Получение пластизолей, пригодных для дальнейших испытаний на прочность

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лабораторная работа

«Пластизоли»

1. ПЛАСТИЗОЛИ ИЛИ ПАСТЫ

Пасты, это понятие, распространяемое на любые тестообразные пластично - вязкие тела, вне зависимости от их состава и назначения, могут быть гомогенными и микрогетерогенными. Примеры гетерогенных паст -некоторые блоксополимеры оксиэтилена и оксипропилена, полигликолевые эфиры алифатических кислот и спиртов. Микрогетерогенные пасты, полимерные концентрированные дисперсии с жидкой средой и полимерной фазой. Полимерные пасты могут быть как с водной, так и не с водной средой.

Концентрированная органодисперсия полимера называется пластизолем.

Создание пластизолей обусловлено необходимостью переработки в изделие плохорастворимых и нестойких при нагревании полимеров. Пластизоли обладают высокой текучестью при больших напряжениях сдвига и невысоких температурах ниже температуры разложения, что позволяет полагать из них изделия сложных форм. Для пластизолей характерна высокая вязкость, и даже отсутствие текучести при низких напряжениях сдвига, благодаря чему изготовленное изделие не теряет форму до затвердевания пластязоля.

Отформованные из пластизоля изделия подвергают желатинизации-- гелеобразованию при нагревании, в результате чего пластизоль затвердевает, теряет текучесть во всем объеме без нарушения однородности системы.

Органофазой в пластизолях, как правило, является пластификатор Наиболее широкое применение в промышленности имеют пластизоли на основе поливинилхлорида (ПВХ).

2. ПЛАСТИФИКАТОРЫ

Продукты, используемые в качестве пластификаторов, должны обладать следующими общими свойствами:

Способностью совмещаться с полимером, образовывать устойчивые
композиции полимер--пластификатор при различных соотношениях фаз.

Малой летучестью, отсутствием запаха и бесцветностью.

Способностью проявлять пластифицирующее действие не только при нормальной, но и при пониженных температурах.

Химической стойкостью.

5. Пластификатор не должен экстрагировать из изделий маслами, водой, моющими средствами, растворителями, а также ухудшать диэлектрические свойства полимера.

Наиболее широко пластификаторы используют при переработке пластмасс. 40 % общего объема производства пластификаторов приходится на переработку ПВХ.

К числу важнейших пластификаторов, а их около сотни, относятся эфиры ароматических и алифатических карбоновых кислот, эфиры гликолей, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения.

Основная группа промышленных пластификаторов это эфиры фталевой кислоты и алифатических спиртов (фталаты). Эти пластификаторы прекрасно совмещаются со многими полимерами, мягко вводятся в композиции, достаточно устойчивы к свету и теплу. Основной пластификатор -- диоктилфталат (ДОФ) -ди (2 -- этилгексил) фталат, композиции ПВХ--ДОФ обладают высокими электроизоляционными свойствами и хорошими физико -- механическими характеристиками.

Другой фталат -- бутилбензилфталат, широко применяют в производстве масло-- и бензостойких изделий также на основе ПВХ. Эти фталаты нетоксичны и допущены к применению в изделиях пищевого и медицинского назначения.

К группе пластификаторов на основе эфиров алифатических кислот относятся адипинаты, себационаты, стеараты, олеаты и азелаинаты. Наибольшее значение имеют ди--(2-- этилгексил) азелаинат и некоторые другие, используемые для сохранения свойств при низких температурах, эти соединения используются в основном только в композициях производных целлюлозы. Для получения стекла "триплекс" используется поливинилбутираль, пластифицированный эфирами триэтиленгликоля и алифатических монокарбоновых кислот (С6 - С9).

Эпоксидированные соединения - растительные масла (соевое, касторовое), эфиры жирных кислот, таллового масла используются одновременно как пластификаторы и стабилизаторы ПВХ, так как они связывают выделяющуюся при деструкции HCI.

3. СПОСОБЫ ПЛАСТИФИКАЦИИ

Свойства системы полимер--пластификатор зависят от метода введения в систему пластификатора

Приготовление композиций:

1. Растворение полимера в растворе пластификатора -- лакокрасочные материалы, производство полимерных пленок, изготовление искусственной кожи.

2. Сорбция пластификатора полимером или полимерным материалом из эмульсий или растворов пластификатора - пластифицирование ПВХ, производных целлюлозы, полиамидов и др.

3. Добавление пластификатора в мономерную смесь перед синтезом (фенолформальдегидная и мочевиноформальдегидные смолы).

