Изотермы адсорбции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Основы метода

1.1 Явление сорбции

1.2 Изотермы адсорбции - десорбции

2.1 Различные адсорбционные методы

2.1.1 Статические методы

2.1.2 Динамические методы

2.2 Описание прибора Quntachrome 4200e

2.2.1 Устройство прибора Quntachrome 4200e

2.2.2 Подготовка к измерению

2.2.3 Измерение образца

3. Результаты измерений

3.1 Измерение стандартных образцов

3.2 Измерение наностержней и нанотрубок TiO₂

Использованная литература:

1. Основы метода

1.1 Явление сорбции

Адсорбция как явление - это изменение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объёмной фазе. Адсорбция как величина - а или Г, это количество адсорбированного вещества n_i^sur, отнесенное к единице поверхности:

a = _W i _nsur (1.1)

При послойной адсорбции можно говорить о степени заполнения слоя

q = a a_m (1.2)

где a_m - адсорбция при полном заполнении монослоя.

Поглощаемое вещество, еще находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое -- адсорбат. Твёрдое тело, способное к поглощению газа или жидкости, называется адсорбентом. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция.

В настоящее время именно термин адсорбция принят как международный термин, означающий обогащение (т.е. адсорбцию) или обеднение (т.е. десорбцию) одного или более компонентов в межфазном слое. Более общий термин сорбция, означающий адсорбцию на поверхности, абсорбцию путем проникновения молекул в решётку твёрдого тела и капиллярную конденсацию в порах, не получил широкого распространения.

Адсорбцией может быть названо любое поглощение, происходящее, как по механизму капиллярной конденсации, так и собственно поверхностной адсорбции.

Причиной адсорбции являются неспецифические ван-дер-ваальсовые силы.

Адсорбция, осложненная химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, называется хемосорбцией и химической адсорбцией. «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической адсорбцией.

Механизм адсорбции газа твёрдым телом схематично показан на рисунке 1.1.

Рис. 1.1. Схематичное изображение процесса адсорбции газа

(а) Сильно увеличенная частица твердого вещества. (b) Образование монослоя адсорбированных молекул (насыщение ~ 20%). (c) Капиллярная конденсация, образование полислоёв (насыщение ~ 70%). (d) Полное заполнение всего объема пор (насыщение ~ 100%).

Измерение адсорбции газов и паров представляет интерес для получения информации об удельной площади поверхности и пористой структуре твёрдых тел (объём пор и их распределение по размеру).

1.2 Изотермы адсорбции - десорбции

При адсорбции газа твёрдым телом количество поглощённого газа пропорционально массе образца, а также зависит от температуры, Т, давления газа р, природы твёрдого тела и газа. Если n - количество адсорбированного газа, выраженное в молях на грамм вещества, то

n = f(р, T, газ, твердое тело) (1.3)

Для данного газа, адсорбированного на определённом твёрдом теле при фиксированной температуре, уравнение (1.3) принимает следующий вид:

n = f(р)Т, газ, твердое тело (1.4)

Если температура ниже критической температуры газа, то более приемлема другая, форма этого уравнения:

n = f(р/р0)Т, газ, твердое тело (1.5)

где р₀ - давление насыщенных паров адсорбтива.

Уравнения (1.4) и (1.5) называются уравнениями изотерм адсорбции, выражающих соотношение между количеством адсорбата и давлением при постоянной температуре.

Из вида изотермы адсорбции можно сделать вывод о площади поверхности, пористости адсорбирующего тела и характере взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Когда количество адсорбированного на поверхности вещества измеряется в широком диапазоне относительных давлений при постоянной температуре, полученные данные позволяют построить изотерму.

Анализаторы сорбции газов предоставляют возможность последовательного построения изотермы по точкам на основе измеренных значений объёмов газа и измеренных давлениях при равновесии. Аналогично можно получить и изотермы десорбции, измеряя количества выделенного газа при снижении относительного давления. Большинство изотерм физической адсорбции можно отнести к одному из пяти типов от I до V, по классификации, впервые предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером. Кроме пяти классических типов существуют и такие изотермы, которые трудно отнести к какому-то одному определённому типу. Ниже даны краткие характеристики изотерм пяти типов.

