Химическая кинетика

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЕКЦИЯ № 6.

Химическая кинетика

Содержание

1. Понятие химической кинетики

2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Понятие химической кинетики

Кинетика - наука о скоростях химических реакций.

Скорость химической реакции - число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице поверхности (гетерогенные).

Истинная скорость реакции:

2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Для гомогенных, гетерогенных реакций:

1) концентрация реагирующих веществ;

2) температура;

3) катализатор;

4) ингибитор.

Только для гетерогенных:

1) скорость подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) площадь поверхности.

Главный фактор - природа реагирующих веществ - характер связи между атомами в молекулах реагентов.

Пример:

NO2 - оксид азота (IV) - лисий хвост, СО - угарный газ, монооксид углерода.

Если их окислить кислородом, то в первом случае реакция пойдет мгновенно, стоит приоткрыть пробку сосуда, во втором случае реакция растянута во времени.

Концентрация реагирующих веществ будет рассмотрена ниже.

Пример:

Голубая опалесценция свидетельствует о моменте выпадения серы, чем выше концентрация, тем скорость выше.

Рис. 10

Чем больше концентрации Na2S2O3, тем меньше времени идет реакция. На графике (рис. 10) изображена прямо пропорциональная зависимость. Количественная зависимость скорости реакции от концент-рации реагирующих веществ выражается ЗДМ (законом действующих масс), который гласит: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Итак, основным законом кинетики является установленный опытным путем закон: скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, пример: (т.е. для реакции)

Для этой реакции Н2 + J2 = 2НJ - скорость можно выразить через изменение концентрации любого из веществ. Если реакция протекает слева направо, то концентрация Н2 и J2 будет уменьшаться, концентрация НJ - увеличиваться по ходу реакции. Для мгновенной скорости реакций можно записать выражение:

квадратными скобками обозначается концентрация.

Физический смысл k- молекулы находятся в непрерывном движении, сталкиваются, разлетаются, ударяются о стенки сосуда. Для того, чтобы произошла химическая реакция образования НJ, молекулам Н2 и J2 надо столкнуться. Число же таких столкновений будет тем больше, чем больше молекул H2 и J2 содержится в объеме, т. е. тем больше будут величины [Н2] и [J2]. Но молекулы движутся с разными скоростями, и суммарная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул будет различной. Если столкнутся самые быстрые молекулы Н2 и J2, энергия их может быть такой большой, что молекулы разобьются на атомы йода и водорода, разлетающиеся и взаимодействующие затем с другими молекулами Н2 + J2 >2H+2J, далее будет H + J2 >HJ + J. Если энергия сталкивающихся молекул меньше, но достаточно велика для ослабления связей H - H и J - J, произойдет реакция образования йодоводорода:

У большинства же сталкивающихся молекул энергия меньше необходимой для ослабления связей в Н2 и J2. Такие молекулы "тихо" столкнутся и также "тихо" разойдутся, оставшись тем, чем они были, Н2 и J2. Таким образом, не все, а лишь часть столкновений приводит к химической реакции. Коэффициент пропорциональности (k) показывает число результативных, приводящих к реакции соударений при концентрациях [Н2] = [J2] = 1моль. Величина k- const скорости. Как же скорость может быть постоянной? Да, скоростью равномерного прямолинейного движения называют постоянную векторную величину, равную отношению перемещения тела за любой промежуток времени к значению этого промежутка. Но молекулы движутся хаотически, тогда как же может быть скорость - const? Но постоянная скорость может быть только при постоянной температуре. С ростом температуры увеличивается доля быстрых молекул, столкновения которых приводят к реакции, т. е. увеличивается константа скорости. Но увеличение константы скорости не безгранично. При какой-то температуре энергия молекул станет столь большой, что практически все соударения реагентов будут результативными. При столкновении двух быстрых молекул будет происходить обратная реакция.

Настанет такой момент, когда скорости образования 2НJ из Н2 и J2 и разложения будут равны, но это уже химическое равновесие. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно проследить, пользуясь традиционной реакцией взаимодействия раствора тиосульфата натрия с раствором серной кислоты.

