Современная магнетохимия

Размещено на http://allbest.ru

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Теоретическая часть

1.1 Магнитная восприимчивость и магнитный момент

1.2 Классификация магнитных явлений

2. Экспериментальная часть

2.1 Методы измерения магнитной восприимчивости

2.2 Измерение магнитной восприимчивости методом Фарадея

2.3 Измерение магнитной восприимчивости методом Гуи

2.4 Изучение магнитных свойств вещества в растворе

Литература



ВВЕДЕНИЕ

Сущность магнетохимии заключается в применении результатов изучения магнитных свойств вещества для решения химических проблем. Многие из этих проблем в той или иной степени связаны с вопросами строения молекул [1-5]. Пожалуй, наиболее плодотворны магнитные методы исследования в химии координационных соединений переходных и редкоземельных элементов. Магнетохимия позволяет обнаруживать частицы, содержащие неспаренные электроны, по числу неспаренных электронов в ионе переходного металла определять его валентное состояние, а в ряде случаев и определять структуру координационного узла молекулы комплексного соединения. Зная температурную зависимость магнитной восприимчивости, можно решать вопросы обменного взаимодействия между парамагнитными частицами в кластерах и им подобных системах.

Цель настоящей работы заключается в том, чтобы показать, какая связь существует между химическими проблемами и результатами магнитных измерений и описать в доступной форме методику проведения этих измерений. Последнее тем более необходимо, поскольку все измерения проводятся на нестандартном оборудовании (промышленность СССР и России подобное оборудование не выпускала). Оба имеющихся магнетометра (Фарадея и Гуи) были изготовлены профессором В. П. Курбатовым и инженером Б. Д. Высоцким в лаборатории магнетохимии кафедры физической и коллоидной химии РГУ.



1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Магнитная восприимчивость и магнитный момент

Метод магнитных моментов основан на взаимодействии вещества со статическим магнитным полем. Магнитную восприимчивость можно рассматривать как количественную меру отклика вещества на приложенное внешнее магнитное поле. Магнитное поле в вакууме характеризуется напряжённостью поля H. В образце, помещённом в магнитное поле, индуцируется собственное магнитное поле, совпадающее или не совпадающее по направлению с внешним полем. Поэтому эффективное магнитное поле внутри образца, называемое магнитной индукцией B, отличается от магнитного поля в вакууме и связано с ним соотношением (1):

(1)

где I - интенсивность намагничивания или магнитный момент единицы объёма.

Из уравнения (1) следует, что B и H имеют одинаковую размерность, однако для того, чтобы подчеркнуть разницу между магнитным полем в вакууме и в реально среде, в системе SGSM единицу измерения H называют эрстедом (э), а единицу измерения B и I - гауссом (Гс).

Отношение магнитной индукции к напряжённости магнитного поля называют относительной магнитной проницаемостью е' (аналог диэлектрической проницаемости). Отношение величин интенсивности намагниченности и напряжённости магнитного поля есть объёмная магнитная восприимчивость чv.



Объёмная магнитная восприимчивость безразмерна; в магнетохимии вместо неё используется удельная магнитная восприимчивость чg, размерность которой обратно размерности плотности (см3/г). Объёмная и удельная магнитные восприимчивости связаны между собой уравнением (2):

(2)

где с - плотность вещества.

Молярную магнитную восприимчивость чM, имеющую размерность см3/моль, находят по формуле (3):

(3)

где M - молярная масса вещества.

Выражение для молярной магнитной восприимчивости напоминает уравнение для молярной поляризации (метод дипольных моментов) и также включает две составляющие (4):

(4)

где чd - молярная диамагнитная восприимчивость (аналог деформационной поляризации);

чp - молярная парамагнитная восприимчивость (аналог ориентационной поляризации).