5. Пластификатор не должен экстрагировать из изделий маслами, водой, моющими средствами, растворителями, а также ухудшать диэлектрические свойства полимера.

Наиболее широко пластификаторы используют при переработке пластмасс. 40 % общего объема производства пластификаторов приходится на переработку ПВХ.

К числу важнейших пластификаторов, а их около сотни, относятся эфиры ароматических и алифатических карбоновых кислот, эфиры гликолей, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения.

Основная группа промышленных пластификаторов это эфиры фталевой кислоты и алифатических спиртов (фталаты). Эти пластификаторы прекрасно совмещаются со многими полимерами, мягко вводятся в композиции, достаточно устойчивы к свету и теплу. Основной пластификатор -- диоктилфталат (ДОФ) -ди (2 -- этилгексил) фталат, композиции ПВХ--ДОФ обладают высокими электроизоляционными свойствами и хорошими физико -- механическими характеристиками.

Другой фталат -- бутилбензилфталат, широко применяют в производстве масло-- и бензостойких изделий также на основе ПВХ. Эти фталаты нетоксичны и допущены к применению в изделиях пищевого и медицинского назначения.

К группе пластификаторов на основе эфиров алифатических кислот относятся адипинаты, себационаты, стеараты, олеаты и азелаинаты. Наибольшее значение имеют ди--(2-- этилгексил) азелаинат и некоторые другие, используемые для сохранения свойств при низких температурах, эти соединения используются в основном только в композициях производных целлюлозы. Для получения стекла "триплекс" используется поливинилбутираль, пластифицированный эфирами триэтиленгликоля и алифатических монокарбоновых кислот (С6 - С9).

Эпоксидированные соединения - растительные масла (соевое, касторовое), эфиры жирных кислот, таллового масла используются одновременно как пластификаторы и стабилизаторы ПВХ, так как они связывают выделяющуюся при деструкции HCI.

4. ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ (Те) И ТЕКУЧЕСТИ (Тт) ПОЛИМЕРОВ

Комплекс физико-механических свойств полимерных материалов существенно изменяется при введении пластификатора. Повышается эластичность и, как следствие, уменьшается прочность, что приводит к понижению Тс и Тт, повышается морозостойкость. Понижение Тт и вязкости расплавов позволяет облегчить переработку полимеров.

При пластификации полярных полимеров полярными пластификаторами механизм сводится к экранированию активных полярных групп полимера и разрыхлению сетки зацепления.

Для композиции неполярный полимер -- неполярный пластификатор эффект определяется объемной долей пластификатора, что сводиться не к уменьшению межмолекулярного взаимодействия, а к разбавлению, т. е. к уменьшению пространственных затруднений при перемещении сегментов макромолекул.

На основании теории свободного объема предложено уравнение, связывающее Тс композиции с Тсп исходного полимера и Тз пластификатора (температура замерзания):

, где

Тсп - температура стеклования исходного полимера;

Тз - температура замерзания пластификатора (растворителя);

an и ар - коэффициенты объемного расширения соответственно полимера и

пластификатора;

j2 - массовая доля пластификатора.

Согласно этому уравнению снижение Тс тем больше, чем ниже Тз пластификатора.

Особенно следует иметь в виду, что содержание пластификатора должно быть оптимальным, поскольку с повышением доли второго компонента область высокой эластики (Тт - Тс) может выродиться.

В некоторых случаях введение очень небольших количеств пластификатора, менее 1% масс приводит к изменению всего комплекса свойств. Так для нитрата целлюлозы (Тс = 160°С) добавление касторового масла (0, 05 % масс) снижает Тс на 80 °С.

Аномальное поведение пластификатора в таких системах рассматривается как "смазка" между надмолекулярными образованиями с ослаблением связи между ними, вплоть до полного разделения структурных единиц. концентрированный органодисперсия пластизоль желатинизация

Пластификация такого рода называется структурной. Для эффективной структурной пластификации используют "плохие" растворители (пластификаторы) с небольшим термодинамическим сродством к полимеру.

5. АНТИПЛАСТИФИКАЦИЯ

При введении в стеклообразный полимер относительно небольших количеств некоторых веществ модуль упругости, прочность могут возрастать. Этот противоположный пластификации эффект был назван антипластификацией.

Антипластификация свойственна жесткоцепным полярным полимерам (поликарбонаты, гетероцепные полиэфиры, триацетат целлюлозы и некоторые другие полимеры).

