Природа химической связи в органических соединениях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Природа химической связи в органических соединениях

Реакционная способность органических соединений обусловлена типом химических связей и взаимным влиянием атомов в молекуле. Эти факторы в свою очередь определяются взаимодействием атомных орбиталей (АО).

Часть пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называется атомной орбиталью.

В органической химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации орбиталей необходимо в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им связей. Постулируется, что различные атомные орбитали близкой энергии взаимодействуют между собой с образованием гибридных орбиталей одинаковой энергии. Гибридные орбитали за счет большого перекрывания обеспечивают образование более прочной связи, чем негибридизованные орбитали. В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находится в трех видах гибридизации:

1. Первое валентное состояние, sp³-гибридизация (тетраэдрическая)

В результате линейной комбинации (смешения) четырех АО возбужденного атома углерода (одной 2s и трех 2p) возникают четыре равноценные sp³-гибридные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра под углами 109,5?. По форме гибридная орбиталь представляет объемную восьмерку, одна из лопостей которой значительно больше другой.

2. Второе валентное состояние, sp² - гибридизация (треугольная)

Возникает в результате смещения одной 2s и двух 2p атомных орбиталей. Образовавшиеся три sp² - гибридные орбитали, располагаются в одной плоскости под углом 120? друг к другу, а негибридизованная p - АО - в перпендикулярной к ней плоскости. В состоянии sp² - гибридизации атом углерода находится в молекулах алкенов, карбонильной и карбоксильной группах

3. Третье валентное состояние, sp - гибридизация

Возникает в результате смешения одной 2s и одной 2p АО. Образовавшиеся две sp гибридные орбитали расположены линейно, а две p - орбитали в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Атом углерода в sp гибридном состоянии находится в молекулах алкинов и нитрилов

Возможны три типа связей, соединяющих отдельные атомы элементов в соединении - электростатические, ковалентные и металлические.

К электростатическим относится прежде всего ионная связь, которая возникает, когда один атом передает другому электрон или электроны, а образовавшиеся ионы притягиваются друг к другу.

Для органических соединений характерны в основном ковалентные связи. Ковалентная связь - это химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов.

Для квантовомеханического описания ковалентной связи используют два основных подхода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). химический ковалентный молекула

В основе метода ВС лежит представление о спаривании электронов , происходящем при перекрывании атомных орбиталей. Обобщенная пара электронов с противоположными спинами образует между ядрами двух атомов область с повышенной электронной плотностью, притягивающих оба ядра. Возникает двухэлектронная ковалентная связь. По методу ВС атомные орбитали сохраняют свою индивидуальность. Поэтому оба спаренных электрона остаются на атомных орбиталях связанных атомов, т. е. они локализуются между ядрами.

В начальной стадии развития электронной теории (Льюис) было выдвинуто представление о ковалентной связи как обобществленной паре электронов. Для объяснения свойств различных атомов образовывать определенное число ковалентных связей было сформулировано правило октета. Согласно ему при образовании молекул из атомов 2 периода периодической системы Д.И. Менделеева происходит заполнение внешней оболочки с образованием устойчивой 8ми электронной системы (оболочки инертного газа). Четыре электронные пары могут образовывать ковалентные связи или находистя в виде неподеленных электронных пар.

При переходе к элементам третьего и последующих периодов првило октета теряет свою силу, т. к. появляются достаточно низкие по энергии d-орбитали. Поэтому атомы высших периодов могут образовывать более чтырех ковалентных связей. Предположения Льюиса о химической связи как об обществленной паре электронов носило сугубо качественный характер.

По методу МО электроны связи не локализованы на АО определенных атомов, а находятся на МО, представляющих собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу перекрывающих АО. Молекулярная орбиталь - это, как правило, многоцентровая орбиталь и заполняющие ее электроны делокализованы. Заполнение МО электронами происходит с соблюдением принципа Паули. МО, полученная сложением волновых функций атомных орбиталей и имеющая более низкую энергию, чем образующие ее АО, называется связывающей. Нахождение электронов на этой орбитали снижает общую энергию молекулы и обеспечивает связывание атомов. МО с высокой энергией, полученная вычитанием волновых функций, называется разрыхляющей (антисвязывающей). Для разрыхляющей орбитали вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Эта орбиталь вакантна.

Кроме связывающих и разрыхляющих существуют еще несвязывающие МО, обозначаемые как n-МО. Они образованы с участием АО, несущих пару электронов, не участвующих в образовании связи. Такие электроны еще называют свободными неподеленными парами или n-электронами (они имеются на атомах азота, кислорода, галогенов).

Ковалентные связи бывают двух типов: у- (сигма) и р- (пи) связи.

у-Связь - это связь, образованная при осевом перекрывании любых (s-, p- или гибридных sp- атомных орбиталей) с расположением максимума перекрывания на прямой, соединяющей ядра связываемых атомов.

По методу МО у-перекрывание приводит к возникновению двух МО: связывающей у-МО и разрыхляющей у*-МО.

р-Связь - это связь, образованная при боковом (латеральном) перекрывании p-АО, с расположением максимума электронной плотности по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. По методу МО в результате линейной комбинации двух p-АО образуется связывающая р-МО и разрыхляющая р*-МО.