Рис.1.2 Изотерма I типа

Изотерма I типа (изотермы Лэнгмюра, рис. 1.2) вогнута относительно оси р/р₀. На изотерме присутствует почти горизонтальное плато, которое может подходить к оси р/р⁰=1 почти под прямым углом или иметь вблизи неё резкий подъём. Такого типа изотермы присущи, в основном, микропористым образцам. Ширина микропор не превышает нескольких диаметров молекулы, силовые поля соседних стенок пор перекрываются, и энергия взаимодействия твёрдого тела с молекулой газа возрастает. Это вызывает отклонение изотермы, особенно в области малых относительных давлений, в область больших величин адсорбции.

Подобного рода взаимодействия достаточно сильны, чтобы полное заполнение пор происходило при очень низком относительном давлении.

Изотермы этого типа описывают адсорбцию на углеродных адсорбентах, цеолитах, силикагелях.

Изотерма II типа (рис. 1.3) вогнута относительно оси р/р₀ и имеет довольно крутой изгиб. На изотермах этого типа могут наблюдаться длинные прямолинейные участки.

Рис.1.3 Изотерма II типа

Точка начала прямолинейного среднего участка изотермы обозначается Б и используется для определения относительного давления, при котором завершается адсорбция монослоя.

Изотермы II типа присущи непористым твёрдым телам или макропористым адсорбентам.

Рис.1.4 Изотерма IV типа

В области низких давлений (участок АБВ на рис.1.4) изотермы IV и II типа идентичны друг другу. Однако, начиная с некоторой точки, изотерма IV типа отклоняется вверх (ВГД), а затем при более высоких давлениях её наклон уменьшается (ДЕЖ). При приближении к давлению насыщенных паров величина адсорбции может слегка изменяться (вдоль кривой ЕЖЗ) или же заметно возрастать (ЖЗ'). Характерный признак изотермы IV типа - наличие петли гистерезиса. Форма петли может быть различной для разных адсорбционных систем; однако, как видно из рис., величина адсорбции при любом данном относительном давлении для десорбционной ветви (ЕИГ) всегда больше, чем для адсорбционной (ГДЕ). Петля является воспроизводимой, если десорбция начинается с точки, расположенной выше точки Е, которая представляет собой верхнюю точку петли.

IV тип изотерм адсорбции характерен для мезопористых твёрдых тел.

Рис. 1.5 Изотермы адсорбции III (а) и V (б) типов

Изотермы III и V типов (рис. 1.5) имеют характерную выпуклую по отношению к оси абсцисс форму, причём выпуклыми они становятся уже вблизи начала координат. Изотерма III типа остаётся выпуклой на всём своём протяжении, в то время как на изотерме V типа при довольно высоких относительных давлениях (часто при р/р₀ ? 0.5) имеется точка перегиба, так что изотерма изгибается и в области полимолекулярной адсорбции принимает форму плато (ГД на рис. 1.5 б). Иногда при давлении, близкому к давлению насыщенных паров, наблюдается подъём изотермы (ГД' на рис. 1.5 б) приписываемый адсорбции в крупных мезопорах и макропорах.

Изотермы адсорбции III и V типов характерны для систем, в которых дисперсионное взаимодействие газ - твёрдое тело меньше взаимодействия молекул адсорбата друг с другом. Из-за слабого взаимодействия адсорбент - адсорбат поглощение газа при низких давлениях мало; однако, как скоро молекула оказывается адсорбированной, силы взаимодействия адсорбат - адсорбат промотируют дальнейшую адсорбцию, то есть процесс имеет кооперативный характер, и изотерма становится 8выпуклой по отношению к оси давлений. Изотермы III типа наблюдаются при адсорбции на непористых и макропористых твёрдых телах, а изотермы V типа - при адсорбции на мезопористых и микропористых. Экспериментально изотермы III типа получены для адсорбции паров воды и алканов на неполярных твёрдых телах (например, углеродных адсорбентах, органических высокомолекулярных полимерах: полиэтилен, полиметилметакрилат).

1.3 Теории сорбции газов

Изотермы адсорбции используются для определения удельной площади поверхности и пористой структуры для высокодисперсных твёрдых тел или систем с развитой пористостью. Наиболее распространённым методом для определения удёльной площади поверхности является метод Брунауэра - Эммета-Теллера (БЭТ). Для получения распределения мезопор по размерам используется метод Баррета - Джойнера - Халенды (БДХ), микропор - метод Дубинина - Радушкевича (ДР).

