Гетерогенное гидрирование олефинов: катализаторы, носители, растворители, условия процесса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Белорусский государственный университет

Химический факультет

Кафедра органической химии

Курсовая работа

Гетерогенное гидрирование олефинов: катализаторы, носители, растворители, условия процесса

Студентки 2 курса 4 группы

Кивель Марии Сергеевны

Руководитель:

Шклярук Денис Григорьевич

Минск 2015

Оглавление

Введение

1. Механизм гетерогенного гидрирования

2. Гетерогенные катализаторы и их носители

2.1 Катализаторы на основе благородных металлов

2.2 Никелевые катализаторы

3. Сравнение с гомогенным гидрированием: недостатки и достоинства

Заключение

Список использованных источников

Введение

Гидрирование - химическая реакция, представляющая собой присоединение водорода к органическому веществу. Гидрирование олефинов, как правило, проводят при непосредственном взаимодействии водорода и органической молекулы. Как известно, за небольшими исключениями, молекулярный водород не реагирует с органическими веществами при комнатной температуре. Необходима температура не ниже 480°С, что, можно сказать, не только осложняет, но и не гарантирует благополучного проведения реакции и получения продукта. Реакция с газообразным водородом возможна на поверхности катализатора, который сорбирует и водород, и органические молекулы, облегчая их контакт и проведение реакции. Однако даже в таких условиях энергия активации реакции составляет 6,5--16 ккал/моль.

Каталитическое гидрирование олефинов широко применяется в промышленности и лаборатории для получения органических веществ. Кроме того, данного типа реакция может иметь место в процессах очистки, а именно для удаления этилена и других алкенов, выступающих в качестве загрязнителей или побочных продуктов.

Впервые такая химическая реакция как каталитическое гидрирование была описана в 1874 году на примере гидрирования этена и превращения его в этан. Рассвет каталитического гидрирования был зафиксирован в 1912 году, тогда эта реакция и пришла в широкое применение и стала универсальным методом.

каталитический гидрирование олефин катализатор

1. Механизм гетерогенного гидрирования

Считается, что в гетерогенном гидрировании участвуют атомы водорода, образующиеся после диссоциации Н2 на поверхности таких металлов как никель, палладий, платина и другие. Это предположение подтверждает активный изотопный обмен. Из этилена образуется дейтероэтан, что указывает на участие в реакции молекулярного водорода. Однако имеются данные, что на металлах гидрирование может протекать с участием как атомов водорода, так и молекул Н₂.

Согласно механизму Хориути - Поляни (Рисунок 1), реакция на поверхности катализатора осуществляется постадийно. На первой стадии происходит сорбция субстрата и водорода на катализаторе, затем на второй стадии атом водорода мигрирует к в-углеродному атому двойной связи и образуется связь между металлом и б-углеродным атомом. Наконец, на третьей стадии происходит восстановительное элиминирование продукта. Это схема все еще широко распространена, хотя отдельные этапы являются более сложными, чем изображенные в этой простой иллюстрации.

Между присоединением первого и второго атома водорода проходит некоторое время, за которое может происходить водородный обмен, цис-, транс-изомеризация или миграция двойной связи. Побочные процессы также ускоряются при недостаточном насыщении катализатора водородом. Гидрирование протекает тем быстрее, чем менее затруднена молекула. Скорость гидрирования алкенов уменьшается при увеличении числа заместителей при двойной связи. На поверхности металлов обнаруживается много различных форм адсорбированных олефинов, которые конкурируют за активные центры. Прочно связанные формы типа CH₃ -CH = M (где М - металл) и т.п. гидрируются при высокой температуре и меньшей скорости. При низкой температуре гидрированию подвергаются слабо связанные формы типа п- и п-аллильных комплексов. Поэтому можно контролировать скорость гидрирования олефинов, регулируя адсорбцию алкенов на поверхности металла. Например, модифицирование алкилсиланами увеличивает скорость гидрирования в несколько десятков раз. Дело в том, что объёмистые алкилсиланы препятствуют прочной адсорбции алкенов, но не мешают при этом адсорбироваться на поверхности катализатора водороду.

