Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» (СПбГТИ(ТУ))

КАФЕДРА Химия и технология органических соединений азота

Реферат

НА ТЕМУ: Октоген. Свойства. Получение. Применение

Выполнил

Топталов В. С.

Принял

Илюшин М. А.

Санкт-Петербург 2016

Оглавление

1. Общая информация

Октоген (циклотетраметилентетранитрамин, 1,3,5,7- тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктан, октагидро-1,3,5,7-тетранитро- 1,3,5,7-тетразин, НМХ), молекулярный вес 296,17, высокоплавкое белое кристаллическое вещество, существующее в четырех кристаллических модификациях, впервые обнаружен в 1941 г. Райтом [1,2] и Бахманом [3] и независимо от них в 1943 г. Фишером [4] как примесь к гексогену, полученному уксусноангидридным способом.

Содержание октогена в таком гексогене достигает 10%. Незначительные количества октогена присутствуют также и в гексогене, полученном окислительным способом [5]. Вполне понятно, что было необходимо знать свойства, а также условия образования октогена. Это особенно важно, потому что из четырех известных полиморфных его форм* три метастабильные и обладают повышенной чувствительностью к механическим воздействиям. Необходимость удаления нестойких и более чувствительных к механическим воздействиям полиморфных форм октогена вызывает дополнительные удаления нестойких и более чувствительных к механическим воздействиям полиморфных форм октогена вызывает дополнительные трудности при очистке гексогена, полученного уксусноангидридным способом.

Долгое время октоген интересовал исследователей исключительно как вещество, сопровождающее гексоген. Однако в последние годы его начали изучать как самостоятельное взрывчатое вещество, так как октоген, обладая всеми положительными качествами гексогена, выгодно отличается от него более высокой термостойкостью, большей плотностью и соответственно лучшими взрывчатыми характеристиками.

Первое преимущество октогена позволяет использовать его в зарядах, подверженных воздействию высоких температур, например при проведении взрывных работ в глубоких и сверхглубоких скважинах, в снарядах скорострельных автоматических пушек, в боеприпасах для сверхзвуковой авиации. Второе преимущество дает возможность существенно повысить плотность и эффективность применяемых взрывчатых материалов. Так, замена гексогена на октоген во взрывчатых смесях приводит к увеличению их скорости детонации, бризантнрсти и мощности.

2. Свойства и строение

Октоген плавится с разложением. Поэтому его температуру плавления определяют в специальном блоке при минимальном времени нагревания, необходимом только для прогрева и плавления образца. При определении по этой методике температура плавления октогена равна 278,5--280°С. Температура плавления октогена, перекристаллизованного из нитрометана, составляет 276--280°С (с разложением) [1,7,8]. Длительное пребывание образца при высоких температурах приводит к занижению температуры плавления (при обычных методах определения) из-за разложения части октогена.

3. Химические свойства

В химическом отношении октоген -- сравнительно малоактивное соединение. При хранении на свету он практически не изменяется. Вода, 2% растворы азотной и серной кислот при кипячении в течение 6 ч практически не разлагают октоген. Концентрированная серная кислота разлагает октоген несколько медленнее, чем гексоген. Щелочной гидролиз октогена протекает значительно быстрее. Так, при длительном кипячении октогена в 1% растворе соды он полностью разлагается. При обработке октогена раствором щелочи в водном ацетоне происходит гидролиз с меньшей скоростью, чем скорость гидролиза гексогена в сравнимых условиях. Энергия активации гидролиза гексогена равна 14 ккал/моль, а ок- тогена -- 25 ккал/моль. Это различие в скоростях гидролиза использовано [26] при отработке метода анализа смесей октогена и гексогена, точность определения до ±0,2%.

Октоген дает молекулярные комплексы со многими соединениями. С диметилформамидом он образует стабильный молекулярный комплекс [1:1], имеющий характерные абсорбционные, оптические, кристаллографические и колориметрические характеристики. Предполагаемое наличие водородной связи в комплексе октоген -- диметилформамид при исследовании спектрометрическим методом с заменой водорода на дейтерий не подтвердилось. Силг изучил 10 комплексов октогена с различными азотсодержащими органическими соединениями рентгеноструктурным и дифференциально-термическими методами, а также с помощью ИК- спектроскопни.

4. Взрывчатые свойства

Расчетная теплота взрыва октогена составляет 1356 кал./г (вода -- жидкость) и 1222 кал/г (вода -- газ). Теплота сгорания 2255--2362 кал/г [9,10].

При определении бризантного действия октогена по песчаной пробе было получено 54,5--60,4 г измельченного песка вместо 48 г для тротила. Мощность взрыва, измеренная в баллистической мортире, составила 150%, а в бомбе Трауцля 145% от мощности тротила [9,10].

Скорость детонации октогена 9124 м/сек (при р=1,84). Скорость горения октогена невелика и практически не зависит от плотности заряда:

При определении чувствительности к удару б-модификация октогена дает 50% взрывов при падении 5 кгс груза с высоты 42 см, а а-модификация -- с высоты 12 см.

