Исследование влияния внутримолекулярной водородной связи на строение и конформации 3-нитрозо-2,4-пентандиона
Таутомерные превращения нитрозозамещенных дикарбонильных соединений. Изучение энергетических характеристик исходного дикетона и продуктов его изомеризации (таутомеризации) неэмпирическими квантовохимическими методами. Пространственное строение дикетона.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 20.04.2016 |
| Размер файла | 85,9 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Исследование влияния внутримолекулярной водородной связи на строение и конформации 3-нитрозо-2,4-пентандиона
канд. хим. наук, доцент ДВГТРУ
Иванов Юрий Васильевич
г. Владивосток
Кетоенольная таутомерия 1,3-дикарбонильных соединений и их производных является объектом пристального внимания исследователей на протяжении длительного времени. Интерес к таутомерным превращениям этих соединений обуславливается в первую очередь их исключительной склонностью к комплексообразованию, а также широкому использованию в препаративной практике в качестве реагентов для синтеза гетероциклических и ряда других соединений, в том числе обладающих высокой биологической активностью [1].
Влияние различных заместителей, в частности в в-положение к карбонильной группе, также обуславливает разнообразие как самих дикарбонильных соединений, так и комплексов на их основе [2]. Одним из наименее изученых в этом ряду являются соединения, имеющие в в-положении нитрозогруппу. Между тем, таутомерные превращения нитрозозамещенных дикарбонильных соединений могут приводить не только к известным енолизированным соединениям (IV и V, рис.1), но и к оксимам (II и III, рис.1) в результате необратимой изомеризации, также способных к образованию внутримолекулярной водородной связи.
Целью настоящего исследования было изучение энергетических характеристик исходного дикетона и продуктов его изомеризации (таутомеризации) неэмпирическими квантовохимическими методами, а также влияния внутримолекулярной водородной связи на конформационные особенности и пространственное строение дикарбонильных соединений подобного класса.
Расчеты были проведены для всех соединений I-V в однодетерминантном приближении с использованием стандартного валентно-расщепленного базиса RHF/STO 6-31G, а также с учетом поляризационных фунукций на атомах водорода (p-AO) и тяжелых атомах (d-AO) RHF/STO 6-31G**, и с учетом корреляционных поправок в рамках теории возмущения Меллера-Плессета второго порядка MP2/STO 6-31G**. Для всех соединений проводилась полная оптимизация геометрии. Расчеты проводились на unix-кластере с помощью программы MPQC [3].
Рис. 1. Возможные таутомерные превращения в-нитрозоацетилацетона.
Как показал расчет (табл. 1), необратимая изомеризация в оксимы (I в II) является наиболее энергетическим процессом, даже по сравнению с енолом, стабилизированным внутримолекулярной водородной связью (III). Энергетический выигрыш в этом случае невысок и составляет ~10 кДж/моль, однако, он оказался практически одинаков для расчетов, проведенных в разных приближениях, что может свидетельствовать о незначительном участии водородной связи, и определяющей роли образующейся в результате изомеризации сопряженной р-электронной системы O=C-C=N. В пользу этого предположения также свидетельствует плоский характер этого фрагмента.
Заметную энергию водородной связи, порядка 7 кДж/моль, предсказывает только метод, учитывающий электронную корреляцию, тогда как однодетерминантное приближение практически указывает на отсутствие всякого стабилизирующего влияния водородной связи (II и III, табл. 1).
Таблица 1. Энергия таутомеризации оксимов II, III и енолов IV, V относительно исходного нитрозодикетона I, кДж/моль.
|
Базис |
II |
III |
IV |
V |
|
|
RHF/STO 6-31G |
-45,51 |
-43,62 |
0,83 |
-34,92 |
|
|
RHF/STO 6-31G** |
-35,39 |
-35,41 |
13,19 |
-19,38 |
|
|
MP2/STO 6-31G** |
-33,12 |
-40,30 |
10,60 |
-22,75 |
Енолизация без образования водородной связи (IV, рис. 1) как показывают расчеты с учетом поляризационных функций и корреляционных поправок, оказывается энергетически невыгодной, т. к. энергия енола оказывается выше энергии исходного дикетона I на 10-13 кДж/моль. Между тем, разность полной энергии конформера нитрозоенола с внутримолекулярной водородной связью (V) и без неё (IV) составляет 33-34 кДж/моль, и практически не зависит от расчетного базиса и учета энергии корреляции.
В ходе таутомерных превращений и изомеризации дикетона I (рис. 2), система претерпевает существенную перестройку молекулярного остова. В частности, б-углеродный атом, переходя в sp3-гибридное состояние приобретает плоскую конфигурацию связей, следствием чего является образование плоской сопряженной р-системы O=C-C=N (рис. 2). Уменьшение длины соответствующей связи C-C с 1,537 ангстрем в нитрозокетоне I до 1,466 в кетоксиме II также указывает на появление дополнительного связывания, характерного для сопряженных систем.
энергетический дикетон таутомеризация квантовохимический
Список литературы
1.Комаров В.А. в-дикетонаты металлов и их применение в аналитической химии. // Журнал аналитической химии. 1976. Т 31. № 2. c. 366-370
2.Farone M.F., Perry D.C., Kuske H.A. Mixed acetylacetonato complexes of complexes. // Inorganic Chemistry. 1968. V7. № 11. P 2415-2420.
