Производство азотной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Технологическая часть

1.1 Производство азотной кислоты

1.2 Физические свойства азотной кислоты

1.3 Химические свойства азотной кислоты

1.4 Получение азотной кислоты

1.5 Применение азотной кислоты

1.7 Прямой синтез концентрированной азотной кислоты

1.8 Технологическая схема производства концентрированной азотнокислотой прямым синтезом

1.9 Перспективы развития азотно - кислотного производства

1.10 Процессы и аппараты химической промышленности

2. Конструкционная часть

2.1 Расчет

3. Экономическая часть

3.1 Технико - экономические показатели азотной кислоты

4. Охрана окружающей среды

4.1 Экология азотной кислоты

4.2 Хранение и транспортировка азотной кислоты

Заключение

Список используемой литературы

азотная кислота производство концентрированный



Введение

Азотная кислота - одна из важнейших минеральных кислот.

Азот -- инертный, при нормальных условиях двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха.

Азот -- четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода. Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве. В форме двухатомных молекул N2 составляет большую часть атмосферы Земли, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму). В земной коре содержится 0,04% азота. Значительное количество азота находится в растворенном виде в гидросфере Земли.

Хотя название «азот» означает «не поддерживающий жизни», на самом деле это - необходимый для жизнедеятельности элемент. Он входит в состав белков (16--18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2%, по массовой доле - около 2,5 % (четвертое место после водорода, углерода и кислорода). В организмах плотоядных животных белок образуется за счет потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения азота.

По объему производства в химической промышленности она занимает второе место после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:

Ш около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений;

Ш азотная кислота используется для производства

- синтетических красителей,

- взрывчатых веществ,

- нитролаков,

- пластических масс,

- лекарственных синтетических веществ и др.;

Ш железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте. Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.

Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H₂SO₄) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO₃ разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO₃ (пл. 1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50-60% HNO₃ и концентрированную, содержащую 96-98% HNO₃.

Изготовление азотной кислоты было известно еще в 8 веке, тогда применялся метод сухой перегонки селитры вместе с медным купоросом и квасцами. Такой способ применялся до 17 века, пока Глаубером не был предложен новый: путём химической реакции соли азотной кислоты с серной кислотой. Именно тогда была открыта концентрированная азотная кислота. Интересен тот факт, что в 18 веке азотную кислоту называли крепкой водкой.

Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов. Сейчас азотную кислоту получают из синтетического аммиака и перерабатывают главным образом в азотные удобрения

Aзoтнaя киcлoтa имeeт длиннyю иcтopию, вocxoдящyю к IX вeкy. Пepвым, ктo пoлyчил aзoтнyю киcлoтy, был apaбcкий aлxимик, имeвший пceвдoним Гeбep.

Пepвoнaчaльнo aлxимики нe yмeли coздaвaть кoнцeнтpиpoвaнныe pacтвopы киcлoты. Bпepвыe кoнцeнтpиpoвaннaя дымящaяcя aзoтнaя киcлoтa былa пoлyчeнa в 1648 гoдy нeмeцким aптeкapeм - aлxимикoм Иoгaннoм Pyдoльфoм Глayбepoм пyтeм пepeгoнки aзoтнoи киcлoты, пoлyчeннoй взaимoдeиcтвиeм cepнoи киcлoты и кaлиeвoй ceлитpы KNO₃ B 1763 гoдy M. B. Лoмoнocoв иccлeдoвaл и oпиcaл этoт мeтoд. Texнoлoгия пoлyчeния aзoтнoй киcлoты нe мeнялacь дo кoнцa XVIII cтoлeтия. B Poccии в 1910 гoдy былo пoлyчeнo 8100 тoнн aзoтнoй киcлoты, a в 1914-м - 18 000 тoнн.

B 1776 гoдy Aнтyaн-Лopaн Лaвyaзьe пpивeл дoкaзaтeльcтвa нaличия в aзoтнoй киcлoтe киcлopoдa, a в 1826 гoдy Джoзeф Льюиc Гeй-Люccaк, пpoфeccop физики и xимии в пapижcкoи Copбoннe и выcшeй Пoлитexничecкoй шкoлe, oпpeдeлил фopмyлy aзoтнoй киcлoты. Гeй-Люccaк тaкжe paзpaбoтaл нeкoтopыe ycoвepшeнcтвoвaния в мeтoдe пoлyчeния aзoтнoи киcлoты.