Обе эти макросоставляющие связаны с соответствующими микроскопическими величинами уравнениями (5) и (5а):

(5)

(5а)

где чD - наведённая магнитная восприимчивость, приходящаяся на одну молекулу (аналог поляризуемости);

мo - постоянный магнитный момент (аналог дипольного момента);

NA - число Авогадро;

k - постоянная Больцмана;

Т - абсолютная температура.

Таким образом, выражение для молярной магнитной восприимчивости, связанной с молекулярными параметрами бD и мo, принимает следующий вид:

(6)

На этом, видимо, прекращается аналогия между магнитными и электрическими эффектами, поскольку чd и чp имеют различные знаки (чd<0, чp>0), в то время как соответствующие им электрические величины (деформационная и ориентационная поляризации) - одинаковые.



1.2 Классификация магнитных явлений

Если в магнитном поле находится вещество, молекулы которого не имеют неспаренных электронов, (мo = 0), то, в соответствие с уравнениями (4) и (6), единственным членом, дающим вклад в магнитную восприимчивость, является чd.

В этом случае вещество является диамагнитным: оно менее проницаемо для магнитных силовых линий, чем вакуум, и в неоднородном магнитном поле на него действует сила, по направлению противоположная градиенту напряжённости магнитного поля. Иначе говоря, образец выталкивается из магнитного поля.

Если же молекулы помещённого в магнитное поле вещества содержат неспаренные электроны (свободные радикалы ионы переходным или редкоземельных элементов и т.п.), т.е. обладают отличным от нуля магнитным моментом, то положительная составляющая чp, превосходящая по абсолютной величине (не менее чем на порядок) отрицательную чd, делает магнитную восприимчивость чM положительной.

В таком случае говорят, что вещество парамагнитно. Оно более проницаемо для магнитных силовых линий, и в нём индуцированное магнитное поле и внешнее поле совпадают по направлению. Образец вещества втягивается в магнитное поле.

Диамагнетизм присущ всем без исключения веществам и представляет собой сравнительно слабый эффект.

Поэтому при выделении из чM парамагнитной составляющей (для вычисления магнитного момента) величиной чd часто пренебрегают.

В том случае, когда величину чd нужно учитывать, её определяют либо экспериментально по уравнению (6) из температурной зависимости магнитной восприимчивости, либо рассчитывают теоретически по аддитивной схеме Паскаля, которая будет рассмотрена ниже.

В этом случае значение парамагнитной составляющей находят по формуле (7):

(7)

В химической литературе вместо чp часто используют иное обозначение - ч'M. Из уравнения (5) следует, что молярная магнитная восприимчивость, исправленная на диамагнетизм (ч'M), связана с температурой обратно пропорциональной зависимостью (8):

(8)

где C - константа Кюри.

Закон Кюри (8) не всегда выполняется, и чаще всего имеют место отклонения от него.

В этом случае температурную зависимость магнитной восприимчивости описывает закон Кюри-Вейсса (9):

(9)

где И - константа Вейсса.

Нетрудно видеть, что константа Вейсса может быть найдена по температурной зависимости магнитной восприимчивости. Она может принимать как положительные, так и отрицательные значения; её размерность такая же, как у температуры, а величина чаще всего располагается в интервале 5 - 30 кельвинов.

Физического смысла константа Вейсса не имеет. Отклонения от закона Кюри можно объяснить влиянием соседних парамагнитных частиц, так что в твёрдом теле или в концентрированном растворе, где плотность парамагнитных центров значительна, не следует ожидать выполнения закона Кюри. магнетохимия фарадей поляризация

Поскольку величина константы Вейсса не всегда известна (когда измерения проведены лишь при одной температуре), часто предполагают, что закон Кюри соблюдается, и определяют величину магнитного момента по уравнению (8).

Для того чтобы указать на приближённый характер полученного значения, мo заменяют на мэфф - эффективный магнитный момент. За единицу измерения магнитного момента принимают магнетон Бора (мB, в русскоязычной литературе часто используется обозначение М.Б.): эрг/Гс

где е - заряд электрона;

h - постоянная Планка;

с - скорость света;

m - масса электрона.

