Методы определения ионов кальция

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Кальций -- широко распространенный химический элемент -- входит в состав почти всех природных и промышленных материалов. Содержание его в объектах колеблется в широких пределах: от основы в известняках, доломитах и силикатах до следовых количеств (высокочистые металлы). Поэтому аналитическая химия кальция решает вопросы как определения сравнительно больших количеств кальция в присутствии магния и других сопутствующих элементов (в этом случае примеси не сказываются, как правило, на точности получаемых результатов), так и определения следов кальция в различных материалах, где точность результатов зависит от природы основы и в большей степени от количественного содержания и природы других примесных элементов.

Несмотря на то, что методы определения кальция были предметом пристального внимания многих исследователей и по этому вопросу накоплена огромная библиография, включающая более шести тысяч источников, определение кальция часто представляет собой довольно сложную задачу. Следует особо подчеркнуть, что в последние годы в аналитической химии кальция достигнуты значительные успехи.

Проблема определения больших количеств кальция была успешно решена введением в аналитическую практику комплексонометрии. Не преувеличивая, можно сказать, что комплексонометрия произвела «революционный переворот» в аналитической химии кальция. Точность этого метода превосходит точность всех титриметрических методов определения кальция, а в ряде случаев -- и гравиметрических. Кроме того, исключительно важное значение имеет возможность селективного определения кальция на фоне больших количеств магния.

Следующий важный этап в развитии аналитической химии кальция -- разработка метода селективного экстракционного отделения этого элемента с органическим реагентом азо-азокси-БН. Этот метод пригоден для отделения сравнительно больших количеств кальция, но особенно важен для следовых. Экстракция азо-азокси-БН позволяет отделять кальций от других щелочноземельных элементов. Методы определения малых концентраций кальция базируются в основном на эмиссионном спектральном анализе и атомно-абсорбционной спектроскопии.

В связи с требованиями экспрессности анализа все большее значение при определении кальция приобретает рентгенофлуоресцентный метод.

В настоящей монографии рассматриваются почти все известные химические, физико-химические и физические методы определения кальция.

кальций гравиметрический титриметрический потенциометрический

1. Литературный обзор

1. Свойства и применение кальция

Химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 20, атомная масса 40,08; серебряно-белый легкий металл. Природный элемент представляет смесь шести стабильных изотопов: 40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca, 46Ca и 48Ca, из которых наиболее распространен 40Ca (96, 97%).

Соединения Ca - известняк, мрамор, гипс (а также известь - продукт обжига известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым телом. В 1789 году А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозем и кремнезем - вещества сложные. В 1808 году Г. Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с оксидом ртути, приготовил амальгаму Ca, а отогнав из нее ртуть, получил металл, названный "Кальций" (от лат. calx, род. падеж calcis - известь).

Способность кальция связывать кислород и азот позволила применить его для очистки инертных газов и как геттер (Геттер - вещество, служащее для поглощения газов и создания глубокого вакуума в электронных приборах.) в вакуумной радиоаппаратуре.

Кальций используют и в металлургии меди, никеля, специальных сталей и бронз; им связывают вредные примеси серы, фосфора, избыточного углерода. В тех же целях применяют сплавы кальция с кремнием, литием, натрием, бором, алюминием.

В промышленности кальций получают двумя способами:

1. Нагреванием брикетированной смеси СаО и порошка Аl при 1200 °С в вакууме 0,01 - 0,02 мм. рт. ст.; выделяющиеся по реакции:

СаО + 2Аl = 3CaO · Al2O3 + 3Ca

Пары кальция конденсируются на холодной поверхности.

2. Электролизом расплава СаСl2 и КСl с жидким медно-кальциевым катодом приготовляют сплав Сu - Ca (65% Ca), из которого кальций отгоняют при температуре 950 - 1000 °С в вакууме 0,1 - 0,001 мм.рт.ст.

3. Разработан также способ получения кальция термической диссоциацией карбида кальция СаС2.

Кальций весьма распространен в природе в форме различных соединений. В земной коре он занимает пятое место, составляя 3,25 %, и чаще всего встречается в виде известняка CaCO3, доломита CaCO3· Mg CO3, гипса CaSO4· 2H2O, фосфорита Ca3(PO4)2 и плавикового шпата CaF2, не считая значительной доли кальция в составе силикатных пород. В морской воде содержится в среднем 0,04% (вес.) кальция. [1]

В данной курсовой работе изучены свойства и применение кальция, а так же подробно рассмотрена теория и технологии вакуум-термических способов его получения.