Двойная связь является сочетанием у-, р- связей, а тройная одной у- и двух р- связей.

Основными характеристиками ковалентной связи являются энергия, длина, полярность, поляризуемость, направленность и насыщаемость.

Энергия связи это количество энергии, выделяющейся при образовании данной связи или необходимое для разъединения двух связанных атомов. Чем больше энергия, тем прочнее связь.

Длина связи это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная - короче двойной.

Полярность связи обуславливается неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности, причина которой в различии электроотрицательностей связанных атомов. С увеличением разности в электроотрицательности связанных атомов полярность связи возрастает. Таким образом, можно представить переход от неполярной ковалентной связи через полярную к ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву.

Поляризуемость связи это мера смещения электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

У органогенов (углерод, азот, кислород, сера, галогены) в образовании у - связи энергетически более выгодным является участие гибридных орбиталей, обеспечивающих более эффективное перекрывание.

Перекрывание двух одноэлектронных АО не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии заполненной двухэлектронной орбитали (донор) с вакантной орбиталью (акцептор). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо р - МО. Ковалентная связь, образующаяся за счет электронной пары одного атома, называется донорно-акцепторной или координационной.

Разновидностью донорно-акцепторной связи служит семиполярная связь. Например, в нитрогруппе одновременно с образованием ковалентной связи за счет неподеленной пары электронов азота на связанных атомах возникают противоположные по знаку заряды. За счет электростатического притяжения между ними возникает ионная связь. Результирующее сочетание ковалентной и ионной связи называется семиполярной связью. Донорно-акцепторная связь характерна для коплексных соединений. В зависимости от типа донора различают n- или р-комплексы.

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (N, O, F) электронодефицитен и способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого сильно элетроотрицательного атома, находящегося либо в той же, либо в другой молекуле. В результате возникает водородная связь. Графически водородная связь обозначается тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10- 40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обуславливают ассоциацию органических соединений, что приводит к повышению температуры кипения спиртов (t?_кип.C₂H₅OH=78,3?C; t?_кип.CH₃OCH₃= -24?C) , карбоновых кислот и многих других физических (t?_пл, вязкость) и химических (кислотно-основные) свойств.

Могут возникать и внутримолекулярные водородные связи, например в салициловой кислоте, что приводит к повышению ее кислотности.

Молекула этилена плоская, угол между H - C - H связи составляет 120?С. Для того, чтобы разорвать p - р - двойную связь и сделать возможным вращение вокруг оставшейся sp² - у- связи, необходимо затратить значительное количество энергии; поэтому вращение вокруг двойной связи затруднено и возможно существование цис-, транс-изомеров.

Ковалентная связь неполярна только при связывании одинаковых или близких по электроотрицательности атомов. При соединении электронов плотность ковалентной связи смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь поляризована. Поляризация не ограничивается только одной у - связью, а распространяется по цепи и ведет к появлению на атомах частичных зарядов (у)

Таким образом заместитель «Х» вызывает поляризацию не только своей у - связи с атомом углерода, но передает влияние (проявляет эффект) и на соседние у - связи. Такой вид электронного влияния называется индуктивным и обозначается j.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи у - связей.

Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать сравнением с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0 (связь C-H считают практически неполярной).

Заместитель Х, притягивающий электронную плотность у - связи сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный эффект -I. Если же по сравнению с атомом водорода заместитель Y увеличивает электронную плотность в цепи, то он проявляет положительный индуктивный эффект, +I. Графически индуктивный эффект изображается стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. +I эффектом обладают алкильные группы, атомы металлов, анионы. Большинство заместителей обладает -I эффектом. И тем большим, чем выше электроотрицательность атома, образующего ковалентную связь с атомом углерода. Ненасыщенные группы (все без исключения) обладают -I-эффектом, величина которого растет с увеличением кратных связей.

Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости у-связи затухает через три-четыре у-связи в цепи. Его действие наиболее сильно на первых двух ближайших к заместителю атомах углерода.

Если в молекуле имеются сопряженные двойные или тройные связи, возникает эффект сопряжения (или мезомерный эффект; М-эффект).

Эффект сопряжения - это передача электронного влияния заместителя по системе р - связей. Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный эффект сопряжения, +М-эффект. +М-эффектом обладают заместители ,содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Заместители, оттягивающие электронную плотность из сопряженной системы, проявляют отрицательный (мезомерный) эффект сопряжения, -М-эффект. К ним относятся ненасыщенные группировки и положительно заряженные атомы. Перераспределение (смещение) общего электронного облака под действием М-эффекта графически изображается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие p- или р-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) передается по системе сопряженных связей на значительно большие расстляния.

Ковалентная связь может быть поляризована и делокализована.

Локализованная ковалентная связь - электроны связи поделены между двумя ядрами связываемых атомов.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более 2-х атомов. Это практически всегда р - связи.

Сопряжение (мезомерия, mesos - средний) - явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с реальной, но не существующей структурой.

Теория резонанса - реальная молекула или частица описывается набором определенных, так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронной плотности.

Размещено на Allbest.ru