2. Измерение образцов

Различные адсорбционные методы

Прямые адсорбционные измерения могут осуществляться в статических условиях, когда перенос адсорбтива на поверхность адсорбента обусловлен преимущественно диффузией (соответствующие адсорбционные установки и методы называются статическими) или из потока газа - носителя, принудительно перемещаемого относительно адсорбента. Последние называются проточными или динамическими методами измерения адсорбции. Рассмотрим основные принципы соответствующих методов и приборов.

2.1.1 Статические методы

К статическим методам измерения изотерм адсорбции относятся: объёмный (волюметрический) и весовой (гравиметрический) метод.

Рассмотрим сначала волюметрический метод. Для проведения измерений этим методом необходим насос, способный обеспечить вакуум порядка 10^-3 - 10 ^-4 мм.рт.ст.

Общий принцип измерения состоит в том, что прибор шаг за шагом повышает давление от нулевого до давления насыщенного пара. В таком эксперименте измеряются два параметра - равновесное давление и соответствующий объём адсорбированного газа. Для того чтобы определить, какой именно объём газа адсорбирован образцом проводится STP процедура.

Пусть h - числу молей азота, прошедших через коллектор объема V_M при температуре T_a в пустую ячейку, частично погруженную в жидкий азот. Тогда

h = h_С + h_W

где h_С - число молей, прошедших через холодную зону ячейки h_W - число молей, прошедших через теплую зону ячейки

В случае идеального газа соотношение (2.1) принимает вид:

DP_M ЧV_M DP_C ЧV_C DP_W ЧV_W (2.1)

R ЧT_a R ЧT_C R ЧT_W (2.2)

где DP_M - изменение давления в коллекторе при проходе газа в ячейку

DP_W = DP_C = DP - изменение давления в теплой и холодной зонах ячейки

Поскольку давления равны, уравнение (22) можно переписать как

DP Ч V M P V C V M D + W (2.3)

R ЧT R Ч T T a C

Хотя между холодной и теплой зонами ячейки существует температурный градиент, объём газа в ячейке можно представить разделенным на теплую и холодную зоны с резким скачком температуры между ними, то есть пренебречь промежуточными температурами. Коррекция уравнения (2.3) на реальный газ приводит к

DP ЧV M P VV C Ч (1 +a Ч P) M = D W + (2.4)

R ЧT R Ч T T W C

Где Р - давление в ячейке

a = 6,6Ч10^-5 торр¹ - коэффициент реальности для азота

Когда проба вводится в ячейку, объём холодной зоны, V_C, уменьшается на объём пробы,

V_S = M_S / r_S,

где M_S и r_S - масса и плотность пробы, соответственно.

Теперь уравнение (2.4) можно переписать как

DP ЧV = D P V + (V - M Ч r ^-1 ) Ч (1 +a Ч P) (2.5)

MM Ч W C

R ЧT a R T T W C

Тогда для количества молей, проходящих через коллектор, h_А, и требуемых для достижения определенного давления в ячейке, равно

PVVCЧ (1 +a Ч P)

h _А=DW + RЧT_C ^TW (2.6)

И, аналогично, количество молей, проходящих через коллектор для достижения того же давления в ячейке при наличии в ней пробы, но без абсорбции составляет

DPV(VC- M Ч r ^-1 ) Ч (1 +a Ч P) h_В=W+ RЧTT C W (2.7)

Вычитание уравнения (2.6) из уравнения (2.7) дает

hВ = h А - DP Ч (M Ч r ^-1 ) Ч (1 +a Ч P) RT_C (2.8)

Перепишем уравнение (2.8) для соответствующих объёмов газа при стандартных температуре и давлении (STP)

V_B = V _A -DP Ч M Ч r ^-1 Ч (1 +a Ч P)Ч273,15 (2.9)

Где 77,4 (К) - стандартная точка кипения жидкого азота

Программа сохраняет в памяти кривую, рассчитанную по уравнению (2.6), для пустой ячейки, как кривую А. Если в ячейке находится образец с известной плотностью и массой, то по уравнению (2.9) можно рассчитать кривую В. Кривая В представляет собой истинный объем пустой ячейки. Соответствующее значение кривой В вычитается из истинного значения объёма адсорбции или десорбции. Данные по адсорбции и десорбции компенсируются для реального газа только для объёма холодной зоны ячейки и для адсорбции на стенках ячейки. При вычитании кривой В из полученных данных реальной адсорбции, программа интерполирует значения, чтобы гарантировать, что вычитание произведено для точно тех же давлений.