Пepвыe иccлeдoвaния cинтeзa aзoтнoй киcлoты из aммиaкa oтнocятcя к нaчaлy XIX вeкa. B нaчaлe XX вeкa ycлoвия oкиcлeния aммиaкa дeтaльнo изyчaютcя B. Ocтвaльдoм и pyccким инжeнepoм - xимикoм И. И. Aндpeeвым. B 1907 гoдy B. Ocтвaльд coздaeт пpoмышлeннyю ycтaнoвкy для пoлyчeния aзoтнoй киcлoты кaтaлитичecким oкиcлeниeм aммиaкa. Этoт мeтoд включaeт в ceбя кaтaлитичecкoe oкиcлeниe aммиaкa вoздyxoм пpи 700 °C дo oкcидa aзoтa(II) в пpиcyтcтвии плaтинoвoгo кaтaлизaтopa. B Poccии в 1916 гoдy coздaeтcя oпытнaя ycтaнoвкa, a в 1917-м был ввeдeн в cтpoи пepвыи зaвoд пo пpoизвoдcтвy aзoтнoй киcлoты из aммиaкa в Дoнeцкe.

1. Технологическая часть

1.1 Производство азотной кислоты

Различают производство слабой (разбавленной) азотной кислоты и производство концентрированной азотной кислоты.

Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению к органическим соединениям, в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.

ТОО «Азотный завод» первое предприятие Западно-Казахстанской области, освоившее производство жидкого и газообразного азота, кислорода. Проектирование и строительство завода началось в 2003 году. Зарегистрировано в органах юстиции 27 мая 2007 года.

Основной деятельностью товарищества являются производство и реализация криогенной продукции на рынке г. Уральска и Западного Казахстана. Предприятие приобрело и своими силами произвело монтаж станции КжКАжА-0,5. Производительность станции до12 тонн продукции в сутки. Общая годовая производительность продукции около 3 500 тонн.

Продукция применяется и широко используется в металлургии, химической промышленности, энергетике, обработке металлов, сельском хозяйстве, медицине и других отраслях промышленности, изучается возможность применения нашей продукции в других областях.

ТОО «Азотный завод» следует основному курсу, направленному на производство качественной продукции. ТОО «Азотный завод» динамично развивающееся, стабильное, оснащенное техникой предприятие производящее криогенную продукцию (кислород, азот) необходимую для промышленности, сельского хозяйства, объектов жилищного строительства, Западного Казахстана и Республики в целом. В настоящее время завод выпускает криогенную продукцию, конкурентоспособную как на внутреннем, так и на внешнем рынке.

В Актауском городе ТОО «КазАзот», единственный в Республике Казахстане завод по производству азотных удобрений и жидкого аммиака. 16 ноября 2005г. - образовано ТОО «КАЗАЗОТ» на базе химического комплекса Прикаспийского Горно-Металлургического Комбината. В настоящее время, опираясь на богатый, полувековой опыт и передовые технологии, предприятие производит химическую продукцию. На территории завода имеются цеха по производству аммиака, слабой азотной кислоты и аммиачной селитры.

¦Производство концентрированной азотной кислоты

Неконцентрированную азотную кислоту можно сконцентрировать путем перегонки только до 68,4% HNO₃; т.к. при этой концентрации состав азотной кислоты в парах и перегоняемой смеси одинаков, образуется так называемая азеотропная смесь. Максимальная температура кипения такой кислоты 393,05 К. Концентрированную азотную кислоту с содержанием 98% HNO₃ получают двумя способами. Наиболее распространённый способ - получение азотной кислоты при помощи водоотнимающих веществ, таких, например, как серная кислота в виде купоросного масла (92-93%-ная H₂SO₄) и нитрат магния. Второй метод - прямой синтез из жидких оксидов азота и кислорода под давлением. Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

Pt

4NH3 + 5O2 > 4NO + 6H2O

2NO + O₂ > 2NO_2\

4NO₂ + O₂ + 2H₂O > 4HNO₃

Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %.

Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

t⁰

4KNO₃ + 2FeSO₄ ·7 H₂O > Fe₂O₃ + 2K₂SO₄ + 2HNO₃^ + NO₂ ^ + 13H₂O

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

t⁰

KNO₃ + H₂SO₄ > KHSO₄ + HNO₃^

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды.

* Краткий исторический очерк производства

Азотная кислота известна человечеству с VIII века. Она стала первой минеральной кислотой, которую использовали в ремесленной практике. Первое упоминание о ней содержится в трудах арабского ученого Гебера (778 год), указавшем способ получения азотной кислоты перегонкой смеси селитры с квасцами. Получение азотной кислоты нагреванием смеси селитры с квасцами или купоросом было описано итальянским ученым В. Бирингуччо (1540 год) и Г. Агриколой (1556 год). В 1648 году И. Глаубер получил азотную кислоту нагреванием селитры с серной кислотой, а в 1763 году М. В. Ломоносов исследовал и описал этот метод ее получения.

Технология получения азотной кислоты существенно не менялась до конца XVIII столетия, когда был впервые осуществлен крупномасштабный промышленный способ производства азотной кислоты разложением нитрата натрия концентрированной серной кислотой при 150 - 170⁰С в чугунных ретортах, обогреваемых топочными газами. В последующем применение вакуума позволило снизить температуру процесса до 80 - 100⁰С. Метод получил широкое распространение. Например, в России в подобных установках было получено в 1910 г. 8100 тонн, а в 1914 г. 18 000 тонн кислоты.

Первые исследования процесса синтеза азотной кислоты из аммиака относятся к началу XIX века. В 1800 году А. Фуркруа наблюдал образование оксидов азота при пропускании смеси аммиака с воздухом через раскаленную трубку. В 1839 году Кюльман получил оксиды азота окислением аммиака на платиновом катализаторе, высказав при этом предположение, что «могут наступить времена, когда это превращение в экономическом отношении станет возможным».

В начале XX века условия окисления аммиака детально изучаются В. Оствальдом и И.И. Андреевым и делаются попытки освоить этот метод в промышленных условиях. В 1907 году В. Оствальд создает промышленную опытную установку для получения азотной кислоты каталитическим окислением аммиака. В 1916 году, на основе теоретических исследований И. И. Андреева, создается опытная установка, а в 1917 году был введен в строй первый завод по производству азотной кислоты из аммиака коксового газа мощностью 10 000 тонн в год в г Юзовка.

В 1928 году отечественная азотнокислотная промышленность полностью переходит на синтетический аммиак. В 1931 году вводятся в строй три агрегата по производству разбавленной азотной кислоты под высоким давлением фирмы «Дюпон» мощностью 12 000 т/год каждый в г. Черноречье. В период 1932 - 35 гг. строятся заводы в гг. Горловка и Березняки. Кемерово и Чирчик с агрегатами мощностью 20 - 22 тысячи тонн в год, с утилизацией энергии сжатых газов. Аналогичное производство организуется в 1938 году на Днепродзержинском азотно-туковом заводе, где впервые была использована комбинированная схема. В 1940 году на этом заводе было произведено 138 000 тонн азотной кислоты. К 1941 году в стране разбавленная азотная кислота производилась на 8 предприятиях и концентрированная кислота - на 6 заводах.

Дальнейшее развитие азотно - кислотного производства шло в направлении разработки новых, более устойчивых к ядам катализаторов, увеличения единичной мощности агрегатов, широкого внедрения комбинированной схемы, улучшения очистки выхлопных газов. В период 50 - 60-х годов разрабатывали и внедряли в производство метод прямого синтеза концентрированной азотной кислоты.

В 1959 году по проекту ГИАП введен в строй цех по производству азотной кислоты комбинированным методом с использованием тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси, обеспечивающей высокую конверсию аммиака и сохранение катализатора. В 1968 году созданы установки по производству разбавленной азотной кислоты под высоким давлением мощностью 120 тыс. тонн в год. Начиная с 1976 года, основным типом установок в отечественной азотно - кислотной промышленности становятся системы с замкнутым энерготехнологическим циклом.