1.1 Физические свойства

Кальций - серебристо-белый металл, но на воздухе тускнеет из-за образования оксида на его поверхности. Это пластичный металл тверже свинца. Кристаллическая решетка формы Ca (устойчивой при обычной температуре) гранецентрированная кубическая, а = 5,56Е. Атомный радиус 1,97Е, ионный радиус Ca2+, 1,04Е. Плотность 1,54 г/см3(20 °C). Выше 464 °C устойчива гексагональная ?-форма. tпл 851 °C, tкип 1482 °C; температурный коэффициент линейного расширения 22·10-6 (0-300 °C); теплопроводность при 20 °C 125,6 Вт/(м·К) или 0,3 кал/(см·сек·°C); удельная теплоемкость (0-100 °C) 623,9 дж/(кг·К) или 0,149 кал/(г·°C); удельное электросопротивление при 20 °C 4,6·10-8 ом·м или 4,6·10-6 ом·см; температурный коэффициент электросопротивления 4,57·10-3 (20 °C). Модуль упругости 26 Гн/м2 (2600 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 60 Мн/м2 (6 кгс/мм2); предел упругости 4 Мн/м2 (0,4 кгс/мм2), предел текучести 38 Мн/м2 (3,8 кгс/мм2); относительное удлинение 50%; твердость по Бринеллю 200-300 Мн/м2 (20-30 кгс/мм2). Кальций достаточно высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддается обработке резанием [3].

1.2 Химические свойства

Кальций - активный металл. Так при обычных условиях он легко взаимодействует с кислородом воздуха и галогенами

Са + О2 = 2 СаО (оксид кальция) (1)

Са + Вr2 = СаВr2 (бромид кальция). (2)

С водородом, азотом, серой, фосфором, углеродом и другими неметаллами кальций реагирует при нагревании:

Са + Н2 = СаН2 (гидрид кальция) (3)

Са + N2 = Са3N2 (нитрид кальция) (4)

Са + S = СаS (сульфид кальция) (5)

Са + 2 Р = Са3Р2 (фосфид кальция) (6)

Са + 2 С = СаС2 (карбид кальция) (7)

С холодной водой кальций взаимодействует медленно, а с горячей - очень энергично, давая сильное основание Са(ОН)2:

Са + 2 Н2О = Са(ОН)2 + Н2 (8)

Будучи энергичным восстановителем, кальций может отнимать кислород или галогены от оксидов и галогенидов менее активных металлов, т. е. обладает восстановительными свойствами:

Са + Nb2О5 = СаО + 2 Nb; (9)

Са + 2 NbСl5 = 5 СаСl2 + 2 Nb (10)

Кальций энергично взаимодействует с кислотами с выделением водорода, реагирует с галогенами, с сухим водородом с образованием гидрида СаН2. При нагревании Кальций с графитом образуется карбид СаС2. Кальций получают электролизом расплавленного CaCl2 или алюминотермическим восстановлением в вакууме:

6СаО + 2Al = 3Ca + 3CaO·Al2О3 (11)

Чистый металл используют для восстановления соединений Cs, Rb, Cr, V, Zr, Th, U до металлов, для раскисления сталей [4].

1.3 Применение

Кальций находит все возрастающее применение в различных отраслях производства. В последнее время он приобрел большое значение как восстановитель при получении ряда металлов.

Чистый металлический уран получается восстановлением металлическим кальцием фтористого урана. Кальцием или его гидридами можно восстанавливать окислы титана, а также окислы циркония, тория, тантала, ниобия, других редких металлов.

Кальций является хорошим раскислителем и дегазатором при получении меди, никеля, хромоникелевых сплавов, специальных сталей, никелевых и оловянистых бронз; он удаляет из металлов и сплавов серу, фосфор, углерод.

Кальций образует с висмутом тугоплавкие соединения, поэтому его применяют для очистки свинца от висмута.

Кальций добавляют в различные легкие сплавы. Он способствует улучшению поверхности слитков, мелкозернистости и понижению окисляемости.

Большое распространение имеют содержащие кальций подшипниковые сплавы. Свинцовые сплавы (0,04 % Са) могут применяться для изготовления оболочек кабеля [1].

В технике применяются антифрикционные сплавы Кальция со свинцом. Широко применяются минералы Кальция. Так, известняк используют в производстве извести, цемента, силикатного кирпича и непосредственно как строительный материал, в металлургии (флюс), в химической промышленности для производства карбида кальция, соды, едкого натра, хлорной извести, удобрений, в производстве сахара, стекла.

Практическое значение имеют мел, мрамор, исландский шпат, гипс, флуорит и др. [2]. Благодаря способности связывать кислород и азот кальций или сплавы кальция с натрием и другими металлами применяют для очистки благородных газов и как геттер в вакуумной радиоаппаратуре. Кальций так же применяется для получения гидрида, который является источником водорода в полевых условиях [1].

1.4 Получение

Кальций впервые получен Дэви в 1808 г. с помощью электролиза. Но, как и другие щелочные и щелочноземельные металлы, элемент №20 нельзя получить электролизом из водных растворов. Кальций получают при электролизе его расплавленных солей.

Это сложный и энергоемкий процесс. В электролизере расплавляют хлорид кальция с добавками других солей (они нужны для того, чтобы снизить температуру плавления СаСl2).