Таким образом, эффективный магнитный момент, измеренный в магнетонах Бора, можно найти по формуле (10):

(10)



Благодаря случайному совпадению дробь в правой части выражения (10) почти точно равна восьми. Поэтому эффективный магнитный момент можно рассчитать по упрощённой формуле (11):

(11)

Формула (11) не учитывает температурно-независимый (ванфлековский) парамагнетизм (Nб). Величину Nб можно найти в справочной литературе; например, для иона Cu2+ Nб = 60·10-6 см3/моль.

При учёте температурно-независимого парамагнетизма выражение (11) преобразуется к следующему виду:

(11а)



2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы измерения магнитной восприимчивости

Все методы измерения магнитной восприимчивости можно разделить на два больших класса: методы, основанные на измерении силы, действующей на образец в магнитном поле, и индукционные методы.

В последнем случае измеряется ЭДС, наводимая колеблющимся намагниченным образцом в регистрирующих катушках или измеряется индуктивность катушки при введении в неё образца. Индуктивные методы очень мало распространены в химических лабораториях, поэтому мы подробно остановимся на методах, основанных на измерении втягивающей (выталкивающей) силы. Эта сила связана с удельной магнитной восприимчивостью чg, массой m образца, помещённого в неоднородное магнитное поле с напряжённостью H и градиентом напряжённости уравнением (18):

(18)

Если образец имеет достаточно малый линейный размер, так что на всём его протяжении выполняется условие , то можно с помощью чувствительных весов измерить силу F в направлении оси Z и рассчитать магнитную восприимчивость по формуле (13). Такой способ измерения чg получил название метода Фарадея. Если образец имеет большие размеры и цилиндрическую форму, то, поместив один его конец в однородное магнитное поле напряжённости H, а другой - вне поля (Н = 0), можно измерить силу F, проинтегрированную по всей длине образца вдоль оси Z. Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (13), получим:



; отсюда

Полагая Но = 0 и Z - Zo = L (L - длина цилиндрического образца), получим:

(19)

Метод определения магнитной восприимчивости, основанный на использовании формулы (19), получил название метода Гуи. Если измерения производятся в среде с заметной магнитной восприимчивостью чo, то необходимо учитывать и восприимчивость среды. Тогда уравнение (19) преобразуется в формулу (20):

(20)

Очень часто измерения проводят в инертных газах (гелий, аргон, азот и др.), имеющих малую величину чo, которой можно пренебречь и вести расчёт по формуле (19).

Методы Фарадея и Гуи имеют многочисленные модификации; принципиальные схемы методов показаны на рис. 1

Оба рассматриваемых метода имеют свои преимущества и ограничения. Так, в методе Гуи менее сложное оборудование; поскольку образец имеет достаточно большую массу (1 - 10 г), можно использовать полумикро- или даже аналитические весы, образец хорошо защищён от воздействия окружающей среды, имеется возможность изучать магнитную восприимчивость в растворе.

Однако с большой массой образца связаны и ограничения данного метода: вещество в необходимых количествах может быть труднодоступным, образец непросто термостатировать, при исследовании порошкообразных веществ возникают ошибки, связанные с анизотропией вещества и неоднородностью его упаковки, невозможно исследовать ферро-, ферри- и антиферромагнетики, а также анизотропию монокристаллов.

Рис. 1. Принципиальная схема весов Фарадея (а) и Гуи (б).

В методе Фарадея большим преимуществом является малое количество исследуемого вещества (на два-три порядка меньше, чем в методе Гуи), образец легче термостатировать, возможно изучать анизотропию монокристаллов, магнетики любого типа, в том числе ферро-, ферри- и антиферромагнетики, исключены ошибки, связанные с упаковкой образца.