Наиболее эффективные пластификаторы это совместимые с полимером вещества, содержащие полярные атомы (кислород, серу, хлор, азот) и имеющие высокую Т-г. В результате происходит уменьшение свободного объема полимера, усиление взаимодействия между полярными группами полимера и антипластификатора и повышение жесткости полимера.

6. ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИЗОЛИ

Для производства ПВХ -- пластизолей используют гомо -- и сополимеры винилхлорида с молекулярной массой 150 000 -- 180 000, в изделиях с повышенными физико-механическими характеристиками применяют более высокомолекулярные полимеры. Пастообразные композиции получают, в основном, на основе эмульсионного поливинилхлорида. Суспензионная полимеризация винилхлорида приводит к образованию полимерных частиц двух типов:

1. Индивидуальные глобулярные частицы среднего диаметра 1 --3 мкм.

2. Неоднородные пористые комки неправильной формы. Пластизоли, полученные из однородных глобулярных частиц, обладают

малой вязкостью и достаточной жизнеспособностью (до 6 месяцев).

Наилучшими пастообразующими свойствами обладают полимеры с константой Фикетчера (Кф = 1000К) не менее 70 с частицами сферической формы и широким распределением по размеру и не содержание высоко дисперсной фазы. Значение К находят по уравнению:

hoтн. - относительная вязкость при 25°0;

С - концентрация полимера (0, 5г или 1 г на 100 мл растворителя, для ПВХ это циклогексанон, или дихлорэтан).

Латекс (продукт эмульсионной полимеризации) ПВХ сушат распылением, при таком виде сутки частицы полимеров спекаются в агломераты диаметром 5--7 мкм, представляющие собой полые сферы (цепосферы) и их осколки или компактные сферические образования. Эмульсионный ПВХ, высушенный таким методом при высокой температуре, меньше набухает в пластификаторе при хранении. Однако значительные размеры частиц приводят к их быстрой седиментации. Поэтому пластизоли на основе эмульсионного ПВХ обладают малой жизнестойкостью 5 - 8 недель.

На поверхности высушенных распылением частиц полимера остаются эмулогаторы и электролиты, вводимые в полимеризационную среду для придания ей буферных свойств, а также сода, которая добавляется перед сушкой в латекс для термостабилизации. Природа и количество этих компонентов существенно влияют на свойства получаемого пластизоля. Влажность получаемого порошка ПВХ не должна превышать 0, 3 %, остаточная вода снижает жизнеспособность получаемого пластизоля и, в дальнейшем, качества изделий. После сушки из ПВХ порошка готовится в смесителях пластизоль. В состав пасты входит 40--150 масс % пластификатора; вязкость композиции регулируется различными загустителями или разбавителями. Наиболее эффективные разбавители-- летучие вещества, в которых ПВХ не набухает даже при высоких, температурах, а также нелетучие органические жидкости, способные частично сольвотировать полимер. Для этой цели применяют парафиновые, терпеновые и ароматические углеводороды, спирты, диазобутил-- и метилизобутил кетоны.

Повышение вязкости пластизолей проводят добавлением

гелеобразователей. Это, как правило, соли жирных кислот и многовалентных металлов, а также различные наполнители с высокой маслоемкостью (например, гидрофобизированный бентонит). Лучшим гелеобразователем принято считать дистеарат AI. Пластизоли, содержащие гелеобразователи, называют пластигелями.

Пластигели способны сохранять приданную им форму без желатинизации.

7. НАПОЛНИТЕЛИ

Наполнители вводят в пластизоль для модификации свойств и уменьшения полимероемкости готовых изделий. Кроме того, наполнители могут служить для изменения вязкости пластизолой. Добавление аэросила (коллоидная окись кремния) 2--5 % или незначительные добавки бентонитов приводят к значительному увеличению вязкости. Другие вещества, в частности, CaCO3, BaSO4 даже при содержании до 20 % масс, практически не влияют на вязкость. Для решения некоторых технологических задач могут использоваться наполнители самого широкого спектра, так добавление к пластизолю 15 % масс порошкообразного полиэтилена снижает просачиваемость пасты через трикотажную ткань, a MnO или СаО поглощают воду. Введение в систему 1 %масс кремнийорганической жидкости снижает поверхностное натяжение и способствует быстрому удалению пузырьков воздуха из массы пластизоля при его приготовлении. Для увеличения адгезии пластизоля также вводятся различные вещества - элигоэфиракрилаты, диаллиловые эфиры с инициатором и эпоксидные смолы с отвердителями.