Стальной катод только касается поверхности электролита; выделяющийся кальций прилипает и застывает на нем. По мере выделения кальция катод постепенно поднимают и в конечном счете получают кальциевую «штангу» длиной 50...60 см. Тогда ее вынимают, отбивают от стального катода и начинают процесс сначала. «Методом касания» получают кальций сильно загрязненный хлористым кальцием, железом, алюминием, натрием. Очищают его переплавкой в атмосфере аргона.

Если стальной катод заменить катодом из металла, способного сплавляться с кальцием, то при электролизе будет получаться соответствующий сплав. В зависимости от назначения его можно использовать как сплав, либо отгонкой в вакууме получить чистый кальций. Так получают сплавы кальция с цинком, свинцом и медью.

В промышленности кальций можно получить с помощью электролиза расплавленного хлорида кальция CaCl2.

CaCl2 = Ca + Cl2

В этом процессе ванна, сделанная их графита, является анодом. Ванна помещается в электрическую печь. Железный стержень, перемещающийся по ширине ванны, а также имеющий возможность подниматься и опускаться, является катодом. Электролитом является расплавленный хлористый кальций, который заливают в ванну. В электролит опускается катод. Так начинается процесс электролиза. Под катодом образуется расплавленный кальций. Когда катод поднимается, в месте касания с катодом кальций застывает. Так постепенно в процессе поднятия катода и происходит наращивание кальция в виде штанги. Затем кальциевую штангу отбивают от катода.

Впервые чистый кальций с помощью электролиза был получен в 1808 г.

Кальций также получают из оксидов с помощью алюминотермического восстановления.

4CaO + 2Al -> CaAl2O4 + Ca

При этом кальций получается в виде пара. Затем этот пар конденсируется.

Кальций имеет высокую химическую активность. Именно поэтому он широко используется в промышленности для восстановления тугоплавких металлов из оксидов, а также в производстве стали и чугуна.

2. Методы определения ионов кальция

2.1 Гравиметрические методы.

При гравиметрическом определении кальция чаще всего применяются органические осадители и особенно оксалаты. В некоторых случаях используются и неорганические осадители, в частности, серная кислота и ее соли.

Осаждение в виде оксалата. Наиболее распространенным методом осаждения кальция служит оксалатный, позволяющий получать точные результаты при относительно простых условиях 1807, 898, 1645]. Метод основан на выделении кальция в виде труднорастворимого осадка оксалата СаС204'Н20 (ПР = 2,6-10"9). Известны три гидрата оксалата кальция: СаС204-Н20, СаС204-*2 Н20 и СаС204-ЗН20. При обычных условиях стабильная форма -- моногидрат (получается при осаждении из горячих растворов). Ди- и тригидраты, образующиеся при осаждении в холодном растворе, переходят при стоянии в моногидрат (быстрее -- при нагревании [272]).

В качестве осадителя часто используют щавелевую кислоту Н2С204 [86, 323, 337, 829]. Некоторые исследователи отдают предпочтение оксалатам натрия и калия [355, 494, 844]. Однако удобнее пользоваться оксалатом аммония [5, 72, 291, 330, 977, 1212, 1473], включенным в рациональный ассортимент органических реагентов для осаждения и гравиметрического определения кальция. Для осаждения используют избыток насыщенного раствора оксалата аммония [753, 1211].

При осаждении оксалата кальция применяли метил-, диметил-или диэтилоксалат [338, 693, 982]. В этих случаях образуются более крупные кристаллы.

Оксалат кальция СаС204-Н20 осаждают из кислых [1225, 1395] и щелочных растворов [204, 630, 781, 1220, 1482]; известны методы осаждения из кислых растворов, которые затем нейтрализуют аммиаком до определенного значения рН [239, 366, 604, 1517].

Осаждение оксалата кальция из кислых и щелочных растворов; неэффективно, так как получается мелкозернистый осадок, который трудно отфильтровать и промыть; такой осадок адсорбирует примеси, особенно в присутствии магния [272, 607]. В кислой среде происходит частичное растворение СаС204, в щелочной -- соосаждение Са(ОН)2 и образование СаС03 за счет поглощения аммиаком С02 из воздуха.

Чистые, крупнокристаллические осадки постоянного состава получаются при осаждении СаС204 из кислых растворов с последующей нейтрализацией аммиаком. Чаще всего оксалат кальция осаждают из солянокислой среды [440, 480, 544, 1225, 1340]. Крупнокристаллические осадки получают и при осаждении оксалата кальция в уксуснокислой среде [285, 418, 483, 955, 1207, 1633].

К анализируемому раствору, содержащему кальций, добавляют в присутствии соответствующего индикатора соляную кислоту до кислой реакции, раствор нагревают и приливают избыток горячего насыщенного раствора оксалата аммония. Горячий раствор медленно нейтрализуют аммиаком до перехода окраски индикатора. Благодаря медленной нейтрализации в растворе почти до конца осаждения сохраняется кислая среда, что способствует получению крупных кристаллов с минимальным количеством примесей.