Однако малые образцы хуже защищены от воздействия окружающей среды, создают практически неразрешимые трудности при изучении растворов, а меньшая на два-три порядка, в соответствии с формулой (18), сила F требует использования чрезвычайно чувствительных весов для её регистрации, что усложняет установку для измерения магнитной восприимчивости.

Учитывая изложенное выше, можно констатировать, что в зависимости от решаемых задач методы Фарадея и Гуи могут быть использованы с одинаковым успехом и хорошо дополняют друг друга. Поэтому в нашей лаборатории изготовлены и введены в эксплуатацию установки, использующие оба метода.

2.2 Измерение магнитной восприимчивости методом Фарадея

Наша установка включает в себя элементы конструкции, содержащиеся в аналогичных приборах, работающих в лабораториях МФТИ и ИФХ АН СССР. Всё нестандартное оборудование, комплектующее наши лаборатории, было изготовлено в экспериментальных мастерских РГУ.

Описываемая нами установка позволяет проводить измерения магнитной восприимчивости в температурном интервале 80 - 400 К и включает в себя следующие основные элементы:

1. Электромагнит.

2. Каретка перемещения магнита.

3. Источник питания электромагнита.

4. Электронные весы.

5. Вакуумно-напускная система.

6. Система регулирования и измерения температуры.

Электромагнит типа ФЛ-1 был изготовлен в экспериментальных мастерских РГУ. Он имеет набор конусных наконечников, в том числе и профильных.

Профильные наконечники, создающие неоднородное магнитное поле с зоной изодинамичности ( ) до 10 мм, позволяют свести к минимуму погрешности, связанные с незначительным относительным смещением образца по вертикальной оси Z.

Каретка перемещения магнита даёт возможность отодвигать электромагнит на 600 мм и возвращать в исходное положение, фиксируя его соответствующим ограничителем, что позволяет легко осуществлять замену образца и устанавливать систему терморегулирования.

Источник питания электромагнита включает в себя стабилизатор напряжения и стабилизатор тока и позволяет параметрически изменять силу постоянного тока, питающего электромагнит, а, следовательно, и напряжённость магнитного поля в межполюсном зазоре. Стабилизация тока не хуже 0.3 %.

Электронные весы являются основным и наиболее сложным элементом установки. Изготовленные в нашей лаборатории (основной исполнитель инженер Б.Д.Высоцкий) электронные весы являются самоуравновешивающимися. В этих весах сила, действующая на образец в магнитном поле, уравновешивается противодействующей силой, вырабатываемой системой обратной связи, сводящей к минимуму колебания коромысла весов.

В весах предусмотрена наряду с механической электронная балансировка, что существенно облегчает пользование весами. Чувствительность весов не хуже 10-6 г. К одному из коромысел весов прикреплена кварцевая нить, заканчивающаяся крючком для подвешивания ячейки (стаканчика) с образцом. Ячейка также выполнена из кварца, поскольку восприимчивость этого материала не зависит ни от температуры, ни от напряжённости поля. Длина нити такова, что образец находится в зоне изодинамичности.

Вакуумно-напускная система обеспечивает измерение магнитной восприимчивости в широком температурном интервале. При охлаждении образца до температуры ниже комнатной, а тем более до температуры кипения жидкого азота, на образце и кварцевой нити возможны конденсация влаги и других летучих веществ, находящихся в воздухе.

Для того чтобы избавиться от этого нежелательного эффекта, а также для удаления адсорбированного на образце кислорода и создания наиболее благоприятных условий для охлаждения (нагревания) образца, определения необходимо проводить в атмосфере сухого инертного газа (лучше всего гелия). Для этой цели и предусмотрена вакуумно-напускная система. Она включает в себя форвакуумный насос, адсорбционный насос, ртутный манометр, вакуумметр, азотную ловушку и сосуд с газообразным гелием.