На кафедре ВМС и КХ ННГУ разработана рецептура получения ПВХ-- линолеума, где в качестве наполнителя использован лигнин - многотоннажный отход целлюлозно - бумажных комбинатов. Использования лигнинов дает возможность повысить истираемость покрытия, значительно уменьшить удельную массу, существенно снизить электростатику.

Основной структурной единицей макромолекулы лигнинов является фенилпропон, представленный сиринтил --, гвояцил -- и оксифениллропаном:

Соотношение этих структурных элементов в макромолекуле зависит от породы древесины, из которой получен лигнин. Использование лигнинов позволяет также снизить перерабатываемость сырья по сравнению с традиционными наполнителями.

В целом наполнители, как правило, несущественно изменяют Тс и Тт материала, если не происходит химического взаимодействия полимер-- наполнитель, что может привести к химической сшивке.

8. ЖЕЛАТИНИЗАЦИЯ ПЛАСТИЗОЛЕЙ

Под желатинизацией пластизоля понимается процесс взаимного растворения полимер-- пластификатор при повышении температуры до 160-- 200 °С и образования после охлаждения готового эластичного изделия. В этом заключается удобство работы с пластизолями, пластизоль можно хранить, перевозить и расходовать по мере надобности, поскольку жизнестойкость полуфабриката достаточно велика.

Процесс желатинизации полимера в пластификаторе характеризуется образованием нового материала, который по своим свойствам совершенно отличается от исходной дисперсии.

Пластизоль после непосредственного приготовления представляет подвижную систему, т. е. дисперсия частиц полимера в пластификаторе. После выдержки в течение 2 -- 24 часов при комнатной температуре, вязкость пасты несколько возрастает "созревание" пасты, частичное набухание полимера и увеличение объема частичек, что приводит к некоторому уменьшению свободного объема, так же происходит растворение низко молекулярной фракции полимера в пластификаторе. В дальнейшем вязкость практически не меняется.

При нагревании пасты ПВХ до 80--100 °С начинается интенсивное поглощение пластификатора полимером, большая часть свободного (объема) пластификатора исчезает, вязкость растет. Система переходит из дисперсии в гелеобразную с полной потерей свойств жидкости. В этом состоянии систему уже нельзя сформовать. При продолжительном прогреве свободный пластификатор полностью исчезает, --образуется эластичное тело. Эта стадия получила название преджелатинизация. В этом состоянии физико-химические характеристики невелики, хотя по внешнему виду система представляет собой гомогенную массу, это связано с тем, что пластификатор неравномерно распределялся по всему объему полимерной фазы.

Резкое увеличение прочности пластизоля происходит при достижении температуры 170--180 °С, образуется однородное тело с равномерным распределением компонентов по всему объему и оптимальными механическими свойствами.

Температуру, при которой происходит оптимизация всех характеристик пластизоля, называют "температурой сплавления". Для ПВХ пластизолей оптимизация свойств не происходит даже при длительном прогреве ниже "температуры сплавления", а перегрев выше данной температуры приводит к деструкции.

Необходимо также иметь в виду, что температура желатинизации зависят от свойств полимера, молекулярной массы, молекулярно--массового распределения, морфологии частиц ПВХ (способ получения ПВХ), природы пластификатора, наполнителя и многого другого, определяемого для каждой конкретной композиции.

Температура желатинизации также может быть существенно снижена при использовании различных сополимеров ПВХ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые компоненты; порошкообразный ПВХ (m=10 г); наполнитель--тальк(m=5 г); пластификатор -- ДОФ(V=12 мл);стабилизатор- эпоксидированное соевое масло (несколько капель).

1. В фарфоровой ступке смешиваются отмеренное цилиндром необходимое количество пластификатора и стабилизатора.

2. В фарфоровую ступку вводится наполнитель, и смесь тщательно перетирается, затем добавляют ПВХ порошок и опять тщательно перетирают до получения однородной пасты (10--15 мин. ).

3. Полученные композиции шпателем переносят в формы из тефлона.

4. Для желатинизации формы помещают в термошкаф с температурой 160 -165 °С на 30 мин. Затем формы (обязательно полотенцем) вынимают из шкафа и после остывания образцы достают из формы.

5. Полученные образцы готовы к проведению физико-механических испытаний (испытания на многократный изгиб, упругий отскок, определение разрывной прочности и эластичности).

ЛИТЕРАТУРА

1. Зильберман Е.Н. Получение и свойства поливинилхлорида - М.: Химия. 1968.

Размещено на Allbest.ru