При осаждении оксалата кальция из холодных растворов образуются кристаллические трудно фильтрующиеся осадки [272]. Кипячение способствует переходу в осадок вместе с кальцием и магния, если он присутствует в растворе. Наиболее удобно осаждать оксалат кальция при 60--80° С [12, 294, 323, 408, 610, 694] путем прибавления горячего раствора оксалата аммония к подогретому кислому, раствору, содержащему кальций.

Растворимость оксалата кальция возрастает с увеличением концентрации ионов водорода в растворе, так как присутствие ионов Н50+ приводит к удалению оксалат-ионов из равновесной системы.

Оксалат кальция осаждается количественно при рН 4 [ 272] (практически не ниже 4 и не выше 6) [117, 118, 408], поэтому индикатором при осаждении СаС204 служит метиловый красный (рН ) перехода окраски 4,4-0,2) [1048, 1069, 1145, 1217, 1226, 1588]. Г Обычно пользуются не спиртовым, а водным раствором метилового I красного. Опыты показали, что при осаждении оксалата кальция в присутствии капли спиртового раствора индикатора получаются завышенные результаты на 2% и более [117]. Это связано с тем, что последний захватывается осадком СаСг04, не отмывается итатру-ется перманганатом. Довольно часто используют метиловый оранжевый [337, 440, 483. 571. 1439] или бромкрезоловый зеленый [1508, 1558].

2.2 Титриметрические методы

Для титриметрического определения кальция наиболее часто используется комплексонометрия.

Комплексонометрическое титрование

С ионами кальция комплексон III образует прочное, растворимое в воде, бесцветное соединение состава 1 : 1. Для комплексонв-та кальция рК = 10,96 . Комплексонометрическое титрование кальция проводят в щелочной среде. При рН 10 определяют сумму кальция и магния, при рН 12,5 -- кальций в присутствии магния.

Приводятся обзоры комплексонометрических методов определения кальция и магния и индикаторов, применяемых для этих целей [4].

Шварценбах и Бидерман [1460, 1461] предложили определять сумму кальция и магния комплексонометрически с индикатором эриохром черным Т (хромоген черный ЕТ-00, солохром черный Т, ализарин черный Т), представляющим собой натриевую соль (1-окси-2-нафтилазо)-6'-нитро-2'-нафтол-4'-сульфокислоты.

При рН 6 эриохром черный Т окрашен в вишто-красный цвет. При более высоком значении рН окраска переходит в синюю и при рН 12 становится желто-оранжевой (рКг = 6,3; рйГ2 = = 11,5).

С магнием и кальцием эриохром черный Т образует комплексные соединения с отношением катиопа к лиганду 1 : 1 [851, 1460].

Чувствительность взаимодействия эриохром черного Т с кальцием (1,4-10~б г Са1мл) значительно меньше, чем с магнием (8,4-Ю-8 г Mg/лм) [534].

К раствору, содержащему магний и кальций, прибавляют воду до объема 100 мл, 5 мл аммиачного буферного раствора (рН 10--11) (20 мг NH4C1 растворяют в воде, прибавляют 100 мл 25%-ного раствора NH4OH и разбавляют до 1 л водой), 4--5 капель индикатора (0,5 г индикатора растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и разбавляют до 100 мл этанолом) и титруют 0,01 М раствором комплексона Ш до перехода винно-красной окраски в синюю.

При определении кальция в отсутствие магния или при низких его содержаниях не наблюдается четкого перехода окрасок эриохром черного Т [473, 612, 148

