Способы получения гексафторида урана

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Фторид урана (VI) (другие названия - гексафторид урана, шестифтористый уран) -- бинарное соединение урана со фтором, прозрачные летучие светло-серые кристаллы. Связь уран-фтор в нём носит ковалентный характер. Обладает молекулярной кристаллической решеткой. Очень ядовит. Широко используется при обогащении урана -- разделении изотопов 235U и 238U. Это один из основных этапов производства топлива для ядерных реакторов.

Легкий изотоп урана 235U, атомные ядра которого являются делящимися, представляет собой важнейшую часть топлива, используемого в ядерных реакторах. На урановом топливе, обогащенном изотопом 235U, работает большинство энергетических реакторов. Для этих целей требуется уран с концентрацией изотопа 235U всего до нескольких десятков процентов, тогда как высоко обогащенный уран используется в исследовательских реакторах и ядерном оружии.

Обогащение урана может быть выполнено различными методами. Однако во всех промышленно освоенных процессах технологии разделения изотопов урана используется только одно его химическое состояние - шестифтористый уран - гексафторид урана.

В 1990 г. Муассоном, открывшим в 1886г новый химический элемент - фтор, было замечено, что металлический уран энергично реагирует (горит) с фтором, образуя с ним летучее соединение - гексафторид урана (UF6). Реакция идет с большим выделением тепла (9210 кДж/кг). В последствии оказалось, что фторирование урана и его соединений можно вести по различным технологическим схемам. При фторировании окислов урана обычно применяют двухстадийный процесс, в результате которого при некотором избытке фтора сначала получают уранилфторид (UO2F2). Вторая стадия - получение гексафторида.

UO2 + F2 = UO2F2 (t = 450ч 500є C)

U3O8 + 3F2 = 3UO2F2 + O2 (t = 350ч 370є C)

3 UO2F2 + 6F2 = 3UF6 + 3O2 (t ~ 270є C)

При одностадийном пламенном процессе (метод прямого фторирования) реакции также идут в избытке фтора, но при более высокой температуре (до 900ч 1000є C). Здесь главная проблема - надежный отвод тепла реакции. Большое значение имеет метод получения UF6 из тетрафторида урана:

UF4 + F2 = UF6 (t > 300ч 400є C).

Газообразный элементарный фтор обычно получают непосредственно на предприятиях, где осуществляется производство гексафторида урана.

Гексафторид урана обладает очень важными для технологии физическими свойствами. Он может находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии. Его тройная точка на диаграмме состояния соответствует температуре 64є C и давлению паров 1137,9 мм рт. ст. (~ 0,15 МПа). В твердой фазе UF6 представляет собой кристаллы цвета слоновой кости плотностью 5,09 г/см3. Из твердого состояния UF6 может возгоняться (сублимировать), превращаясь в газ, минуя жидкую фазу, при довольно широком диапазоне давлений. Теплота сублимации невысокая, при 50є С она составляет около 50 кДж/моль.

Обратный процесс - конденсация UF6 из газообразного состояния в твердое кристаллическое - требует небольшого отвода тепла при соответствующем поддержании температуры и давления. Таким образом, можно легко сконденсировать весь газообразный продукт, превратив его в твердую фазу. Нагреванием в вакууме можно снова перевести твердую фазу в газообразную или жидкую.

Физические свойства гексафторида урана позволяют создать простую, удобную и компактную технологию обращения с ним. Это имеет большое значение для экономики современной атомной промышленности. Практически почти весь добываемый в мире природный уран должен проходить процессы фторирования и перевода в гексафторид, так же как и весь регенерируемый отработавший в реакторах уран после радиохимической переработки будет возвращаться в топливный цикл, пройдя снова фторирование и последующее дообогащение. Весь же обогащенный гексафторид должен обязательно проходить стадию дефторирования и перевода урана в металл, двуокись или иные соединения, используемые для изготовления ядерного топлива. Что касается отвального (обедненного 235U) урана от обогатительных заводов, то он удаляется в хранилища в виде твердых кристаллов UF6, сконденсированных в герметичных сосудах (специальных баллонах или контейнерах), или в жидкой фазе. При необходимости из отвального гексафторида урана на металлургическом заводе всегда могут быть получены окисные соединения или металлический уран.