Также принято считать, что центры активации водорода находятся на поверхности металла. Значит логично, что, чем больше поверхность металла, тем выше его каталитическая способность. Однако при изучении гидрирования коричного альдегида наблюдалось уменьшение скорости гидрирования связи С=С с увеличением дисперсности металла. В то же время константа скорости гидрирования связи С=О увеличивалась вслед за увеличением дисперсности. Это указывает, что для гидрирования связи С=С необходима плоская адсорбция, например, в виде п-комплекса. А для реакции гидрирования связи С=О - точечная.

Существуют данные о том, что очень мелкие частицы такого металла как палладий с размерами < 2,5 нм. (Pd/MgO, Pd/Al₂O₃, Pd/SiO₂, плёнки Pd и Pd-чернь) менее активны, чем крупные частицы. Если размер менее 1 нм., то активность вообще исчезает. Это объясняется тем, что в малых частицах не может растворяться водород. Спекание частиц приводит к росту активности и селективности катализатора в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений. Но нельзя однозначно отбросить роль дисперсности металла. Чем мельче частицы, тем больше площадь поверхности. Чем больше площадь поверхности, тем более активно адсорбируется водород и больше активных центров. Дело в том, что данные исследования дают понять необходимость умеренной измельчённости металлических частиц для успешного синтеза. Так как водород для гидрирования может накапливаться не только на поверхности, но и в объёме металла. Однако свойства объёмистого и поверхностного водорода могут кардинально различаться.

2. Гетерогенные катализаторы и их носители

Для проведения реакции гидрирования используют широкий набор катализаторов. Достаточно активными являются металлы группы платины: платина, палладий, родий и рутений. В качестве экономичных альтернатив предложены недрагоценные металлы: никель, медь, молибден и кобальт. Данные металлы обладают способностью сорбировать одновременно субстрат и водород, облегчая реакцию между ними.

Катализаторы гидрирования делятся на две группы: гетерогенные катализаторы, являющиеся твёрдыми веществами и образующие отдельную фазу в жидкой реакционной смеси и гомогенные катализаторы, растворяющиеся в жидкой среде.

На активность катализаторов большое влияние оказывает присутствие посторонних примесей, которые могут увеличить, уменьшить скорость гидрирования или даже полностью его остановить. Например, всего 0,2 % примеси палладия на платиновом катализаторе с угольной подложкой дезактивирует этот катализатор.

Самыми сильными ингибиторами благородных металлов являются сера и большинство серосодержащих соединений. За исключением отдельных случаев (например, использования катализатора Линдлара) их присутствие в реакционной смеси весьма нежелательно. Удаление их из среды можно провести под действием никеля Ренея, который связывает серу в виде сульфида никеля. Встряхивание или перемешивание реакционной смеси с этим катализатором делает возможным дальнейшее гидрирование в присутствии благородных металлов. Многие нуклеофилы (меркаптаны, сульфиды, цианиды, иодиды) выступают как ингибиторы по отношению к платине и палладию.

В реакциях гидрирования применяются также катализаторы на основе оксидов меди, цинка и хрома, однако их использование ограниченно, поскольку они требуют высоких температур (150--200°C) и давления (100--150 атм.). То же самое касается рениевых катализаторов. Поэтому мы рассмотрим наиболее популярные и часто используемые.

Химическая природа носителей влияет на активность и селективность катализаторов гидрирования. Природа носителя, в основном, сказывается на размере кристаллитов и адсорбционной теплоте, таким образом оказывая влияние на параметры реакции. Существуют и иные данные, согласно которым при одинаковой дисперсности и селективности на реакцию оказывает действие кислотность носителя. В зависимости от дифференциальной кислотности носителя, то есть от соотношения бренстендовских и льюисовских центров, формируются катализаторы, которые проявляют различную активность и селективность. Кислотная функция носителя контролирует формирование активной поверхности металла. Также структура носителя влияет на степень восстановления металла. Например, на носителе Al₂O₃ с меньшим размером пор средний размер частиц металла и количество водорода, поглощаемого в низкотемпературной области, больше.

Таким образом, подбирая тип и пористую структуру носителя, можно управлять образованием предшественников и активных центров, степенью восстановления металла и, следовательно, активностью и селективностью катализатора, а также регулировать термостабильность, физико-химические и каталитические свойства пропиточных катализаторов.