2.3 Метод фотометрии пламени

Вид эмиссионного спектрального анализа, в котором источниками возбуждения спектров являются пламена различных видов: ацетилен-воздух, ацетилен-кислород, пропан-воздух, пропан-кислород, водород-воздух и др. Вследствие невысокой температуры в пламенах излучают в основном легко- и среднеионизующиеся элементы: щелочные и щелочноземельные металлы, галлий, индий, марганец, кобальт, медь, серебро и ряд других. В наиболее "холодных" пламенах, таких как пропан-воздух, светильный газ-воздух, излучают только атомы щелочных и, щелочноземельных металлов, кроме магния. Спектры испускания в пламенах состоят из небольшого числа спектральных линий, главным образом резонансных, что позволяет выделять характеристическое излучение элементов при помощи светофильтров и использовать простые спектральные приборы -- пламенные фотометры. Кроме атомных спектральных линий, в спектрах пламен присутствуют полосы ряда молекул, в основном двухатомных, и радикалов С2, CuCl, CaOH и др. Некоторые из них используют в аналитических целях. Так, в случае элементов, образующих термически устойчивые оксиды, которые слабо диссоциируют в пламенах с образованием свободных атомов, молекулярные спектры являются единственным источником аналитического сигнала. Практически не атомизируются в низкотемпературных пламенах оксиды скандия, титана, лантана и других элементов, имеющих относительно невысокие потенциалы ионизации. Пламя представляет собой одну из разновидностей низкотемпературной плазмы и всегда содержит некоторое количество свободных электронов и ионов, что подтверждается экспериментально по наличию у него электропроводности. На рисунке приведена схема строения пламени смеси светильного газа с воздухом с указанием температур отдельных его участков. Оно состоит из двух зон: внутренней восстановительной и внешней окислительной. Во внутренней зоне при недостатке окислителя протекают первичные реакции термической диссоциации и сгорания компонентов смеси с образованием СО, С2 и Н2. Во внешней зоне протекают реакции полного окисления с образованием СО2 и Н2О. Внутренняя восстановительная зона отделена от внешней окислительной реакционной зоной -- внутренним конусом, в котором реально и осуществляются реакции полного окисления. Реакционная зона окрашена в зеленовато-голубой цвет вследствие излучения радикала С2, кроме того, в ней присутствуют молекулы N2, О2, СО и др. Их излучение практически перекрывает весь спектр, поэтому внутренняя восстановительная область не используется для аналитических целей. Внешняя область пламени содержит, помимо продуктов полного окисления углеводородов, газы воздуха (N2, O2), радикалы и вследствие равновесности реакций также некоторые количества СО, Н, О. Эта зона пламени интенсивно излучает в инфракрасной области спектра и мало излучает в видимой и ультрафиолетовой областях. При постоянном составе горючей смеси и постоянстве скорости ее выхода из отверстий горелки пламя имеет четко выраженную стабильную структуру. Это объясняется тем, что скорость выхода горючей смеси из горелки уравновешивается скоростью движения фронта пламени, перемещающегося навстречу. Получаемая устойчивая плазма обусловливает хорошую воспроизводимость результатов пламенно-фотометрических определений: обычно 2--4 %, а иногда 0,5--1,0 %. Наиболее часто фотометрию пламени применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов. Определяемые элементы подают в плазму в виде аэрозоля, получаемого при распылении раствора пробы сжатым окислителем (воздух, кислород). За время с момента распыления раствора до излучения возбужденными атомами в плазме пламени происходят различные процессы. Прежде всего, образуемый при распылении аэрозоль "жидкость-газ" после испарения растворителя превращается в аэрозоль "твердое тело-газ". Твердые частицы соли определяемого элемента испаряются и диссоциируют на свободные атомы, причем второй процесс может происходить в некоторых случаях одновременно с первым. Процессы этой группы являются необратимыми. В дальнейшем атомы определяемого элемента могут взаимодействовать с радикалами гидроксила, атомами кислорода, атомами галогенов или ионизироваться. Образующиеся радикалы, содержащие атомы металла, в свою очередь могут излучать полосатые спектры. Возбуждение свободных атомов металлов может происходить в результате их столкновения с возбужденными молекулами и радикалами плазмы пламени или при поглощении квантов света соответствующей энергии. Каждый из указанных процессов протекает в неодинаковой степени для различных пламен, солей металлов и растворителей. Интенсивность спектральной линии при постоянных условиях регистрации спектра пропорциональна количеству введенных в пламя атомов элемента или концентрации соли металла в анализируемом растворе. В реальных случаях эта зависимость может нарушаться из-за протекания в пламени процессов самопоглощения излучения, ионизации и образования термически устойчивых соединений. На рисунке представлена зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента в растворе. При средних содержаниях определяемого элемента в растворе эта зависимость линейна. При больших содержаниях сказывается влияние самопоглощения излучения атомов в плазме, в этом случае интенсивность спектральной линии пропорциональна корню квадратному из концентрации элемента в растворе. При очень низких концентрациях элемента и высокой температуре плазмы происходит процесс ионизации его атомов и интенсивность спектральной линии пропорциональна квадрату концентрации. Таким образом, в области низких и больших концентраций имеет место искривление градуировочного графика. Кроме процессов, указанных выше, на ход графика влияет ряд других факторов, поэтому определение элементов в методе фотометрии пламени проводят с использованием серии стандартных растворов. Стандартные растворы должны содержать все вещества, входящие в состав исследуемого раствора, и фотометрироваться в одинаковых с ним условиях. Факторы, влияющие на результаты пламенно-фотометрических определений, по механизму их действия можно разделить на три группы: 1) вязкость, поверхностное натяжение и температура анализируемого раствора; 2) ионизация атомов, самопоглощение резонансного излучения в пламени невозбужденными атомами элемента, образование в пламени термически устойчивых соединений; 3) взаимное наложение спектральных линий и молекулярных полос, наложение фона излучения пламени на спектральную линию. Если анализ проводится с распылением раствора, то на воспроизводимость результатов наиболее существенное влияние оказывают вязкость и поверхностное натяжение анализируемого раствора, определяемые его составом и температурой. Повышение температуры раствора на 10 - 20°С приводит к росту интенсивности излучения примерно на 4% вследствие уменьшения вязкости раствора. При низком поверхностном натяжении раствора получается более высокодисперсный аэрозоль и интенсивность спектральных линий увеличивается. Вязкость и поверхностное натяжение можно уменьшить, вводя в анализируемый раствор добавки спиртов (этанол, пропанол и др.) или кетонов (ацетон), и таким путем пределы обнаружения элементов снижаются в 2--3 раза. Влияние ионизации можно устранить введением в анализируемый раствор спектроскопического буфера, который содержит легко ионизующийся элемент. В пламени протекают равновесные процессы, в результате которых образуются молекулы и радикалы, содержащие определяемый элемент, например МО, МСl, МН (М -- металл) и др. Устойчивость этих соединений определяется их степенью диссоциации при температуре пламени. Наиболее термически устойчивы в условиях пламен оксиды щелочноземельных элементов, урана, лантана, бора, титана и некоторых других элементов. В некоторых случаях в спектре пламени можно наблюдать только молекулярные полосы элемента. Например, степень диссоциации СаО в пламени ацетилен-воздух составляет всего 4,7%. Интенсивность излучения металлов очень чувствительна к изменению анионного состава растворов, причем в подавляющем большинстве случаев (исключая органические анионы) происходит снижение интенсивности -- "анионный эффект". Наиболее резко уменьшают излучение металлов фосфат- и сульфат-анионы. По-видимому, при высокой концентрации анионов в растворе затрудняется испарение металлов из твердых частиц аэрозоля, что приводит к снижению концентрации атомов металлов в плазме пламени. Этот же результат может быть следствием появления новых равновесий в плазме при введении анионов. Так, сульфат- и фосфат-ионы образуют в пламени с кальцием устойчивые малолетучие соединения, в частности фосфат-ион в пламени светильного газа дает соединения с кальцием в отношении 2:3, что соответствует соли Са3(РО4)2. Гасящее влияние на излучение щелочноземельных металлов могут оказывать и катионы. Алюминий гасит излучение кальция и стронция вследствие образования алюминатов Са(АlО2)2 и Sr(AlO2)2. Аналогично влияют титан, цирконий, молибден, при этом образуются СаТiO3, CaZrO3, CaMoO4. Устранение мешающего влияния анионов и катионов на результаты пламенно-фотометрических определений -- довольно трудная проблема. При определении кальция в растворах, содержащих алюминий, фосфат- или сульфат-ионы, а также в растворах, имеющих сложный, неизвестный состав, кальций осаждают в виде оксалата или вводят так называемые освобождающие агенты. Последние связывают алюминий в устойчивые комплексы, и мешающие труднолетучие соединения не образуются. В качестве освобождающих агентов применяют 8-гидроксихинолин и ЭДТА. Наконец, анионный эффект может быть полностью устранен при переходе к высокотемпературным пламенам. Аппаратура Наиболее широкое распространение в аналитической практике получили пламенные фотометры с интерференционными светофильтрами. Принципиальная оптическая схема такого фотометра представлена на рисунке: Анализируемый раствор распыляется сжатым воздухом в распылителе и подается в пламя в виде аэрозоля. Крупные капли аэрозоля конденсируются на стенках камеры распылителя и удаляются через слив. Устойчивый мелкодисперсный аэрозоль увлекается в пламя, предварительно смешиваясь с горючим газом. Суммарное излучение пламени, прямое и отраженное рефлектором, через диафрагму и конденсоры попадает на интерференционный светофильтр, а выделенное им излучение собирается конденсором в сходящийся пучок и, пройдя защитное стекло, попадает на катод фотоэлемента или фотоумножителя. Величина фототока после усилителя измеряется с помощью микроамперметра. В блоке питания находятся автокомпенсационные стабилизаторы и преобразователь напряжения. Широкое применение находят спектрофотометры, снабженные компьютерами, что позволяет ускорить и автоматизировать выполнение анализа. Разработаны также многоканальные фотометры, имеющие несколько фотоэлементов и светофильтров, или многоканальные спектрофотометры.