Изобретение относится к технологии получения и переработки гексафторида урана и направлено на исключение затрат тепла и потерь фтороводорода. Способ получения гексафторида урана осуществляют в замкнутом безотходном цикле, при котором закись-окись урана обрабатывают жидким фтороводородом, полученным гидролизом обедненного гексафторида урана, процесс обработки ведут во вращающемся реакторе при температуре 20-50°С и избыточном давлении до 150 КПа, а маточный раствор фтороводорода, полученный после фторирования закиси-окиси урана, используют при гидролизе обедненного гексафторида урана. Изобретение позволяет комплексно в замкнутом цикле решить две проблемы: осуществить фторирование U2O3 до UF4·2UO2F2 жидким HF, полученным гидролизом обедненного гексафторида урана, и, тем самым, сократить расход элементного фтора при последующем фторировании соли состава UF4·2UO2F2 вместо U2О3 на 44%, а также провести гидролиз обедненного гексафторида урана в среде маточного раствора HF со стадии фторирования U2O3.

Изобретение относится к технологии получения и переработки гексафторида урана.

При получении гексафторида урана фторируют, как правило, закись-окись урана элементным фтором по реакции:

Известно предварительное фторирование U3O8 раствором плавиковой кислоты с получением UF4 и его последующим фторированием элементным фтором по реакции:

Из-за сложности фильтрации UF4 из маточных растворов HF, содержащих растворенный UO2F2, и необходимости извлечения урана из фторидных маточных растворов данный способ не нашел применения.

Наиболее близким по технической сути является способ фторирования U3O8 газообразным HF по реакции:

с последующим фторированием смеси фторсолей элементным фтором по реакции:

Реакция гидрофторирования протекает при высокой температуре и поддержании значительного избытка газообразного HF из-за его больших потерь, связанных с выделением воды и образованием паров разбавленной HF. Использование в рассмотренном способе 100% HF, являющегося товарным продуктом, также приводит к существенным материальным затратам, поэтому он не нашел промышленного применения.

В то же время известна переработка обедненного (отвального) гексафторида урана гидролизом в среде 80-98% HF с образованием раствора фтороводорода, близкого к 100%

Фтористый водород, полученный в результате переработки обедненного UF6 путем его гидролиза в среде раствора HF, имеет ограниченное применение из-за необходимости его глубокой очистки от примеси урана, но, в тоже время, может быть использован для жидкофазного фторирования U3O8 без опасения загрязнения примесью урана:

гексафторид уран ядерный гидролиз

При фторировании U3O8 жидким HF, в отношении масс ?1:2, в результате выделения воды образуется раствор 90-95% HF, который легко отделяется от осадка испарением. В сконденсированном 90-95% растворе HF содержание примеси урана находится в пределах 150ч200 мг/л. Полученную смесь фторсолей UF4·2UO2F2 после сушки направляют на фторирование элементным фтором, а конденсат 90-95% HF, незначительно загрязненный ураном, направляют на стадию гидролиза отвального гексафторида урана с целью извлечения фтора для дальнейшего использования его в сублиматно-разделительном цикле и перевода UF6 в безопасную форму хранения в виде соли UO2F2 или U3O8.

Технической задачей, решаемой изобретением, является исключающее нагрев реакционной массы и потерю HF проведение жидкофазного фторирования закиси-окиси урана фтороводородом, полученным на стадии гидролиза отвального гексафторида урана, и использование раствора фтороводорода, образовавшегося на стадии жидкофазного фторирования закиси-окиси урана, для проведения гидролиза отвального гексафторида урана.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения гексафторида урана путем взаимодействия закиси-окиси урана с фтороводородом, последующего взаимодействия полученной смеси фторсолей с элементным фтором закись-окись урана обрабатывают жидким фтороводородом во вращающемся реакторе при температуре 20-50°С и избыточном давлении до 150 КПа.

При этом для фторирования закиси-окиси урана используют фтороводород, полученный гидролизом обедненного гексафторида урана, а маточный раствор, полученный после фторирования закиси-окиси урана, используют при гидролизе обедненного гексафторида урана.