5. Получение октогена

Октоген был впервые выделен как примесь, повышающая чувствительность к механическим воздействиям, из технического гексогена, полученного уксусноангидридным способом. Одновременное образование гексогена и октогена предопределило направление поиска оптимальных условий получения этих соединений.

Было найдено, что при использовании одних и тех же исходных компонентов (уротропин, уксусная и азотная кислоты, уксусный ангидрид и нитрат аммония), изменяя соотношение между ними, температуру реакции и порядок смешения, можно сдвинуть процесс в сторону преимущественного образования либо гексогена, либо октогена. Жесткие условия (повышенная температура, большее количество уксусного ангидрида) способствуют образованию гексогена, в мягких условиях получают октоген. При синтезе октоген получают в двух модификациях -- а и б; образование той или иной модификации, в первую очередь, определяется температурными условиями выделения кристаллов.

Получение a-модификации. В реактор с мешалкой, термометром и тремя капельными воронками помещают уксусную кислоту (13 моль), уксусный ангидрид (0,12 моль), параформальдегид (0,57 моль)* и перемешивают 15 мин при 45°С. К полученной смеси одновременно приливают раствор уротропина (0,72 моль) в уксусной кислоте (2,75 моль), уксусный ангидрид (3,13 моль) и раствор нитрата аммония (1,1 моль) в азотной кислоте (1,48моль), и после окончания слива реакционную массу выдерживают 15 мин. Затем медленно приливают уксусный ангидрид (3,13 моль) и раствор нитрата аммония (1,65 моль) в азотной кислоте (2,22 моль) и, наконец, снова уксусный ангидрид (1,57 моль). После выдержки в течение 60 мин к полученному раствору приливают 350 г горячей воды и массу кипятят с обратным холодильником 30 мин. После охлаждения до 20°С (добавляют лед) кристаллы октогена отфильтровывают и промывают три раза холодной водой. Выход октогена 200 г (~95%), содержание в нем примесей менее 10%.

а-Модификация октогена может быть превращена в б-модификацию кристаллизацией из кипящего ацетона, ацетонитрила или циклогексанона при использовании разных весовых количеств октогена и растворителя.

Перекристаллизованный октоген имеет температуру плавления 278--279 °С. октоген окислительный взрывчатый модификация

Получение б-модификации. Процесс проводят в две стадии; на первой стадии, которая осуществляется в реакторе, аналогичном описанному выше, смешивают в заданном соотношении уротропин, ледяную уксусную кислоту, уксусный ангидрид, нитрат аммония и азотную кислоту при 45 °С и после окончания смешения реагентов раствор выдерживают 15 мин; на второй при той же температуре в реакционную массу сливают раствор нитрата аммония в азотной кислоте, одновременно с уксусным ангидридом, и раствор выдерживают 65 мин. Затем реакционную массу выливают в воду и кипятят 12 ч на паровой бане Выпавшие кристаллы содержат 73% октогена, остальное --гексоген. Октоген очищают от гексогена при кипячении с водным раствором тетрабората натрия, к которому добавлен NaOH для поддержания pH = 8,7 - 9,7. Полученный осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из нитрометана. В ряде работ при описании метода получения октогена не указано, в какой модификации он получается.

Очистка. Очистка октогена от гексогена и других примесей может быть осуществлена двумя методами. Первый основан на большей устойчивости октогена к действию щелочей, другой -- на разной растворимости октогена и гексогена в ацетоне, 2-нитропропане и других растворителях.

В патентной литературе имеются примеры очистки октогена от гексогена кристаллизацией его из диметилсульфоксида, ацетона, ацетонитрила и циклогексанола. По этим данным дважды перекристаллизованный продукт содержит 99% и более октогена.

Высокая степень очистки октогена может быть достигнута переводом его в труднорастворимые комплексные соединения при обработке диметилформамидом, диметилацетамидом, диметиланили- ном. Отфильтрованный от маточного раствора комплекс разрушают водой.

Технология производства

В литературе описана технология лишь одной производственной установки по получению октогена.

В 1961--1962 гг. в Венгрии началось производство октогена. Вначале нитролиз вели по Фишеру, как описано выше, полученный после водной промывки нитропродукт освобождали от нестабильных примесей кипячением с водой и последующей промывкой ацетоном. Высушенный октоген смешивали с метилсиликоновым лаком, растворенным в толуоле, и подвергали грануляции. Выход чистого октогена с температурой плавления выше 268 °С (потери в весе за 30 мин при 220 °С меньше 2%) составлял 25%.

Позже метод был усовершенствован с учетом работы Пикарда, предложившего изменить соотношения между исходными компонентами и добавлять в реакционную массу параформальдегид. Последний, согласно Эпштейну и Уинклеру, стабилизирует промежуточный продукт -- ДПТ. Технологический процесс получения октогена на заводе "Нитрокемия" состоит из следующих этапов.