В настоящее время ряд зарубежных фирм выпускает высокопроизводительные и высокоточные автоматические адсорбционные установки с компьютерным управлением и обработкой данных, основанные на волюметрическом принципе. Это приборы фирм Micromeritics, Quantacrome, (США), Carlo Erba (Италия; теперь - фирма Fison), Coultronics (Франция), Tanaka Kagakukiki и Ohkura (Япония) и многие другие.

Весовой метод базируется на измерении веса образца за счёт адсорбции. Для измерения веса используют высокочувствительные электронные микровесы. Измерения проводятся путём периодического изменения давления адсорбтива в газовом объёме с выдержкой до установления равновесия, которое определяется по прекращению изменений массы.

В настоящее время ряд фирм выпускает автоматические электронные микровесы в герметичном исполнении, рассчитанном на работу в вакууме или при повышенном давлении. Например, приборы, производимые фирмами Cahn (США) и Setaram Франция.

Следует заметить, что промышленный выпуск приборов, основанных на весовом методе, заметно уступает выпуску волюметрических приборов. Большее распространение волюметрического метода объясняется, по-видимому, тем, что такие приборы проще в изготовлении, их наиболее важный прецизионный узел - датчик ( или датчики) давления - достаточно стандартный узел многих приборов и поэтому производится в больших количествах. В то же время гравиметрический метод, кроме тех же датчиков давления, включает прецизионные электронные микровесы в герметичном исполнении.

Сопоставим достоинства и недостатки этих двух статических методов. Важным преимуществом весового метода является прямое измерение величин адсорбции (привеса) в каждой точке изотермы, вне зависимости от численных величин, полученных при предыдущих измерениях. В объёмном методе на каждом шаге измеряются приращения адсорбции и проводится суммирование приращений на всех предыдущих шагах. Это приводит к накоплению погрешности измерения. Современные микровесы имеют высокую чувствительность (порядка 10^-7г), но ограничены допустимой величиной навески (обычно - несколько миллиграмм), что приводит к появлению погрешностей, связанных с неоднородностью адсорбента или случайным выбором непредставительной его пробы. В свою очередь, объёмный метод позволяет использовать достаточно большие навески образца, что уменьшает вероятность погрешностей этого типа, а также позволяет проводить измерения очень малых удельных величин адсорбции, которые недоступны для обычных микровесов. Наконец, образец в весовом методе подвешен в чашке и отделен от термостата пространством, вакуумированным или заполненным парами адсорбтива, что осложняет термостатирование собственно образца. Эта проблема в объёмном методе решается за счет контакта образца со стенкой ампулы. Таким образом, оба метода имеют достоинства и недостатки и находят свои области применения.

Динамические методы

Кроме рассмотренных статических методов, широко используются разнообразные проточные методы, применяемые как для измерений отдельных величин адсорбции при определенных значениях давления и температуры, так и полных изотерм адсорбции.

Среди методов такого типа наиболее распространены различные газохроматографические методы, применение которых основано на использовании стандартных газоаналитических хроматографов.

Измерение проводят следующим образом: газохроматографическую колонку (обычно укороченного размера - порядка десятка сантиметров) заполняют частицами исследуемого вещества и термостатируют. Через колонку медленно продувают смесь газов. Смесь состоит из газа - адсорбата (как правило, азот) и газа - носителя (гелий или водород), смешенных в определённом соотношении для получения необходимого парциального давления азота. При температуре жидкого азота образец адсорбирует азот и не адсорбирует газ - носитель. В результате парциальное давление азота в смеси понижается, его количество регистрируется детектором (катарометром) и записывается в виде пика - адсорбции. После равновесного насыщения при фиксированной концентрации адсорбтива в рабочей смеси, образец нагревают до комнатной температуры. При этом происходит выделение адсорбтива (термодесорбция), и его количество записывается в виде пика - десорбции. Площади пиков адсорбции и десорбции пропорциональны объёму азота, адсорбированного на поверхности образца.