2.1 Катализаторы на основе благородных металлов

Никельсодержащие катализаторы дешевле катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, 0s). Однако в целом ряде промышленных процессов гидрирования предпочтение отдается последним. Это обусловлено их высокой каталитической активностью, позволяющей использовать более низкие температуры и давления. Срок жизни таких катализаторов нередко исчисляется годами. Особенно большой интерес вызывают Pd-, Pt-, Ru- и Rh-катализаторы на носителях и биметаллические системы. Применение специальных носителей позволило снизить содержание благородного металла до 0.01-0.005% и тем самым удешевить катализатор, сохранив его качество.

Применение современных физико-химических методов исследования дает возможность изучать механизм действия этих катализаторов, оптимизировать их состав, используя различные носители и модификаторы, разрабатывать способы регулирования дисперсности металла на поверхности носителя. Некоторые катализаторы на основе благородных металлов устойчивы к отравлению S- и N-содержащими соединениями.

Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO₂, широко известного под названием "катализатора Адамса". Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ 6H₂O или гексахлорплатината аммония (NH₄)₂PtCl₆ с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-500°С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование.

Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO₄, Ru/Al₂O₃; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20⁰С и нормальном давлении.

Платина и палладий, нанесенные на А1₂0₃, легко дезактивируются при концентрации серы менее 1 * 10^-4 %, однако их устойчивость к сере растет при использовании таких кислотных носителей, как цеолиты. В частности, на Pd/LaY даже при давлении H₂S 63 кПа, т.е. в условиях, при которых весь палладий должен был бы превратиться в PdS, 98% продуктов составляют алканы, а активность и селективность катализатора сохраняются неизменными. Столь необычное поведение благородного металла объясняют изменением электронного состояния палладия при взаимодействии с кислотными центрами цеолита.

Такие платиновые катализаторы получают ионным обменом или пропиткой носителя раствором соли Pt(NH₃)₄C1; последняя связывается с кислотным центром цеолита. Далее следует важная стадия образования центров 2(= А1 -- 0--)Pt²⁺, которые формируются при прокаливании на воздухе с последующим восстановлением водородом. При этом платина входит в состав кластеров типа n(=А1 -- О -- H)*** Pt. Кластеры находятся в тесном контакте с сильными кислотными центрами, что делает возможным переход электронов от благородного металла и приводит к формированию электронодефицитных частиц металла (Pt0⁺), определяющих особые свойства катализатора.

Связь между каталитическими свойствами нанесенного палладия и его дисперсностью активно обсуждается в литературе. В одних работах это явление объясняют изменением электронного состояния Pd, в других -- участием в реакции не только металла, но и носителя. Например, при адсорбции монооксида углерода электрон переходит от Pd к CО, а при адсорбции этилена -- в обратном направлении. Следствием этого являются противоположные зависимости каталитической активности Pd/Ti02 от дисперсности металла в различных реакциях гидрирования. Высокодисперсный палладий более активен в реакциях гидрирования электроноакцепторных соединений, а низкодисперсный -- при гидрировании электронодонорных соединений. Pd/A1₂0₃ является наименее активным катализатором метанирования CО. Малоактивен в этой реакции и массивный металл. Следовательно, палладий в составе Pd/Ti02 образует кластеры или малые частицы, которые обладают особыми свойствами, отличными от свойств массивного Pd или Pd на А1₂0₃. Из перечисленных катализаторов наиболее сильного взаимодействия между Pd и носителем можно ожидать для первого образца, который характеризуется развитой активной поверхностью и малыми размерами частиц.

2.2 Никелевые катализаторы

Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Никель Ренея, иначе «скелетный никель» -- твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор, используемый во многих химико-технологических процессах. Его структурная и тепловая стабильность позволяет использовать этот катализатор в широком диапазоне условий проведения реакции; в лабораторной практике возможно многократное использование. Никель Ренея каталитически значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но значительно дешевле последних.

В промышленности для производства никелевых катализаторов гидрирования в основном применяют осаждение компонентов из водных растворов и суспензий и пропитку сформированного и специально приготовленного носителя водными растворами активных металлов. Активность гидрирующих катализаторов, полученных методом пропитки носителя, обычно выше активности катализаторов, приготовленных методом соосаждения.

В целом, способ приготовления никелевых катализаторов включает стадии пропитки, высушивания, дегидратации, активации (прокаливания), восстановления и пассивации. Для приготовления осажденных и пропиточных никелевых катализаторов используются следующие процессы:

1) Пропитка носителя (А1₂О₃, SiO₂, уголь, цеолиты) раствором соли, например нитрата никеля. После этого катализатор сушат и прокаливают при высокой температуре (400-500°C) на воздухе.