* Технологические свойства азотной кислоты

Безводная азотная кислота (моногидрат HNO₃) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации - 41,6⁰С, температурой кипения - 82,6⁰С и плотностью - 1,513 г/см³. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения - гидраты состава HNO₃*H₂O HNO₃*3H₂O, которые дают три эвтектики (рис №1).

Рис №1 Диаграмма кристаллизации системы "HNO₃ - H₂O"

Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает, достигая максимума 120,7⁰С при азеотропном составе кислоты 68,4% (мас.), после чего снижается (рис. №.2). Это имеет существенное значение для концентрирования азотной кислоты.

Теплата разбавления азотной кислоты водой существенно меняется с ее концентрацией и составляет для моногидрата HNO₃ 33,68 кДж/моль (рис. №.3). Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении по уравнению:

4HNO₃ 4NO₂ + 2H₂O + O₂ + H.

Рис. №2 Диаграмма кипения системы HNO₃ - H₂О

Рис. №3 Теплота разбавления азотной кислоты

Скорость разложения возрастает с повышением концентрации; для 99% -ной кислоты температурный градиент составляет всего 5? С.

При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению:

2HNO₃ - N₂O₃ + H₂O + O₂ + ДH.

Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто - оранжевый цвет. Для удаления оксида из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция “отбелки”кислоты.

При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение состава HNO₃·NO₂ (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.

Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.

Сырье для производства азотной кислоты

В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа.

Поэтому структура сырья азотно-кислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака. (Схема № 1).

CH₄

Воздух > N₂ > ABC > HN₃ > HNO₃

H₂ < обратный < прямой

коксовый коксовый

газ газ

Схема № 1 Сырье для производства азотной кислоты

Метода получения концентрированной азотной кислоты вызвано высокой энергоемкостью (расход тепла на упаривание ВОС) процессов концентрирования разбавленной кислоты.

Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющихся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.

* Общая схема азотно-кислотного производства

Существуют два способа производства азотной кислоты: получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и непосредственное получение концентрированной кислоты.

Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:

NH3 NO NO₂(N₂O₄) HNO₃

окисление доокисление абсорбция

конверсия аммиака переработка нитрозных газов.

Схема № 2 Синтез азотной кислоты из аммиака

Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные расходы.

В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства.

Технико-экономический анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600--800 т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов.

1.2 Физические свойства азотной кислоты

Физические свойства

Азотная кислота (HNO₃), -- сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и t_кип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO₃·H₂O) и тригидрат (HNO₃·3H₂O).

Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления +5. Азотная кислота -- бесцветная газ, не имеет запаха, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления ? 41,59 °C, кипения + 82,6 °C с частичным разложением. Растворимость азотной кислоты в воде не ограничена. Водные растворы HNO₃ с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной кислотой», с массовой долей 0,6-0,7 -- концентрированной азотной кислотой. С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d₂₀ = 1,41 г/см, T _кип =120,7 °C). При кристаллизации из водных растворов азотная кислота образует кристаллогидраты:

· моногидрат HNO₃·H₂O, T_пл = ?37,62 °C

· тригидрат HNO₃·3H₂O, T_пл = ?18,47 °C

Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации:

· моноклинная, пространственная группа P 2₁/a, a = 1,623 нм, b = 0,857 нм, c = 0,631, в = 90°, Z = 16;

· ромбическая

Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4;

Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её концентрации описывается уравнением

где d -- плотность в г/смі, с -- массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.