2.4. Потенциометрические методы

Предложено потенциометрическое титрование кальция комплексоном III проводить с угольным и платиновым электродами [39]. Угольный электрод из спектрально чистого материала в данном случае является индикаторным, платиновый -- электродом сравнения. Поскольку угольный электрод реагирует на концентрацию ионов водорода в растворе, а раствор комплексона III обычно резко изменяет рН, титруют в среде хлоридно-аммиачного буфера в присутствии раствора едкого натра. Такая среда препятствует осаждению гидроокиси магния, которая снижает чувствительность электрода. Титрование возможно в присутствии хроматов, сульфатов и хлоратов. Мешают определению кальция железо и алюминий. Потенциометрическое титрование кальция растворами солей * щавелевой кислоты чаще всего осуществляется при помощи индикаторного электрода 3-го рода, представляющего собой металл, находящийся в соприкосновении с труднорастворимым оксалатом собственного катиона. Потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов кальция в растворе. Используются следующие электроды 3-го рода:

Ag/Ag2C304--СаС204/Са2+ [1405];

Hg/Hg2C204-CaC204/Ca2+[H69];

РЬ амальгама/РЬС204-СаСа04/Са2+ [15611;

Zn/ZnC204 -- СаС204/Са2+[812];

Cu/CuC204 - Са2С.204/Са2+ [841].