3.The Massively Parallel Quantum Chemistry Program (MPQC), Version 2.3.1, Curtis L. Janssen, Ida B. Nielsen, Matt L. Leininger, Edward F. Valeev, j25eph P. Kenny, Edward T. Seidl, Sandia National Laboratories, Livermore, CA, USA, 2008.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Изучение водородной связи, которая образуется между электроотрицательными атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную пару. Особенности внутримолекулярной и межмолекулярной водородной связи, анализ ее энергии и органических соединений.
курсовая работа [301,9 K], добавлен 14.03.2010Реакция получения анилина из нитробензола. Производство салициловой кислоты. Схема азосочетания диазотированной сульфаниловой кислоты с N,N-диметиланилином. Структурные формулы фурана и пиримидина. Таутомерные превращения барбитала; строение папаверина.
контрольная работа [451,5 K], добавлен 24.04.2013Определение комплексных соединений и их общая характеристика. Природа химической связи в комплексном ионе. Пространственное строение и изомерия, классификация соединений. Номенклатура комплексных молекул, диссоциация в растворах, реакции соединения.
реферат [424,7 K], добавлен 12.03.2013Представление о строении метана (молекулярная, электронная и структурная формулы). Физические свойства, нахождение в природе, тип химической связи и пространственное строение молекулы и атома углерода в трёх валентных состояниях, понятие гибридизации.
дипломная работа [21,6 K], добавлен 31.03.2009Анализ химической связи как взаимодействия атомов. Свойства ковалентной связи. Механизм образования ионной связи, строение кристаллической решетки. Примеры межмолекулярной водородной связи. Схема образования металлической связи в металлах и сплавах.
презентация [714,0 K], добавлен 08.08.2015Химическое строение - последовательность соединения атомов в молекуле, порядок их взаимосвязи и взаимного влияния. Связь атомов, входящих в состав органических соединений; зависимость свойств веществ от вида атомов, их количества и порядка чередования.
презентация [71,8 K], добавлен 12.12.2010Сущность и природа водородной связи. Водородные связи и свойства органических соединений. Метод инфракрасной спектроскопии. Инфракрасное излучение и колебания молекул. Анализ спектральных характеристик растворов пространственно-затрудненных фенолов.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 28.04.2010Приближение самосогласованного поля. Метод оптимизации геометрии. Расчет спектрофизических характеристик молекул. Построение модельных структур различных химических форм полианилина и определение квантовохимическими методами их относительной устойчивости.
дипломная работа [1,3 M], добавлен 06.01.2016Электронное строение и физико-химические свойства спиртов. Химические свойства спиртов. Область применения. Пространственное и электронное строение, длины связей и валентные углы. Взаимодействие спиртов с щелочными металлами. Дегидратация спиртов.
курсовая работа [221,6 K], добавлен 02.11.2008Строение металлов в твердом состоянии. Энергетические условия взаимодействия атомов в кристаллической решетке вещества. Атомно-кристаллическое строение. Кристаллические решетки металлов и схемы упаковки атомов. Полиморфные (аллотропические) превращения.
лекция [1,5 M], добавлен 08.08.2009Понятие и общая характеристика представителей алифатических аминокислот. Ароматические аминокислоты: сущность, применение, методика получение. Реакции по карбоксильной группе. Анализ белковых молекул. Пространственное строение данных соединений.
контрольная работа [685,1 K], добавлен 05.08.2013Строение и основные свойства белков, их роль в живой природе. Пространственное строение белков. Качественные реакции на белки. Образование сгустков крови при ее свертывании. Белковые компоненты крови. Процесс образования и свертывания казеина.
презентация [1,2 M], добавлен 01.10.2012Класификация дикарбонильных соединений, физические свойства альдегидо- и кетокислот. Ацетоуксусная кислота, ее эфир, химические свойства. Получение опытным путем натриевого производного ацетоуксусного эфира, исследование ее взаимодействия с веществами.
курсовая работа [71,7 K], добавлен 07.06.2011Характеристика ковалентной связи, понятия насыщаемости, направленности и полярности. Гибридизация атомных орбиталей и ионная связь. Межмолекулярные химические связи (вандерваальсовы силы). Типы кристаллических решеток. Молекулярная структура льда.
презентация [1,1 M], добавлен 11.08.2013Использование магнийорганических соединений и химия элементоорганических соединений. Получение соединений различных классов: спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров. История открытия, строение, получение, реакции и применение магнийорганических соединений.
курсовая работа [34,4 K], добавлен 12.12.2009Понятие о биополимерах: простых и сложных белках, пептидах, нуклеиновых аминокислотах, полисахаридах, каучуках, гутте. Структурные компоненты и конформация полимеров. Пространственное строение пептидной связи. Основные методы исследования биополимеров.
презентация [1,1 M], добавлен 22.12.2013Процесс изомеризации парафиновых углеводородов и повышение октанового числа пентан-гексановых фракций бензинов. Реактор каталитической изомеризации: вычисления реакций, материального и теплового баланса процесса изомеризации. Расчёт реакторного блока.
курсовая работа [41,6 K], добавлен 03.04.2013Атомно-кристаллическое строение металла. Размещение атомов в кристаллографической плоскости. Исследование процесса перехода металла из жидкого состояния в твердое. Изучение роли точечного несовершенства кристаллической решетки в диффузионных процессах.
реферат [863,9 K], добавлен 19.09.2013Типы химической связи: ковалентная, ионная и металлическая. Донорно-акцепторный механизм образования и характеристики ковалентной связи. Валентность и степень окисления элементов. Молекулы химических соединений. Размеры и масса атомов и молекул.
контрольная работа [45,3 K], добавлен 16.11.2010Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.
лабораторная работа [357,5 K], добавлен 19.12.2016