Нитролиз проводят в две стадии. На первой стадии к уксуснокислому раствору уротропина в присутствии уксусного ангидрида и параформальдегида прибавляют раствор нитрата аммония в азотной кислоте и уксусный ангидрид, но в таком количестве, чтобы обеспечить перевод уротропина в ДПТ. На второй стадии в нитра- тор добавляют остальное количество реагентов. Соотношение исходных материалов следующее (в моль на 1 моль уротропина):

Азотная кислота (98%-ная) 5--7

Нитрат аммония 3,5

Уксусный ангидрид 10--11

Формальдегид 0,27--0,54

Такой состав обеспечивает самый высокий выход октогена с одновременным уменьшением выхода гексогена. Реакцию ведут с постоянным перемешиванием при 44°С.

После окончания нитролиза добавляют воду, острым паром доводят температуру массы до 98 °С и при этой температуре выдерживают. Далее смесь охлаждают льдом или холодной водой, фильтруют, промывают до нейтральной реакции и продукт высушивают. Выделение октогена проводят растворением октогена-сырца в ацетоне и последующим кипячением раствора в течение 45 мин. Согласно Пикарду, за это время любая форма октогена в горячем ацетоне превращается в б-форму. Ацетон отгоняют с водяным паром.

Стабилизацию проводят длительным кипячением водной суспензии p-формы октогена, полученной после отгонки ацетона. Во время кипячения нестабильные соединения разлагаются. Затем продукт охлаждают, фильтруют и сушат. Сухой продукт содержит 30--40% гексогена и 60--70% октогена.

Разделение основано на значительно большей (в 4 раза) растворимости гексогена в ацетоне, чем октогена. Растворимость октогена в ацетоне составляет при 22°С -- 2,1%, при 50°С--4,1%. Разделение ведут путем обработки нитропродукта трехкратным количеством ацетона при 40--50°С. При этом в ацетон переходит практически почти весь гексоген и лишь небольшое количество октогена. Из отфильтрованного октогена остаток гексогена извлекают повторным растворением в ацетоне. Обработанный таким образом и высушенный октоген имеет достаточную стабильность и температуру плавления выше 268°С Ацетоновый маточный раствор разбавляют водой и отфильтровывают выпавший гексоген Выделение гексогена снижает себестоимость октогена. Выход чистого октогена по этому способу составляет 50--55% по уротропину.

6. Требование к качеству октогена и его применение

Военные требования к октогену и методы его испытаний приведены в работе. Октоген должен быть в виде б-модификации, что фиксируется спектрофотометром. Температура плавления 270°С. Нерастворимый в ацетоне остаток не должен превышать 0,03%.

Октоген по величине кристаллов разделяют на 6 классов (от А до F). Самые крупные кристаллы остаются на сите № 12, самые мелкие проходят через сито № 325.

Кислотность октогена по уксусной кислоте не должна превышать 0,02%. Транспортируют октоген в водонепроницаемых мешках (резиновых, прорезиненных, пластиковых) в форме пастообразной смеси, содержащей не менее 10% раствора, который состоит из 40 вес.% изопропилового спирта и 60 вес. % воды.

Октоген в последние годы находит применение в первую очередь как мощное термостойкое взрывчатое вещество, которое не изменяет своих свойств при 210--220°С. В СШАтего применяют при температуре до 210 °С, в Венгрии -- до 220 °С.

Октоген используют как термостойкое взрывчатое вещество при бурении глубинных скважин и взрывных работах при разгрузке и ремонте доменных печей. В США его применяют в военных объектах в виде самостоятельных зарядов и в смеси с тротилом (октолы); используют октоген также в качестве окислителя в твердых ракетных топливах и артиллерийских порохах. Однако стоимость его еще очень высока; так, в 1962 г. 1 т октогена стоила 10--12 тыс. долларов. О большом интересе в Японии к октогену и широких перспективах его использования сообщается в работе.

Октоген используют как компонент высокоэнергетического пороха, взрывчатого состава для снаряжения противотанковых ракет, компонент высокобрнзантных взрывчатых смесей, состава с полимерным связующим, основу термостойкого взрывчатого состава; его применяют также для получения: клейких взрывчатых составов, предназначенных для взрывной обработки металлов, пластичных взрывчатых составов; водонаполненных ВВ, желатинированных ВВ, работающих при температурах до -- 65 °С, композиций с нитроцеллюлозой.

В качестве термостойкого флегматизатора октогена предложено использовать фторполимеры (сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена), снижающие его чувствительность к удару и допускающие применение при высоких температурах.

Предложено применение октогена в дымообразующих составах, для изготовления детонирующего шнура, для изготовления детонирующих зарядов, в том числе для снаряжения неметаллических капсюлей-детонаторов. Пей предлагает для инициирования ракет использовать вместо тэна октоген как вещество с лучшей вакуумной стойкостью.

Прейс показывает преимущества октогена по сравнению с другими ВВ при его применении в качестве самостоятельного ВВ и в различных составах. Например, состав октоген-ТНТ 77/23, применяемый в американской армии для снаряжения противотанковых ракет ХМ-72, имеет пробивную силу на 21% больше, чем состав гексоген-ТНТ 60/40. Октоген входит в состав легкоплавкой (ниже 100 °С) мощности взрывчатой смеси (50--80% октогена, 20--50% эвтектической смеси из тринитробензола и тетрила).

Литература

1. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е. Ю. Орлова. -- Л.: «Химия», 1973.

Размещено на Allbest.ru