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3, (1)

H2S2O3 = Sv+H2O+SO2^. (2)

Реакция (1) протекает практически мгновенно. Скорость реакции (2) зависит при постоянной температуре от концентрации реагирующего вещества H2S2O3. Именно эту реакцию мы наблюдали - в этом случае скорость измеряется временем от начала сливания растворов до появления опалесценции. В статье Л. М. Кузнецовой описана реакция взаимодействия тиосульфата натрия с соляной кислотой. Она пишет, что при сливании растворов происходит опалесценция (помутнение). Но данное утверждение Л. М. Кузнецовой ошибочно так как опалесценция и помутнение - это разные вещи. Опалесценция (от опал и латинского escentia - суффикс, означающий слабое действие) - рассеяние света мутными средами, обусловленное их оптической неоднородностью.Рассеяние света - отклонение световых лучей, распространяющихся в среде во все стороны от первоначального направления. Коллоидные частицы способны рассеивать свет (эффект Тиндаля - Фарадея) - этим объясняется опалесценция, легкая мутноватость коллоидного раствора. При проведении этого опыта надо учитывать голубую опалесценцию, а затем коагуляцию коллоидной суспензии серы. Одинаковую плотность суспензии отмечают по видимому исчезновению какого-либо рисунка (например, сетки на дне стаканчика), наблюдаемого сверху через слой раствора. Время отсчитывают по секундомеру с момента сливания.

Растворы Na2S2O3 x 5H2O и H2SO4.

Первый готовят путем растворения 7,5 г соли в 100 мл H2O, что соответствует 0,3 М концентрации. Для приготовления раствора H2SO4 той же концентрации отмерить надо 1,8 мл H2SO4(к), ? = = 1,84 г/см3 и растворить ее в 120 мл H2O.

Приготовленный раствор Na2S2O3 разлить в три стакана: в первый - 60 мл, во второй - 30 мл, в третий - 10 мл. Во второй стакан добавить 30 мл H2O дистиллированной, а в третий - 50 мл. Таким образом, во всех трех стаканах окажется по 60 мл жидкости, но в первом концентрация соли условно = 1, во втором - Ѕ, а в третьем - 1/6. После того, как будут подготовлены растворы, в первый стакан с раствором соли прилейте 60 мл раствора H2SO4 и включите секундомер, и т. д. Учитывая, что скорость реакции падает с разбавлением раствора Na2S2O3, ее можно определить как величину, обратно пропорциональную времени v = 1/? и построить график, отложив на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат - скорость реакции. Из этого вывод - скорость реакции зависит от концентрации веществ. Полученные данные занесены в таблицу 3. Можно этот опыт выполнить с помощью бюреток, но это требует от выполняющего большой практики, потому что график бывает неправильным.

Таблица 3

Скорость и время реакции

Подтверждается закон Гульдберга-Вааге - профессора химии Гульдерга и молодого ученого Вааге).

Рассмотрим следующий фактор - температуру.

При увеличении температуры скорость большинства химических реакций повышается.

Эта зависимость описана правилом Вант-Гоффа: "При повышении температуры на каждые 10 °C скорость химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза".

где ? - температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 °C;

v1 - скорость реакции при температуре t1;

v2 - скорость реакции при температуре t2.

Например, реакция при 50 °С протекает за две минуты, за сколько времени закончится процесс при 70 °С, если температурный коэффициент ?= 2?

Решение:

t1 = 120 с = 2 мин; t1 = 50 °С; t2 = 70 °С.

Даже небольшое повышение температуры вызывает резкое увеличение скорости реакции активных соударений молекулы. Согласно теории активации, в процессе участвуют только те молекулы, энергия которых больше средней энергии молекул на определенную величину. Эта избыточная энергия - энергия активации. Физический смысл ее - это та энергия, которая необходима для активного столкновения молекул (перестройки орбиталей). Число активных частиц, а следовательно, скорость реакции возрастает с температурой по экспоненциальному закону, согласно уравнению Аррениуса, отражающему зависимость константы скорости от температуры

где А - коэффициент пропорциональности Аррениуса;

k- постоянная Больцмана;

ЕА - энергия активации;

R - газовая постоянная;

Т- температура.

Катализатор - вещество, ускоряющее скорость реакции, которое само при этом не расходуется.

Катализ - явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный - если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии. Гетерогенный - если реагенты и катализатор в различных агрегатных состояниях. Про катализ см. отдельно (дальше).

Ингибитор - вещество, замедляющее скорость реакции.

Следующий фактор - площадь поверхности. Чем больше поверхность реагирующего вещества, тем больше скорость. Рассмотрим на примере влияние степени дисперсности на скорость реакции.

CaCO3 - мрамор. Плиточный мрамор опустим в соляную кислоту HCl, подождем пять минут, он растворится полностью.

Порошкообразный мрамор - с ним проделаем ту же процедуру, он растворился через тридцать секунд.