В отличие от прототипа, при осуществлении которого для достижения полноты реакции гидрофторирования U3O8 используется нагрев до 500°С и значительный избыток газообразного HF, приводящий к образованию отходов в виде разбавленных растворов HF на стадии промывки печных газов с целью их обезвреживания, в предложенном способе, осуществляемом без нагрева, количество жидкого HF на стадию жидкофазного фторирования U3O8 строго не лимитируется, т.к. он выполняет кроме основного назначения транспортную роль жидкофазной среды при осуществлении процесса в замкнутом безотходном цикле и корректора концентрации раствора HF для осуществления гидролиза отвального UF6, что наглядно представлено реакциями (6); (5):

Из приведенных реакций следует, что для осуществления процесса фторирования U3O8 в замкнутом безотходном цикле требуется на 1 т U3О8 836 кг отвального гексафторида урана для связывания 85,5 кг воды, выделяющейся при осуществлении реакции фторирования U3O8 жидким фтороводородом.

При этом концентрацию HF в маточном растворе после жидкофазного фторирования U3О8 можно варьировать в необходимых для последующего процесса гидролиза отвального UF6 пределах изменением оборотного количества HF при неизменном количестве воды, образующейся при протекании реакции взаимодействия U3O8 с HF.

Пример исполнения: в цилиндрический реактор из нержавеющей спецстали объемом 300 мл загрузили 100 г U3O8 и прилили 200 мл 100% HF. Наблюдали незначительное вспенивание. Реактор загерметизировали. В течение 30 мин избыточное давление в реакторе возросло до 150 КПа, а температура до 50°С, после чего температура и давление стали снижаться и снизились в течение 30 мин до 22°С и 37 КПа соответственно. Реактор установили горизонтально на вращающиеся со скоростью 10 об/мин валки и вращали 30 мин, после чего вращение прекратили, установили реактор вертикально, подсоединили его к конденсатору. Нагрев верхней части реактора осуществляли рефлекторной лампой, а температуру в конденсаторе поддерживали минус 10°С. В начале температура в реакторе снизилась до 20°С, а абсолютное давление до 60 КПа (вакуум) за счет интенсивной конденсации в конденсаторе. Через 1 час температура в реакторе возросла до 50°С, после чего реактор разместили горизонтально на валки, установили в центральный патрубок реактора скользящий фторопластовый патрубок, соединенный с конденсатором, и, при вращении, продолжили нагрев рефлекторной лампой. В течение 1 часа температура стенки реактора возросла до 150°С. Нагрев и вращение прекратили, реактор вскрыли, выгрузили сыпучий негазящий продукт состава UF4·2UO2F2. Конденсат в объеме 180 мл с концентрацией 95,2% HF использовали для гидролиза обедненного гексафторида урана.

После гидролиза обедненного UF6 концентрация HF в конденсате составила 99,8%, содержание примеси урана 0,15 г/л. Полученный HF был использован для фторирования U3O8 в последующем опыте.

Данное изобретение позволяет комплексно, в замкнутом цикле, решить две проблемы, а именно осуществить фторирование U3O8 до UF4·2UO2F2 жидким HF, полученным гидролизом обедненного гексафторида урана, и, тем самым, сократить расход элементного фтора при последующем фторировании соли состава UF4·2UO2F2 вместо U3O8 на 44%, а также провести гидролиз обедненного гексафторида урана в среде маточного раствора HF со стадии фторирования U3O8.

Из-за сложности утилизации содержащих примесь урана растворов HF как со стадии фторирования U3О8, так и со стадии гидролиза UF6 совместная реализация указанных способов экономически наиболее целесообразна.

Способ получения гексафторида урана путем взаимодействия закиси-окиси урана с фтористым водородом, последующего взаимодействия полученной смеси фторсолей с элементным фтором, отличающийся тем, что получение гексафторида урана осуществляют в замкнутом безотходном цикле, при котором закись-окись урана обрабатывают жидким фтороводородом, полученным гидролизом обедненного гексафторида урана, процесс обработки ведут во вращающемся реакторе при температуре 20-50°С и избыточном давлении до 150 кПа, а маточный раствор фтороводорода, полученный после фторирования закиси-окиси урана, используют при гидролизе обедненного гексафторида урана.

Размещено на Allbest.ru