Проводя последовательно такие измерения при разных концентрациях адсорбтива (разных относительных давлений р/р₀), можно получить ряд равновесных величин адсорбции и построить изотерму адсорбции. Аналогично, проводя сначала насыщение образца при р/р0 = 1, далее продувая образец при той же температуре смесями с разной концентрацией адсорбтива, а затем проводя термодесорбцию, можно измерить десорбционную ветвь изотермы. Подобные исследования можно проводить не только с азотом, но с Ar при 77K, СО₂ при 273 или 293К и т.д. Также следует отметить, что для проведения измерений динамическим методом не требуется вакуумного насоса, так как измерения проводятся при атмосферном давлении.

Метод термодесорбции (ТД) достаточно прост в аппаратурном оформлении, имеет высокую производительность и чувствительность, благодаря чему широко для экспрессных измерений удельной площади поверхности. На этом принципе основаны выпускаемые в России приборы промышленного изготовления ЦВЕТ-211, ГХ-1, приборы типа FlowSorb фирмы Micromeritics (CША), Quantasorb фирмы Quantachrome (США) и многие другие. Как правило, эти приборы предназначены для экспрессного измерения величин удельной площади поверхности по одной точке изотермы при фиксированной концентрации адсорбтива. Расчет поверхности далее проводится методом БЭТ при фиксированном значении константы С_БЭТ ( » 60 при адсорбции Аr, 100 - при адсорбции N₂ и т.д.). Величина этой константы соответствует её наиболее типичным значениям, которые характерны при отсутствии микропор или какой-либо существенной модификации поверхности. Но это упрощение, крайне удобное при экспрессных анализах, обуславливает и относительно невысокую точность метода, в большинстве случаев относительная ошибка не превышает ±10%, но в некоторых ситуациях может быть существенно выше. Для более точных измерений необходимо использование многоточечных изотерм адсорбции.

2.2 Описание прибора Quntachrome 4200e

Анализатор сорбции газов NOVA Quntachrome 4200e представляет собой статическую установку (см. раздел 2.1.1). Схема прибора Quntachrome 4200e и подробная последовательность действий проведения сорбционного эксперимента изложена в методичке [2]. Цель настоящего раздела состоит в том, чтобы подробнее описать, зачем совершается то или иное действие, а не то, как оно происходит.

2.2.1 Устройство прибора Quntachrome 4200e

Фотография прибора Quntachrome 4200e приведена на рис.2.1. Данная модель совмещает в себе как установку для подготовки образцов к съемке (4 станции дегазации, 1) так и измерительную часть (4 станции съемки, 2). Станции дегазации снабжены двумя нагревательными оболочками (1.1), позволяющими проводить дегазацию при температурах от комнатной до 450єС, а так же набором дополнительных приспособлений для активации поверхности образца в токе газа адсорбата. Нагревательные оболочки и соответствующие им термопары подключаются в специальные разъёмы, находящиеся в нижней части блока дегазации (1.2). Одновременно возможно проведение дегазации и съемки до восьми образцов.

Рис.2.1 Сорбтометр Nova Quntachrome 4200e

Прибор снабжен встроенной клавиатурой (3.1) и жидкокристаллическим дисплеем (3.2), позволяющим проводить все операции по съёмке образцов и выводу данных без применения дополнительного вычислительного оборудования. Чуть выше дисплея находятся контроллеры станций дегазации (3.3), позволяющих задавать температуру дегазации с точностью до 1 єС. Под клавиатурой находится 3.5-дюймовый дисковод (3.4) для загрузочной дискеты и вывода данных при работе без компьютера.

В верхней части прибора расположена панель мониторинга работы прибора (4), указывающая состояние системы в данный момент. Положение клапанов индицируется свечением соответствующих светодиодов. Свечение индикатора отвечает состоянию клапана «открыт», если индикатор не горит - клапан закрыт. Внутренняя часть прибора показана на рисунке 2.2.