Уравнение обоих процессов одинаково.

CaCO3(тв) + HCl(г) = CaCl2(тв) + H2O(ж) + CO2(г) ^.

Итак, при добавлении порошкообразного мрамора время меньше, чем при добавлении плиточного мрамора, при одинаковой массе.

С увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается.

1. 1.3. Единицы измерения длин волн и частоты. Длины волн измеряются в следующих единицах: Е - Ангстрем, 1Е1 и измеряется в Герцах (Гц), тогда как волновое число в см. Это однако не вносит никакой путаницы, ибо либо из контекста, либо из размерности легко определить, о чем ведется речь. Частота имеет размерность с не используется, а обозначают и волновое число и частоту одним символом . Волновое число пропорционально частоте, а коэффициент пропорциональности - 1/С. Символ = (1/С) = 1/, тогда: 1. Обозначают его через означает число длин волн, вмещающихся на отрезке длиной в 1 см, и называется волновым числом с размерностью см . Если длину волны выразить в см, то величина 1/ .

Следовательно, частоту, как и длину волны, можно использовать для характеристики электромагнитных колебаний, ибо зная одну из них, можно вычислить другую. Для характеристики световой волны в ИКС используют также величину, обратную длине волны: 1/1) Отсюда получаем универсальное соотношение: С = ( с = С/ = волнового движения и равна числу колебаний в 1 с : 1/ t, известна подназванием частота /С. Величина, обратная t = , необходимое для прохождения волной расстояния, равного длине волны, равно t1010 см/с. Длина волны - это расстояние между двумя соседними эквивалентными точками на графике изменения напряженности поля в пространстве. Эквивалентные точки - те, которые находятся в одной фазе, т.е. когда напряженность поля и знак и величина производной в таких точках одинаковы. Время t. Но световой поток одновременно является и электромагнитной волной, свойства которой проявляются в явлениях интерференции и дифракции. Распространение света можно представить себе как изменение электрического и магнитного полей в пространстве и во времени. Эти изменения носят синусоидальный характер и их можно представить графически: По оси у откладывается напряженность (интенсивность) электрического (Е) или магнитного (Н) полей, по оси х либо время t изменения напряженности поля в данной точке пространства, либо расстояние при отображении изменения напряженности поля в пространстве в данный момент времени. Колебания электрического и магнитного полей совершаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Электромагнитная волна в вакууме движется со скоростью С=3-резонанса), рентгеновская спектроскопия, хироптические методы - дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) , электронография и нейтронография, ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР). В предлагаемом вам курсе основное внимание будет уделено следующим методам: ЯМР, электронной и колебательной спектроскопии, масс-спектрометрии. Прежде чем перейти к рассмотрению каждого конкретного метода, остановимся на некоторых общих вопросах. 1.2. Природа света. Световое излучение представляет собой поток фотонов - наименьших порций световой энергии, имеющих одновременно и корпускулярную, и волновую природу. Корпускулярная природа проявляется в том, что электромагнитное излучение испускается и поглощается квантами величиной hФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В химиИ Лекция № 1. ВВЕДЕНИЕ 1.1.Предмет "Физические методы исследования в химии. Развитие всех разделов химии - неорганической, аналитической, физической, органической, биологической, химической технологии и т.д. - на современном этапе развития химической науки невозможно без использования физических методов исследования, поскольку чисто химические методы анализа и исследования себя практически исчерпали. реакция поверхность кинетика физический

Поэтому всякий уважающий себя современный химик обязан уметь применять любые физические методы исследования, которые могут оказать ему помощь в решении стоящих перед ним химических проблем. При этом исследователь должен знать основные принципы метода, его возможности и ограничения. Без физических методов исследования невозможно решение очень сложной и актуальной задачи охраны природы, ибо позволяют весьма эффективно и быстро контролировать состояние (проводить мониторинг) окружающей среды, как невозможно автоматически контролировать технологический производственный процесс с целью предотвращения выбросов вредных веществ в окружающую среду.