Серебряный и цинковый электроды 3-го рода дают точный потенциал с воспроизводимостью до 0,001 в [812]. При использовании ртутного электрода 3-го рода точность определения кальция возрастает с увеличением концентрации спирта в растворе. Кальций [ в 0,0008 N растворе определяется с ошибкой 0,2 мэкв Са/л [1561]. Электрод готовят растворением 5% чисто-I го свинца в перегнанной ртути. Амальгамный электрод чрезвы-? чайно устойчив и имеет чувствительность 0,0001 в. Титрование проводят при рН 5--9. Точность составляет 0,28 % [771].При сравнительном изучении серебряного, ртутного, свинцово-амальгамного, медного и цинкового электродов 3-го рода в методах определения кальция оксалатом наилучшие результаты показал свинцово-амальгамный электрод [841].

2.5. Амперометрические методы

Метод амперометрического определения кальция титрованием раствором комплексона III предложен Пршиблом и Виценовой [1371] и основан на использовании в качестве «амперометрического индикатора» катионов цинка. Титрование проводится в 4--5 N аммиаке. Кальций образует с комплексоном III более устойчивый комплекс, чем цинк. Поэтому в первую очередь титруется кальций, если концентрация ионов цинка в растворе ^ 0,002 М. В процессе титрования диффузионный ток ионов цинка при потенциале --1,5 В остается постоянным, а после точки эквивалентности начинает постепенно убывать (рис. 7). В присутствии магния наклон полярографической волны цинка, показывающий конец титрования, становится менее резким, так как вместе с цинком титруются также и ионы магния. Определение кальция возможно в присутствии магния при соотношении Са : Mg При использовании цинкат-ионов в качестве амперометрического индикатора кальций титруют в 1--1,4 М растворе NaOH в присутствии 0,5 М хлорида калия при потенциале --1,7 в [1155]. Meтод пригоден для титрования < 0,001 М растворов кальция. Магний понижает диффузионный ток цинката, но не мешает определению кальция. Авторы[1155] оценивают метод как более точный по сравнению с методами турбидиметрии и пламенной фотометрии.

2.6. Нефелометрические методы

При определении кальция применяются редко. Они не отличаются высокой чувствительностью и, как правило, мало специфичны.

Чаще всего небольшие количества кальция определяют при помощи оксалата аммония в турбидиметрическом [1042] и нефелометрическом [191, 1195, 1581, 1627] вариантах. Если суспензию получают с концентрированными растворами реагента в присутствии спирта, результаты более воспроизводимы. Увеличивает чувствительность определения присутствие аммиака; соли и кислоты понижают ее [385]. Для стабилизации суспензии добавляют защитный коллоид [977].При анализе биологических объектов (кровь, моча) применяют нефелометрический метод определения кальция с олеатным реактивом [940].

Определение кальция в сыворотке крови олеатным методом выполняется следующим образом [1265].

К 0,5 мг сыворотки прибавляют 1 мл воды и 0,5 мл 20%-ного раствора трихлоруксусной кислоты. Через 5 мин. осадок центрифугируют. 1,3 мл центрифугата помещают в колориметрическую кювету, прибавляют 0,2 мл конц. NH4OH и 1 мл олеатного реагента. Через 15 мин. определяют кальций турбидиметрически при 420 нм.

Описаны нефелометрические и турбидиметрические методы определения кальция со стеариновой кислотой [1332], сульфорицинатом или сульфоорцинолеатом натрия [1139]. Последний реагент позволяет определять кальций в присутствии магния (на фоне ионов аммония магний не осаждается сульфоорцинолеатом).

Кальций можно определять, нефелометрируя суспензию сульфата кальция. Предложен следующий метод определения кальция в почвах [695].

2,5 г воздушно-сухой почвы встряхивают 30 сек. при 25--35° С с 25 мл раствора экстрагепта (0,05iV HaS04, содержащая 0,35 г бората/л, рН 1,6) и фильтруют. Раствор нейтрализуют по бриллиантовому желтому 10%-ным раствором NaOH и подкисляют 5 N СН3СООН. К 2 мл этого раствора в колориметрической пробирке прибавляют 2 мл этилового спирта, высаливающего CaS04, встряхивают и через 5 мин. сравнивают со стандартами, приготовленными из сульфата кальция аналогичной обработкой.

Описано нефелометрическое определение кальция с н а ф т и л-гидроксаматом натрия [697] и хлораниловой кислотой [762, 788].