Смешение осадка активного гидроксида Ni(OH)₂ с гидрогелем носителя. Смешение продолжается 20-30 ч, после чего проводят экструзию, сушку и прокаливание.

2) Нанесение одного осадка на другой. Например, гидроксид никеля осаждают аммиаком из раствора нитрата никеля в присутствии суспензии гидратированного оксида алюминия. Осадок фильтруют, тщательно промывают, сушат и прокаливают при 500°C в течение двух часов на воздухе.

3) Соосаждение. Например, кипящий раствор силиката натрия медленно добавляют к раствору нитрата никеля. Осадок фильтруют и промывают. Можно также аммиачный раствор добавлять к смешанному раствору нитратов никеля и алюминия при 70°C. После этого осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.

4) Гидротермальная обработка смешанных осадков. Смешанную пасту Ni(OH)₂ и SiO₂ нагревают с водяным паром в автоклаве в течение 25 часов при температуре 250°C и давлении 50 атм., осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.

5) Супергомогенное соосаждение. Смешивают три солевых раствора, например Ni(NO₃)₂, NaNO₃ и Na₂Si2O₅, в результате чего образуется пересыщенный раствор. При быстром перемешивании выделяется однородный осадок, который отделяют, промывают, сушат и прокаливают.

Пропиточные Ni-катализаторы менее активны, чем катализаторы, полученные ионным обменом, поскольку дисперсность никеля в первом случае меньше. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливают водородом (иногда реакционной смесью) при 400-500°C. Легче всего подвергаются восстановлению катализаторы, полученные методом пропитки, труднее -- методом соосаждения и гидротермальной обработки. И в промышленности наиболее предпочтительным способом получения катализаторов гидрирования на носителях остается пропитка из водных растворов. При реализации этого метода учитываются последние достижения в области формирования активной фазы катализаторов. Например, установлено, что соблюдение условий, способствующих удержанию металла в носителе в ионной форме (Ni/Al₂0₃, Ni/Si0₂), благоприятствует получению активного и стабильного Ni-катализатора гидрирования. В частности, применяют двухстадийное нанесение никеля: на первой стадии в результате ионного обмена в носитель внедряются трудновосстанавливаемые ионы Ni²⁺, а на второй происходит физическая сорбция соли, легко подвергающейся восстановлению. По-видимому, ион Ni²⁺ является центром кристаллизации и стабилизации кристаллитов Ni. Нагревание системы Ni/Ti0₂ часто приводит к уменьшению активной поверхности никеля вследствие обволакивания кристаллитов металла оксидом. В этом проявляется эффект сильного взаимодействия металл-носитель. Этот эффект усиливается в присутствии водорода, при этом изменяются активность и селективность катализаторов.

Более перспективным является способ получения низкопроцентных Ni-катализаторов гидрирования путем нанесения смешанных неорганических комплексных солей из водных растворов. Во всех случаях в качестве модификатора или активной фазы используют гетерополисоли с анионами, в состав которых входит Ni или Со, В = Mo, W, V. При их разложении образуются Со --Mo-, Ni -- W- и Ni -- Mo-катализаторы на носителях, однако гетерополисоли могут также служить модификаторами Ni-содержащих катализаторов. Для приготовления гидрирующих катализаторов этого типа с целью моделирования известных Со --Mo-, Со --W- и Ni -- W-катализаторов гидроочистки был осуществлен синтез гетерополисолей никеля. При их разложении на поверхности образовывалась активная фаза. Прежде соли и кислоты такого типа применяли преимущественно в качестве катализаторов окисления, гидратации-дегидратации и других процессов.

Приготовленные методом пропитки носителя гетерополисолями Ni --Mo- и Ni -- W-катализаторы на носителе были испытаны в реакциях гидрирования. Они оказались менее активными, чем промышленные Ni --Mo- и Ni --W-катализаторы. Это объясняется пониженным содержанием в них Ni, которое невозможно увеличить, поскольку в данном случае гетерополисоли используются как обычная активная фаза.