Без физических методов невозможно представить себе автоматизацию научных исследований и повышение их эффективности, как невозможна и автоматизация химических производств. Более того, физические методы позволяют включить в автоматическую систему управления научными исследованиями (как и производством) ЭВМ и ускорить обработку получаемых результатов. Среди физических методов исследования наибольшее распространение получили следующие методы спектроскопии: ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), электронной и колебательной спектроскопии. К электронной спектроскопии относится УФ (ультрафиолетовая) и видимая области, к колебательной спектроскопии относятся ИКС и СКР (инфракрасная и спектроскопия комбинационного рассеивания). Из методов, не использующих электромагнитное излучение, широко применяется метод масс-спектрометрии. Кроме названных, в химии применяют и другие методы: Месбауэровская спектроскопия (спектроскопия 105 Дж/моль Вся область электромагнитного спектра не может быть исследована при помощи одного типа приборов, так как экспериментальные методы сильно изменяются при изменении типа излучения.

Однако, основные блоки приборов остаются одними и теми же по назначению (но разными по устройству и конструкции, а принцип их действия может фундаментально изменяться) независимо от вида излучения. Для наблюдения спектров поглощения при любых длинах волн требуются следующие основные блоки: Источник излучения; Кювета с образцом; Монохроматор - диспергирующее устройство, позволяющее выделить из потока полихроматических волн монохроматичемкое излучение (характеризуется одной длиной волны, а кванты этого излучения имеют одинаковую энергию); Приемник излучения для измерения интенсивности излучения, прошедшего через образец; Регистрирующее устройство (гальванометр, дисплей или самописец).

1.5. Типы задач, решаемых спектральными методами. При решении химических проблем спектральные методы позволяют решать две задачи - прямую и обратную. Прямая задача - установление изменения излучения, поля или потока частиц вследствие взаимодействия с веществом с известным набором свойств, в том числе и строения его молекулы. Обратная задача - установление совокупности свойств вещества, в том числе и строения его молекул, исходя из изменений излучения, поля или потока частиц вС - 8,1105 , СС - 3,5104 12 0,024 Перестройка ядер (г-резонанс) Изменение состояния внутренних электронов атомов (рентгеновськая спектроскопия)

Изменение состояния валентных электронов атомов и молекул (электронная спектроскопия) Изменение колебательных состоя-ний атомов в молекулах (колеба-тельная спектроскопия: ИКС, СКР) Изменение вращательных состояний молекул (микроволновая спектро-скопия), изменение спиновых состо-яний электронов (ЭПР) Изменение спиновых состояний ядер (ЯМР, ЯКР) Энергия связи: С106 1,2108 63 1 500 1011 1,25 10107 210 10 100 10100 22 101044 101066 101088 1010114 см; см, м. Частоты измеряются в Гц (1Гц =1колебание/с), 1МГц = 106 Гц. 1.4.

Типы излучения Весь диапазон длин волн, используемых в спектральных методах, разбит на поддиапазоны, типы излучения, как это представлено в таблице: Излучение Диапазон л, см л , см hн, Дж/моль Процессы, происходящие при взаи- модействии вещества с излучением (вид спектроскопии) г-Излуч. Рентген. излучение УФ и ви- димое из- лучение ИК-излу- чение Микро- волны Радио- волны 106 м = 107 см = 10Е; мкм - микрометр (одна миллионная доля метра), 1мкм = 109 м = 108 см (десять минус восьмая степень доли см); нм - нанометр (одна миллиардная доля метра), 1нм = 10= 10

следствие их взаимодействия с исследуемым веществом. Каждый спектральный метод решает только ему присущие задачи, имея при этом определенные ограничения. Каждый химик должен знать эти возможности и ограничения, чтобы поставить исследовательскую задачу корректно, когда метод может ее решить. Некорректно поставленная задача, когда метод решить ее в принципе не может, повлечет за собой бесполезную трату человеческих ресурсов, времени и материальных средств. В этом случае химик будет некомпетентным и не соответствующим своему положению и должности. 1.6. Историческая справка. Авторство Рентгена об открытии рентгеновских лучей не было оспорено, хотя и оспаривалось физиком, выходцем из Западной Украины Иваном Полюем, который учился у выдающегося физика Макса Планка, работал в Вене. Именно Иван Полюй открыл излучение, изобрел свои рентгеновские лампы, которые, судя по научным публикациям, были лучше, чем у Рентгена (да и раньше появились). Рентген якобы открыл Х-лучи в 50-летнем возрасте, давно будучи профессором и директором физического института, вращался среди выдающих физиков, и, естественно, знал о работах Полюя, сумел заявить об изобретении как о своем собственном.

Попытки Полюя отстоять свое авторство (обращался во многие научные общества Европы) ни к чему не привели, он обращался даже к Эйнштейну, на что последний ответил, что за Рентгеном стоит вся Европа, а "за тобой, Иван, только далекая Рутения". EMBED ISISServer

Размещено на Allbest.ru