Система регулирования и измерения температуры включает в себя два сосуда Дьюара специальной формы, коаксиально надевающихся один на другой, и медный хвостовик, в котором подвешен стаканчик с образцом. Внутренний сосуд откачан до 10-1, внешний - до 10-6 мм рт. ст. Для достижения температур ниже комнатной используется жидкий азот, который постепенно подливается во внешний сосуд Дьюара.

При этом теплопередача медленно осуществляется через слабо откачанный внутренний сосуд Дьюара. Получение температур выше комнатной осуществляется нагреванием образца с помощью печки, надеваемой на нижний конец хвостовика.

В этом случае температура регулируется величиной подаваемого на печку напряжения. Измеряется температура специально созданным прибором, показывающим температуру в кельвинах. Датчиком является терморезистор. Нагревание или охлаждение образца следует осуществлять со скоростью, не превышающей один кельвин в минуту, по крайней мере, в момент измерения.

Из формулы (18) следует, что магнитную восприимчивость можно определить абсолютным методом, но для этого наряду с силой F и массой образца m нужно знать ещё напряжённость магнитного поля H и её градиент . Если напряжённость поля можно измерить с помощью подходящего магнетометра, то определить с высокой точностью градиент напряжённости в области расположения образца не так просто. Поэтому измерение магнитной восприимчивости целесообразнее проводить относительным методом. Для этого необходимо вещество, магнитная восприимчивость которого известна с достаточной точностью, т.е. эталон, по которому можно провести калибровку установки. Сведения об эталонах представлены в таблице 3.

Необходимо отметить, что в формуле (18) F - это сила, действующая на образец, а поскольку образец (или эталон) помещают в ячейку (стаканчик), то в данном эксперименте измеряют суммарную величину, т.е. силу, действующую на ячейку с образцом. Поэтому сначала измеряют силу Fяч, действующую в магнитном поле на пустую ячейку, а затем эту величину вычитают из суммарной силы и находят силу F', которая действует только на образец (эталон):

F' = F - F_яч (21)

Таким образом, по результатам измерений выражения для сил, действующих на эталон и образец в магнитном поле, имеют вид (22) и (23) соответственно:

(22)

(23)

где F'эт - сила, действующая на эталон; mэт - масса эталона;

чg,эт - магнитная восприимчивость эталона.

Решая совместно уравнения (22) и (23), можно исключить величину градиента напряжённости и найти калибровочную постоянную прибора и величину магнитной восприимчивости образца чg:

(24)

Из уравнения (24) следует, что калибровочная постоянная С может быть найдена по уравнению (25), а чg - по уравнениям (26) или (27).

(25)

(26)

(27)

Отметим, что в наших электронных весах с цифрового прибора считывается сила не в весовых единицах (граммах, миллиграммах и т.п.), а в единицах напряжения U, подаваемого на компенсационную катушку весов.

Однако весы отъюстированы так, что сила F прямо пропорциональна U, т.е. F = bU, где b - коэффициент пропорциональности. Учитывая это, а также то, что измерения проводятся относительным методом, нет необходимости переводить единицы напряжения, считываемые с цифрового прибора, в единицы веса.

Получаемые значения можно непосредственно использовать в формулах (26) или (27). В этом нетрудно убедиться, подставив в формулу (24) вместо F величину bU; коэффициенты пропорциональности при этом сокращаются, а остаются лишь значения напряжения.

2.3 Измерение магнитной восприимчивости методом Гуи

Установка Гуи, эксплуатируемая в лаборатории магнетохимии, собрана нами главным образом из стандартного оборудования и включает в себя следующие элементы:

1. Электромагнит.

2. Каретка перемещения электромагнита.

3. Источник питания электромагнита.

4. Электронные весы.

Электромагнит типа ФЛ-1 и каретка перемещения электромагнита точно такие же, как описано ранее в методе Фарадея.

Источник питания электромагнита стандартный, производства фирмы Statron. Он может работать и как стабилизатор напряжения, и как стабилизатор тока. В нашей установке он используется как стабилизатор тока и позволяет плавно изменять величину постоянного тока от 0 до 5 ампер.