В 1980-х года были разработаны никелевые катализаторы принципиально нового типа на разных носителях (активированный уголь, А1₂0₃, Si0₂), в которых гетерополисоли разного состава играют роль модификаторов. Их испытания в широком круге реакций (гидрирование олефинов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, нафтенов, СО, гидрогенизация углей, гидродеметилирование толуола, гидрокрекинг бензиновых фракций, дегидрирование циклоалканов) показали, что они обладают высокой и регулируемой активностью и селективностью. Особенностью этих катализаторов является низкое содержание металла (2 -6% Ni) и солей-модификаторов на поверхности носителя и в то же время развитая поверхность металлического никеля и его высокая дисперсность. Катализаторы обладают повышенной термостабильностью, а способ их приготовления весьма технологичен. Гидрирование на модифицированных гетерополисоли-Ni-катализаторах, содержащих 2-4% Ni, протекает значительно легче, чем на промышленном Ni --Сr-катализаторе с содержанием никеля - 50%.

3. Сравнение с гомогенным гидрированием: недостатки и достоинства

Следует четко отличать гомогенный катализ от гетерогенного. В первом случае катализатор растворен в той же фазе, в которой находятся реагирующие вещества, тогда как во втором случае катализатор образует отдельную фазу, обычно твердую, и реакция происходит на поверхности, отделяющей эту фазу. В отличие от гомогенного катализа, при котором скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора, при гетерогенном катализе скорость зависит от разнообразных факторов, включая природу и свойства носителя.

Существенное отличие гомогенного гидрирования от гетерогенного заключается в селективности гидрирования двойных связей с различной степенью замещенности. Установлено, что легче всего гидрируются монозамещенные двойные связи, затем ди- и, наконец, тризамещенные.

Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. Получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином - трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph₃P)₃RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph₃P)₃RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином. Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях.

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.

В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син-присоединение.

Так, восстановление цис-бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо-2,3-дидейтеробутану.

Однако в промышленности такие катализаторы используются только в тех случаях, когда не удалось подобрать подходящий гетерогенный катализатор. Это связано с тем, что их трудно выделить из реакционной смеси. Тем не менее, хиральный катализатор на основе родия используется в промышленном синтезе леводопы.

Заключение

В данной курсовой работе описаны наиболее популярные и часто используемые в промышленности и лаборатории катализаторы гетерогенного гидрирования, к числу которых относятся модифицированные Ni-катализаторы на носителе.

Исследование механизма действия катализаторов гетерогенного гидрирования физико-химическими методами позволило выявить присущие им некоторые общие черты. Оказалось, что водород и гидрируемое соединение, как правило, активируются на разных активных центрах: первый -- на металлических (или восстановленных) центрах, второе -- на окисленных центрах, часто на ионах основного металла, внедренных в носитель или модификатор. И в качестве носителя или модификатора часто используют системы, способные запасать водород.

Избыточное измельчение катализатора может привести к уменьшению скорости вплоть до остановки реакции, но в целом, умеренная дисперсность играет серьёзную роль в скорости реакции. Вторичная структура носителя и катализатора (удельная поверхность, дисперсность, пористость) оказывает существенное влияние на подвод водорода к гидрируемому веществу, а также на термостабильность и селективность каталитической системы.

Гетерогенное гидрирование уступает гомогенному в вопросах селективности и вероятности протекания побочных процессов, таких как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Но гораздо более часто применяется, ввиду простоты введения, получения и выделения.

Каталитическое гетерогенное гидрирование было введено в широкое применение более века назад, однако и по сей день не теряет своей актуальности в органическом синтезе.

Список использованных источников

1) Randall Lee T., Whitesides G. Heterogeneous, Platinum-Catalyzed Hydrogenations of (Diolefin)dialkylplatinum(II) Complexes - Department of Chemistry, Harvard University, Cambridge, Massachusetts, I991, p.7.

2) Навалихина М. Д., Крылов О. В. Гетерогенные катализаторы гидрирования - Институт высоких температур академии наук РФ, Институт химической физики им. Н. Н. Семенова академии наук РФ, Москва, 1997, с. 32.

3) Alonso F., Riente P., Yus M. Transfer hydrogenation of olefins catalysed by nickel nanoparticles - Departamento de Quэґmica Orgaґnica, Facultad de Ciencias and Instituto de Sэґntesis Orgaґnica (ISO), Universidad de Alicante, Apdo, Alicande, Spain, 2009, p. 7.

4) Некрасов Б. В. Основы общей химии. Москва: Химия, 1973. Т.2. С. 340.

Размещено на Allbest.ru