Под действием света азотная кислота частично разлагается с выделением NО₂ и за cчет этого приобретает светло-бурый цвет:

N₂ + O₂ ^{грозовые эл.разряды} > 2NO

2NO + O₂ > 2NO₂

4НNО₃ ^свет> 4NО₂^(бурый газ) + 2Н₂О + О₂

Азотная кислота высокой концентрации выделяет на воздухе газы, которые в закрытой бутылке обнаруживаются в виде коричневых паров (оксиды азота). Эти газы очень ядовиты, так что нужно остерегаться их вдыхания. Азотная кислота окисляет многие органические вещества. Бумага и ткани разрушаются вследствие окисления образующих эти материалы веществ. Концентрированная азотная кислота вызывает сильные ожоги при длительном контакте и пожелтение кожи на несколько дней при кратком контакте. Пожелтение кожи свидетельствует о разрушении белка и выделении серы (качественная реакция на концентрированную азотную кислоту - жёлтое окрашивание из-за выделения элементной серы при действии кислоты на белок - ксантопротеиновая реакция). То есть - это ожог кожи. Чтобы предотвратить ожог, следует работать с концентрированной азотной кислотой в резиновых перчатках.

1.3 Химические свойства азотной кислоты

HNO₃ Азотная кислота

Опытным путём доказано, что в молекуле азотной кислоты между двумя атомами кислорода и атомом азота две химические связи абсолютно одинаковые - полуторные связи. Степень окисления азота +5, а валентность равна IV.

Высококонцентрированная HNO₃ имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

HNO₃ как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до ?3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO₃ взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO₃

Разбавленная HNO₃

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO₂, N₂O, N₂ и NH₄NO₃. Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот: увеличение концентрации кислоты увеличение активности металла

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO₂:

и сложные веществ

Некоторые органические соединения (например амины, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой. Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».

Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

Нитраты

Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли -- нитраты -- получают действием HNO₃ на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.

Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

г) нитрат аммония:

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH₃:

Соли азотной кислоты -- нитраты -- широко используются как удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большинство нитратов получают искусственно.

С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4. Азотная кислота является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности.

1.4 Получение азотной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Функциональная схема получения азотной кислоты

Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов. Сейчас азотную кислоту получают из синтетического аммиака и перерабатывают главным образом в азотные удобрения.

Промышленное получение азотной кислоты

Современные промышленные способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха. При« описании свойств аммиака было указано, что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака кислородом может протекать иначе.

Если пропускать смесь аммиака с воздухом над катализатором, то при 750 °С и определенном составе смеси происходит почти полное превращение.

Образовавшийся NO легко переходит в NO2, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.

В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе платины.

Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют,

Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55, 47 и 45%, а концентрированная--98 и 97%.

Способы получение азотной кислоты:

1. Лабораторный способ

KNO₃ + H₂SO₄(конц) > KHSO₄ + HNO₃ (при нагревании)

2. Промышленный способ

Осуществляется в три этапа:

a) Окисление аммиака на платиновом катализаторе до NO

4NH₃ + 5O₂ > 4NO + 6H₂O (Условия: катализатор - Pt, t = 500?С)

б) Окисление кислородом воздуха NO до NO₂

2NO + O₂ > 2NO₂

в) Поглощение NO₂ водой в присутствии избытка кислорода

4NO₂ + О₂ + 2H₂O - 4HNO₃

или 3NO₂ + H₂O - 2HNO₃ + NO (без избытка кислорода).

1.5 Применение азотной кислоты

Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. В настоящее время азот находит широкое применение.

Благодаря низкой температуре кипения (- 196 °C) жидкий азот применяется как хладагент. Промышленные применения газообразного азота обусловлены его инертными свойствами. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами -- азот может успешно заместить воздух.

Большая часть ее (до 75 - 80%) расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10 - 15% идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива. Остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом и в цветной металлургии (травление металлов). На рис. №4 представлено применение азотной кислоты в различных областях народного хозяйства.

Рис. №.4 Использование азотной кислоты

В органическом синтезе широко применяют смесь концентрированной азотной и серной кислоты - «нитрующую смесь».

Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:

· около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений;

· азотная кислота используется для производства

· синтетических красителей,

· взрывчатых веществ,

· нитролаков,

· пластических масс,

· лекарственных синтетических веществ и др.;

в производстве минеральных удобрений;

в военной промышленности (дымящая -- в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная -- в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих);

крайне редко в фотографии -- разбавленная -- подкисление некоторых тонирующих растворов;

в станковой графике -- для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).

в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин)

в ювелирном деле -- основной способ определения золота в золотом сплаве.

железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте.

Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.

Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H₂SO₄) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO₃ разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO₃ (пл.1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50-60% HNO₃ и концентрированную, содержащую 96-98% HNO₃.

Другие области применения: для получения аммиака, инертная среда в химических и металлургических процессах, при сварке металлов, в вакуумных установках, электролампах, газовых термометрах.

Жидкий азот применяется как хладагент и для криотерапии.

Промышленные применения газообразного азота обусловлены его инертными свойствами. Газообразный азот пожаро- и взрывобезопасен, препятствует окислению, гниению. В нефтехимии азот применяется для продувки резервуаров и трубопроводов, проверки работы трубопроводов под давлением, увеличения выработки месторождений. В горнодобывающем деле азот может использоваться для создания в шахтах взрывобезопасной среды, для распирания пластов породы. В производстве электроники азот применяется для продувки областей, не допускающих наличия окисляющего кислорода. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами -- азот может успешно заместить воздух.

Важной областью применения азота является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п. Большие количества азота используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей, а также для «передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели.

1.7 Прямой синтез концентрированной азотной кислоты

* Физико-химические основы и принципиальная схема процесса прямого синтеза.

В основе прямого синтеза концентрированной азотной кислоты лежит взаимодействие жидкого тетроксида азота с водой и газообразным кислородом под давлением 5 Мпа, протекающее по управлению:

2N?O₄ + O? + H?O = 4HNO?.

Необходимое условие этого процесса - предварительное получение жидкого тетроксида из нитрозного газа. 100% -ный оксид азота (IV) димеризуется в тетроксид уже при атмосферном давлении и температуре 21,5?С. Однако в нитрозном газе его содержание составляет не более 11%. Перевести оксид азота (IV) в тетроксид при такой концентрации его при атмосферном давлении невозможно. Даже при - 20?С и давлении 1 Мпа степень превращения его в тетроксид в этом случае не превышает 85%.

Для выделения 100% - ного диоксида азота (IV) из нитрозного газа используют его способность растворяться в концентрированной азоной кислоте с образованием нитроолеума состава НNO?. NO?. При последующем разложении нитроолеума образуется концентрированная азотная кислота как товарный продукт и оксид азота (IV),сжижаемый при охлаждении в тетроксид азота. Процесс этот представлен в виде схемы на рисунке.

Процесс прямого синтеза концентрированной азотной кислоты включает следующие стадии:

1.Выделение тетроксида азота из нитрозного газа:

2NO + O? - 2NO? - N?O?

NO + NO? + N > >

NO₂

нитрозный газ N₂O₄

Схема № 3 Выделения оксида азота (IV) из нитрозного газа

2. Образование азотной кислоты:

3N?O? + 2H?O - 4HNO? + 2NO.

3. Окисление оксида азота (II) концентрированной азотной кислотой:

2NO + 4HNO? - 6NO? + 2H?O.

Суммарное уравнение процесса с учетом агрегатного состояния реагентов:

2N?O_4ж + 2H₂O_ж + O_2г - 4 HNO_3ж - ?H ?H = 59,5 кДж.

Решающее значение в этом процессе имеет полота сдвига равновесия:

2NO₂ = N₂O₄ - ?H, Рис. № 5.

Взаимозависимость концентрации которая определяется содержанием оксида азота (IV) в нитрозном газе, температурой и давлением. Поэтому, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от давления. (рис. № 5).

Физико-химические основы процесса конверсии аммиака

Окисление аммиака кислородом воздухом без катализатора возможно только до N₂.

На катализаторе между аммиаком и кислородом протекают следующие реакции:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O; ?H = -946 КДж (1)

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O ?H = -1328 КДж (2)

Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии, протекают с большой скоростью, практически необратимо. Теплоты, выделяющейся во время реакции, вполне достаточно, чтобы процесс шел автотермично.

Каталитическое окисление аммиака - многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора.

Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну реакцию. Наиболее активным и селективным катализатором является платина. Она также имеет низкую температуру зажигания 200 ⁰С, хорошую пластичность, тягучесть. Но ее недостаток - это быстрое разрушение при высоких температурах при воздействии больших скоростных потоков реагентов и катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и выхода оксида азота, что явилось причиной использования сплавов платины с другими металлами. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы (ГОСТ 3193-59): Pt + 4%Pd + 3,5% Rh - для работы при атмосферном давлении и Pt + 7,5% Rh - при повышенном давлении. Катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма удобна в эксплуатации и связана с минимальными затратами металла.

Катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в аммиаке и воздухе, особенно к соединениям фтора и серы. Примеси заметно снижают селективность катализатора. Для поддержания стабильной степени конверсии необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Срок службы до 14 месяцев при атмосферном давлении и до 9 при повышенном.

Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота (II). При повышении температуры выход NO растет, причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900 - 920 ⁰С), при которой достигается максимальный выход. Большое значение имеет температура зажигания катализатора, которая зависит в основном от его состава. На платине реакция начинается при 195 ⁰С. Выход достигает значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода монооксида азота имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса.

С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II). Вместе с тем использование высокого давления позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Процесс осуществляется под давлением 0,41 - 0,73 МПа. Основным условием получения высоких выходов NO под давлением являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).

При стехиометрическом соотношении кислорода и аммиака O₂: NH₃ = 1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота не превышает 60 - 80%. Кроме того, пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. При увеличении соотношения O₂: N до 1,7 что соответствует содержанию аммиака в смеси 11,5%, выход NO возрастает. Для получения высокого выхода NO необходим 30%-ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна постоянно быть попытка кислородом, иначе уже при 500 ⁰С аммиак начинает разлагаться на азот и кислород

Окисление оксида азота (II)

Окисление диоксида азота

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота(II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота(II) до диоксида.

Реакция окисления обратима,

2NO + O2 Ы 2NO2 + 124 кДж

протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции вправо, т.е. в сторону образования NO2. Ниже приведены значения константы равновесия реакции окисления для различных температур.

Таблица: №

t, °С	20	100	200	300	500	900
Kp	1.24·1013	1.82·107	7.41·103	45.5	8.5·10-2	1.51·10-4

Из которых видно, что при температурах до 100 °С равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования NO2. При более высокой температуре равновесие смещается в левую сторону и при температуре выше 700 °С образования диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100 °С.

Как видно из уравнения для константы равновесия при повышении парциального давления кислорода парциальное давление оксида азота(IV) также увеличится так как от общего давления константа равновесия зависит очень мало.

Окисление оксида азота (II) - самая медленная стадия производства азотной кислоты. Скорость реакции окисления, определяющую скорость всего процесса, можно выразить следующим образом:

Онa сильно зависит от концентрации реагентов, давления и температуры. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота(II) и увеличить скорость окисления NO в NO2.

Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NО2 идет через образование промежуточного продукта - димера оксида азота(II):

2NO Ы (NO) 2 + Q

O2 + (NO) 2 Ы 2NO2 + Q

Образование димера оксида азота - процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет уменьшаться и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид зависит от:

концентрации димера Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера.

В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с NO2) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10-50 °С, при которых часть диоксида азота полимеризуется в N2O4:

2NO2 Ы N2O4 + 57 кДж

Зависимость степени полимеризации NO₂ от температуры характеризуется следующими данными:

Таблица: №

Температура, °С	200	100	70	30	0	-20
Степень поли -меризации %	0.7	2.5	38	77.8	89	92

Скорость полимеризации NO₂ очень высока, поэтому в любой момент времени числовое значение отношения NO₂: N₂O₄ определяется условиями равновесия, которое устанавливается практически мгновенно. Так как реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления способствует образованию N₂O₄.

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO₂;. N₂O₄, NO, N₂O, N₂, N₂O₃ пары воды.

Окисление диоксида азота - самая медленная стадия получения азотной кислоты. Она сильно зависит от концентрации реагентов, давления температуры. Применение воздуха, обогащенного кислородом (или чистого кислорода) позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO в NO₂. Реакция окисления NO в NO₂ ускоряется при понижении температуры, а с повышением замедляется почти до полного прекращения. Это объясняется тем, окисление NO в NO₂ идет через образрвание промежуточного продукта - димера оксида азот (II):

2NO (NO)₂; ?H?0

O₂ + (NO)₂ 2NO₂; ?H?0

Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера. Обычно переработку нитрозных газов ведут при температурах 10 - 50 ⁰С, при которых часть диоксида полимеризуются в N₂O₄. Итак, нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO₂, N₂O₄, NO, N₂O, N₂, N₂O₃.