2.7 Флуориметрические методы

Количественное флуориметрическое определение кальция применяется сравнительно редко. Чаще всего используют метод, основанный на взаимодействии ионов кальция с флуорексо-ном (кальцеином) с образованием флуоресцирующего комплекса. Флуорексон в щелочном растворе не флуоресцирует. Максимум флуоресценции наблюдается при 517 нм [1170]. Для установления соответствующего значения рН используют 0,liV раствор КОН. В присутствии едкого натра или аммиака наблюдается довольно значительная флуоресценция холостого опыта. Мешают А1, Ва, Си, Sr, Zn, Mn, Fe, которые дают такую же желто-зеленую флуоресценцию, как и кальций. AI, Fe и Мп можно замаскировать триэтаноламином; Са, Со, Си и Zn -- цианидами.Чувствительность реакции 0,08 мкг Са/1 мл раствора [1126].Флуоресцентное определение кальция с флуорексоном используют при анализе биологических объектов [1092, 1170].

Описано флуоресцентное определение кальция с флуорексоном в полиэтилене низкого давления [1241].

8-0 ксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида отличается высокой чувствительностью и избирательностью [59--61] при определении кальция. Возникающая зеленая флуоресценция развивается 10--15 мин. Реакцию проводят в 0,1 М растворе КОН. Чувствительность определения с учетом критерия Зо" составляет 0,02 мкг Са/5 мл раствора. Не мешают определению щелочные металлы, 10-кратные количества стронция, 100-кратные количества Mg, Ва, равные количества РЬ, Fe, Mn, Си, In, Cd, Zn; 10-кратные количества Со, Fe, Та, 100-кратные количества Be, Сг; 1000-кратные W, Bi, Pt и Ni гасят флуоресценцию. В присутствии 200 мкг Mg/5 мл 0,lN раствора КОН появляется красная люминесценция, которая мешает определению кальция в окиси магния [61]. Для удержания магния в растворе добавляют хлорид аммония.

8-Оксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида применен при определении кальция, в метилтрихлорсилане (5* 10~8%) [60], в хлориде цезия [59], в воде и этиловом спирте (10~'%) [582].

Определение кальция в воде и этиловом спирте выполняют следующим образом.

В двух кварцевых чашках выпаривают по 100 мл воды (128 мл спирта), предварительно добавив в одну из них 0,15 мкг Са. Остаток из каждой чашки смывают 5 мл 0,1 N раствора КОН (2--3 порции)[и переносят в пробирки. Одновременно в третью пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора КОН (контрольный опыт). Во все три пробирки приливают по 0,2 мл 5-Ю-4 М раствора реагента и через 10--15 мин. Измеряют интенсивность флуоресценции на флуориметре ФО-1 с низковольтной лампой накаливания мощностью 20 вт и фотоумножителем ФЭУ-38 с использованием светофильтров; первичных СЗС-21 (3) + СС-5 (а), вторичных ИСС-4 (3) + ОС-11 (3).

2. Экспериментальная часть

Качественный анализ.

Реакции ионов кальция

1. Оксалат аммония образует с ионами кальция кристаллический осадок СаС2О4 · Н2О: Осадок растворим в сильных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте: Предел обнаружения кальция -- 20 мкг. Мешают ионы Ва2+ и Sr2+, дающие с (NH4)2C2O4 аналогичные осадки. Отличительной особенностью осадков ВаС2О4 и SrC2O4 является их растворимость в уксусной кислоте:

2ВаC2O4 + 2СН3COOН = Ва(НC2O4)2 + Ва(СН3COO)2. (22)

Выполнение реакции .

К 2--3 каплям раствора, содержащего ионы кальция, добавляют 2--3 капли раствора реагента. Выпадает белый кристаллический осадок.

Определение кальция методом стандартных добавок.

Экспериментальная часть.

Приборы и реактивы: Пламенный фотометр ФПЛ, ПАЖ, ПФМ и др. Компрессор. Источник возбуждения: пламя светильный газ-воздух. Раствор соли кальция с концентрацией кальция 100 мкг/мл.

Навеску СаСО3 (хч) 0,0250 г (F= MCaCO3/ACa = 2,500) растворяют в стакане в небольшом объеме 2М НСl, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Выполнение работы.

Пробу анализируемой воды разбавляют дистиллированной водой так, чтобы она содержала примерно 1000 мкг кальция в 10 мл. В три мерные колбы вместимостью 100 мл переносят по 10 мл разбавленной анализируемой воды и добавляют во вторую и третью колбы соответственно 10 и 20 мл раствора соли кальция. Доводят объемы растворов в колбах до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Фотометрируют полученные растворы, как указано выше, и записывают результаты в виде таблицы: Номер раствора Объем разбавленной анализируемой воды, мл Объем раствора добавки, мл Концентрация добавки в пробе, мкг/мл Отсчет, мкА 1 10,00 - - 2 10,00 10,00 10,00 3 10,00 20,00 10,00 Определяют неизвестную концентрацию Сх графическим или расчетным методом и находят концентрацию кальция С (в мкг/мл) в питьевой воде по формуле: где VM -- вместимость мерной колбы; VP -- объем аликвотной части анализируемой воды (вода после разбавления); n -- степень разбавления питьевой воды. Если график зависимости аналитического сигнала I от С непрямолинеен, то применяют логарифмический вариант метода.

Размещено на Allbest.ru