Рис. 2.2 Внутреннее устройство Сорбтометра Nova Quntachrome 4200e

Для съёмки образцов применяются специальные ячейки (рис. 2.3 а) и соответствующие им переходники и зажимы (рис. 2.3 б), позволяющие надёжно фиксировать ячейку в приборе без пропускания газа извне. В зависимости от объёма, занимаемого пробой, а так же среднего времени съемки ячейки могут быть различного вида. В стандартной комплектации прибор поставляется вместе с зажимами и ячейками диаметром 9 мм. Конструкция прибора позволяет применять так же зажимы для ячеек диаметром 6 и 12 мм. Кроме того, ячейки могут различаться как по длине (для более коротких съемок и особых конструкций сосудов Дьюара можно использовать укороченные ячейки длиной 152 мм, а для продолжительных съемок - ячейки длиной 286 мм), так и по форме (для больших объемов образцов используются ячейки со сферической полостью, увеличивающей объём). Для уменьшения нерабочего объема ячейки используется специальный стержень.

Рис. 2.3 Ячейки и стержни (а) и зажимы (б)

Для проведения измерений также необходимо наличие источника вакуума (насос) и адсорбата (баллон с необходимым газом). Прибор предполагает как работу в автономном режиме, так и с подсоединением компьютера для более удобного ввода параметров съёмки и вывода данных для обработки.

2.2.2 Подготовка к измерению

Требования к образцам и их подготовка к измерению

Подготавливаемая навеска образца должна в полной мере характеризовать исследуемый образец. Поскольку дегазация и время съемки длятся в течение нескольких часов, исследуемый образец должен быть стабилен в течение длительного времени при соответствующих условиях: не должно происходить его разрушения, агломерации частиц, фазовых превращений, возгонки при низких давлениях. Если образец склонен к гидролизации или окислению на воздухе, то его приготовление следует проводить в сухом боксе. В том случае, если мелкодисперсный образец летит с током газа при низких давлениях, его следует предварительно прессовать.

Для получения правильных результатов количество образца, помещаемого в ячейку, должно соответствовать площади поверхности не менее 2 м² в случае измерения площади по методу БЭТ, и 15-20 м² при измерении пористости по методу БДХ. Использование больших масс навесок в случае образцов с большими площадями так же не рекомендуется ввиду сильного увеличения количества сорбируемого газа и, как следствие, времени съемки. В таблице 2.1 приведены оптимальные массы навесок, соответствующие различным интервалам площади поверхности.

Таблица 2.1

Массы навесок, необходимые для сорбционного эксперимента

1 м2/г	10	м2/г	100 м2/г	1000 м2/г
2 - 20 г	0.2	- 2 г	0.02 - 0.2 г	0.002 - 0.02 г
			40

Образец засыпается в предварительно взвешенную и откалиброванную ячейку и помещается в станцию дегазации.

Дегазация

В случае дегазации при нагревании после закрепления ячеек с образцом в станции дегазации ячейки необходимо поместить в нагревательную оболочку и надежно их зафиксировать. Также необходимо убедиться, что нерабочие станции дегазации закрыты заглушками.

В случае дегазации в вакууме после осуществления этих операций прибор откачивает газ из ячейки до давления ниже 35 мм.рт.ст. Далее необходимо задать необходимое значение температуры дегазации (от комнатной до 450єС) и включить нагрев.

Несмотря на то, что образцы лучше дегазировать при максимальных температурах, следует внимательно отнестись к выбору температуры и длительности дегазации. Так температуру дегазации следует выбирать заведомо ниже температур, при которых исследуемый образец плавится, возгоняется, претерпевает фазовые или структурные изменения. Если для большинства оксидных материалов температура не оказывает решающего значения, то для некоторых гидроксидов, органических веществ и др. приходиться проводить дегазацию при низких температурах, вплоть до комнатной.

Длительность дегазации выбирается исходя из температуры дегазации и особенностей исследуемого вещества. Обычно дегазация проводится на протяжении нескольких часов.

После отключения станций дегазации и выключения нагревателей необходимо дать ячейке остыть до комнатной температуры, извлечь ее из прибора и взвесить. По разнице масс ячейки после дегазации и пустой ячейки находится масса высушенного дегазированного образца. Эту массу необходимо знать на последующих этапах исследования. Далее ячейка помещается в станцию для измерений.

Подготовка к измерению: Измерение Daily р₀

р₀ - это давление, при котором происходит конденсация азота при температуре его кипения. Так как Т_кип зависит от атмосферного давления, то и р₀ сильно варьируется в зависимости от внешних условий. В связи с этим измерение Daily р₀ является первой операцией, предшествующей всем дальнейшим измерениям.