Абсорбция диоксида азота.

Все оксиды азота, за исключением NO, реагируют с водой с образованием азотной кислоты. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду. Абсорбция протекает по схеме:

2NO₂ + H₂O HNO₃ + HNO₂; ?H=-116 КДж (3)

3HNO₂ HNO₃ + 2NO + H₂O; ?H=76 КДж (4)

Суммарно взаимодействие NO₂ с водой можно представить уравнением реакции:

3NO₂ + H₂O 2HNO₃ + NO; ?H=-136 КДж

В пограничном слое газ-жидкость происходит переход NO₂ в жидкую фазу. Затем после растворения NO₂ происходит химическая реакция (3), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро. Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (4). Образующийся NO частично окисляется кислородом в растворе, но большая часть - в газовой фазе. Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в газовую фазу.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами, как температура, давления, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет.

При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается. Также степень превращения NO в NO₂ зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота - от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, - создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения.

1.8 Технологическая схема производства концентрированной азотной кислотой прямым синтезом

Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом из жидких оксидов азота представлена на схеме № 5. Она включает операции: охлаждение нитрозных газов в котле - утилизаторе и холодильнике-конденсаторе, окисление оксида азота ( II ) до оксида азота ( IV ), доокисление оксида азота ( II ) азотной кислотой, охлаждение нитрозных газов в рассольном холодильнике,

Схема № 5 Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты прямым синтезом: 1 - скоростной холодильник, 2 - холодильник, 3 - окислительная башня, 4 - доокислитель, 5 - рассольный холодильник, 6 - абсорбционная колонна, 7 - смеситель, 8 - отбелочная колонна, 9 - автоклав, 10 - холодильник, 11 - холодильник конденсатор

поглощение оксида азота (IV) азотной кислотой, обезвреживание отходящих газов, выделение оксида азота (IV) из раствора в азотной кислоте (нитроолеума), охлаждение оксидов азота водой и рассолом, приготовление смеси жидкого тетроксида азота и азотной кислоты, окисление тетроксида азота кислородом до азотной кислоты, десорбция избытка тетроксида азота из азотной кислоты.

Нитрозный газ поступает в скоростной холодильник 1, где охлаждается до 40? С, причем из него выделяется 3% - ная азотная кислота, и затем в холодильник 2. Образовавшаяся в нем 30% - ная азотная кислота направляется в смеситель 7, а нитрозные газы в окислительную башню 3, орошаемую для охлаждения азотной кислотой. Из окислительной башни нитрозные газы поступают в доокислитель 4, орошаемой 98% - ный азотной кислотой и затем, после охлаждения до -10? С в рассольном холодильнике 5, в абсорбционную колонну 6 для полащения оксида азота (IV) и получения нитроолеума. С этой целью колонна орошается 98% -ной азотной кислотой. Непоглощенные газы из верхней части колонны направляются в систему очистки выхлопных газов. Образовавшийся в абсорбционной колонне нитроолеум подается на десорбцию оксида азота (IV) отбелочную колонну 8, куда вводится пар. Отбеленная азотная кислота концентрацией 98% охлаждается в холодильнике 10 и поступает в хранилище. Газообразные оксида азота из отбелочной колонны охлаждаются и конденсируются в холодильнике - конденсаторе 11, охлаждаемом рассолом до - 10? С и поступают в смеситель 7, в котором из них и смеси кислот образуется смесь: 68 - 80% N₂O₄, 26 - 10,5% HNO₃ и 6 - 9,5% H₂O. Это смесь подается в автоклав 9, куда под давлением 5 МПа поступает кислород. Концентрированная азотная кислота отбирается из нижней части автоклава и соединившись с нитроолеумом из абсорбционной колонны 6 подается в отбелочную колонну 8.

...