Электронные весы, используемые в установке, также промышленного производства (модель ВЛЭ-200). Эти весы в отличие от обычных аналитических весов имеют обратную связь, поэтому колебания коромысла весов практически отсутствуют.

Масса образца выводится на шкалу в весовых единицах с точностью до 0.1 мг. В весах предусмотрен вывод на самописец. Работа весов подробно описана в инструкции к ним.

К левой чашке весов прикреплена капроновая жилка, заканчивающаяся держателем для ячейки (трубки Гуи или ампулы Гуи). Длина нити такова, что нижний конец ампулы находится примерно в середине межполюсного зазора, где магнитное поле наиболее однородно. Ампула выполнена из стекла, её диаметр 10 мм, а длина 200 мм. В такой ампуле очень удобно проводить измерения магнитной восприимчивости жидких образцов или растворов.

Как и в методе Фарадея, в методе Гуи измерения магнитной восприимчивости проводят относительным методом, поэтому необходима предварительная калибровка установки по эталону. Для расчёта используют формулы (19) или (20), в зависимости от того, в какой атмосфере находится образец. Чаще всего восприимчивостью среды пренебрегают и используют формулу (19). В этой формуле сила F является величиной, связанной только с образцом (или эталоном), и не включает в себя силу, действующую на ячейку.

Поэтому в расчётах как калибровочной постоянной, так и магнитной восприимчивости образца необходимо вводить поправку на величину Fяч. Её находят по формуле (28):

(28)

где Gh - масса пустой ампулы в магнитном поле;

Gо - масса пустой ампулы вне магнитного поля.

Калибровочную постоянную установки определяют по формуле (29):

(29)

где mэт - масса эталона;

F'эт = Fэт - Fяч - сила, действующая на эталон в магнитном поле;

Fэт = Gh,эт - Gо,эт - сила, действующая на ячейку с эталоном в магнитном поле;

Gh,эт - масса ячейки с эталоном в магнитном поле;

Gо,эт - масса ячейки с эталоном без магнитного поля;

чg,эт - удельная магнитная восприимчивость эталона.

Магнитную восприимчивость определяют по формуле (30):

(30)

где mэт - масса образца;

F' = F - Fяч - сила, действующая на образец в магнитном поле;

F = Gh - Gо - сила, действующая на ячейку с образцом в магнитном поле;

Gh - масса ячейки с образцом в магнитном поле;

Gо - масса ячейки с образцом без магнитного поля.

Формулы (29) и (30) применимы лишь в том случае, если длина L эталона и образца одинаковы.

2.4 Изучение магнитных свойств вещества в растворе

Магнитная восприимчивость аддитивна. Поэтому восприимчивость раствора ч12 может быть выражена через восприимчивость растворителя ч1, растворённого вещества ч2 и массовую долю растворителя f по формуле (31):

(31)

(32)

(33)

где m1 - масса растворителя;

m2 - масса растворённого вещества;

f1 - массовая доля растворителя;

f2 - массовая доля растворённого вещества.

Измерив, как описано выше, на установке Гуи магнитную восприимчивость растворителя ч1 и раствора ч12, по формуле (33) рассчитывают магнитную восприимчивость растворённого вещества ч2, определив предварительно по формуле (32) его массовую долю в растворе.

Обработку результатов эксперимента можно произвести на ЭВМ с использованием имеющейся в лаборатории магнетохимии программы.



ЛИТЕРАТУРА

1. Селвуд П. Магнетохимия. - М.: ИЛ, 1958. 458 с.

2. Современная химия координационных соединений. - М.: ИЛ, 1953. С. 370-419.

3. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. - М.: Наука, 1980. 302 с.

4. Карлин П. Магнетохимия. - М.: Мир, 1989. 399 с.

5. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь. - М.: Физматгиз, 1961. 231 с.

Размещено на Allbest.ru

...