды, поступившей в абсорбер:

Количество образовавшегося хлораля:

Масса поступившей щелочи:

Масса воды, поступившей со щелочью:

Масса образовавшегося хлорида натрия:

Технологические показатели