Для измерения р₀ возможно использование только станции дегазации А с ячейкой без вкладыша. Измеренное значение в дальнейшем может быть использовано для съёмки.

Подготовка к измерению: Калибровка ячеек

До проведения измерений ячейки необходимо откалибровать. Для каждого сочетания ячейки, станции дегазации и газа - адсорбата калибровка проводится отдельно и записывается под определённым номером. Следует отметить, что калибровку периодически необходимо повторять.

статический динамический адсорбционный изотерма

2.2.3 Измерение образца

Ячейки с исследуемыми образцами закрепляют в станции измерения, сосуд Дьюара, заполненный азотом, помещают на подвижной платформе. В отличие от дегазации, измерения р₀ и калибровки ячеек, запуск измерений осуществляется с компьютера с помощью программного обеспечения «NOVA Win-2.1».

Проведение измерения

Измерение осуществляется с помощью опции Operation®Start analysis, окно которого представлено на рисунке 2.4.

Рис. 2.4 Окно Start Analysis программы NOVA Win-2.1

Для измерения необходимо ввести общие параметры съемки, не зависящие от образца, такие как:

- adsorbate gas: используемый газ - адсорбат. По умолчанию в поле газа - адсорбата стоит азот, но так же можно выбрать аргон, диоксид углерода, бутан или любые другие газы, параметры которых можно установить вручную.

- sample volume: метод расчета объема образца, требуемый для оценки незаполненного объема ячейки. Вычисление объема возможно как с использованием известного значения плотности образца (Calculate), так и с измеренным в течение анализа (Measure). Обычно, плотность образца либо известна, либо измеряется до начала сорбционного эксперимента. - P₀ Options: значение р₀ может быть измерено до съёмки образца (Measure), введено оператором (Enter), взято последнее значение из памяти прибора (Daily), вычислено в течение съемки (Calculate), использовано стандартное значение (Default, задается в меню DataReduction) или измерено в течение съёмки, через определенные интервалы (Continuous). В случае измерения давления в течение съёмки необходимо так же поместить пустую ячейку без вкладыша в станцию измерения, указанную на встроенном в прибор дисплее. Как правило определение р₀ проводят до начала измерений и в течение дня используют полученное значение.

- Thermal delay (30+): минимальное количество времени в секундах между поднятием сосуда Дьюара (начало охлаждения ячеек с образцами) и началом съёмки. Обычно выбирается от 30 секунд для обычных ячеек с небольшой массой навески до 180 секунд для ячеек со сферической полостью, способных вместить большие количества образца.

Далее необходимо ввести параметры, относящиеся непосредственно к образцам и используемым для съемок ячейкам: название файла, название образца, его масса, плотность и номер ячейки, в которой будет проводиться анализ.

В закладке Points (рис. 2.5) задается программа съёмки образца. Для разных образцов программы могут быть разными. Например, если представляет интерес только удельная площадь поверхности образца, используется программа, для измерения адсорбции в диапазоне линейности уравнения БЭТ (0.05-0.35 р/р₀).

Рис. 2.5 Закладка Station/Points окна Start Analysis программы NOVA Win-2.1

Если образец содержит мезопоры, то, как правило, использую программу из 57 точек: 29 точек адсорбции и 28 - десорбции. Микропоры можно определить, измеряя более детально начальный участок изотермы адсорбции.

Кроме того, необходимо указать некоторые значения, относящиеся к установлению равновесия в точках съёмки: допустимое отклонение при достижении давления, указанного для данной точки в программе, время установления равновесия, в течение которого давление не должно отклоняться на величину большую, чем указано ранее. А также время, после которого снимается текущее значение давления и объёма сорбированного газа в случае недостижения значения р. Следует отметить, что для веществ, характеризующихся большой площадью поверхности или большим объёмом пор, следует подбирать большие времена установления равновесия.

Обработка результатов

Для обработки полученной изотермы можно использовать целый ряд различных теорий (рис. 2.6), описание которых было дано в разделе 1. Для того чтобы применить ту или иную теорию необходимо вначале выбрать соответствующие ей точки. Это делается путём выставлением флажков в подменю Edit Data Tags (рис. 2.7).

Рис. 2.6 Меню обработки результатовРис.2.7. Окно Edit Data Points

В таблице дано короткое описание каждого метода, а так же указан диапазон относительных давлений, на котором их можно применять.

Таблица 2.2

Методы, модели	Применение	Использующиеся флаги их диапазон
Многоточечный метод БЭТ	Удельная площадь поверхности непористых и мезопористых материалов	M (линейный интервал,
		как правило 0.05-0.35 р/р0),
Одноточечный метод БЭТ	Удельная площадь поверхности непористых и мезопористых материалов	S (точка вблизи 0.35 р/р0)
t-метод Хэлси	Объём и площадь поверхности микропор в присутствии мезопор	T
Метод Лэнгмюра	Площадь поверхности микропористых образцов в отсутствии мезо- и макропор	L (линейный интервал в области микропор)
Метод Дубинина-Радушкевича (DR)	Распределения объёма и площади поверхности микропор по размеру	R
Alpha-S метод	Объём микропор	T
МР метод	Распределение микропор по размеру	T и V
Метод БДХ	Распределение мезо- и макропор по размерам	V и P на всём интервале десорбции
Метод ДХ (DH)	Распределение мезо- и макропор по размерам	T, V и P на всём интервале десорбции
HK	Распределения объёма и площади поверхности щелевидных микропор по размеру	-
SF	Распределения объёма и площади поверхности цилиндрических микропор по размеру	T
Метод Дубинина-Астахова (DA)	Распределения объёма и площади поверхности микропор по размеру	-
ДФТ	Распределения объёма и площади поверхности микропор по размеру	-
Метод Монте-Карло	Распределения объёма и площади поверхности микропор по размеру	-

Рассмотрим, как происходит обработка экспериментальных данных на примере изотерм адсорбции / десорбции активированном угле Norit RIB (рис. 2.8). Будем обсуждать различные методы получения тех или иных характеристик материала.



Рис. 2.8 Изотермы адсорбции и десорбции азота на активированном угле

Прибор измеряет относительное давление р/р₀ и объём адсорбированного газа (процедура STP, см раздел).

1. Определение удельной площади поверхности образца. Для определения удельной площади поверхности по методу БЭТ выбирается участок относительных давлений, линейный в координатах БЭТ:

Рис. 2.9 График БЭТ для активированного угля

По оси ординат y_BET = 1/[V_a(1/x - 1)] , по оси абсцисс х = р/р₀. Из графика можно получить данные, представленные в таблице 2.3.

Таблица 2.3

Результаты обработки экспериментальных данных по методу БЭТ:

SBET (удельная площадь поверхности)	1190 ± 26 м2/г
s (наклон прямой)	0.00368 ± 0.00008
i (отрезок, отсекаемый на координатной оси ординат)*	-0.00003 ± 0.00001
CБЭТ (константа БЭТ)	-148.16
VM (объём пор)	273.39 см3/г
R (коэффициент корреляции)	0.99928

*отрезок i должен быть больше или равен нулю, и соответственно константа C_БЭТ также должна быть положительной.

Здесь S_BET[м²/г] = 4.35·V_a,BET[см³/г STP].

Удельная площадь поверхности образца может быть определена по методу Лэнгмюра (рис. 2.10).

Рис. 2.10 График Лэнгмюра для активированного угле

По оси ординат y_L = 1/[V_a/x], по оси абсцисс х = р/р₀. Из графика можно получить следующие данные, представленные в таблице 2.4.

Таблица 2.4

Результаты обработки экспериментальных данных по методу Лэнгмюра

SL (удельная площадь поверхности)	1577.0 ± 5.8 м2/г
s (наклон прямой)	0.00276	± 0.00001
i (отрезок, отсекаемый на координатной оси ординат)*	0.000026	± 0.000001
	47
С	0.009364
VM (объём пор)	362.26 см3/г
R (коэффициент корреляции)	0.99998

Здесь S_L[м²/г] = 4.35·V_a,L[см³/г STP].

Как уже ранее упоминалось, метод БЭТ можно использовать для определения удельной площади поверхности материалов, не содержащих микропор. Метод Лэнгмюра, наоборот, подходит для определения площади поверхности только микропористых веществ. Но, вообще говоря, микропористые материалы могут и не содержать внешней поверхности, в этом случае для их характеристики более правильно использовать значение объёма микропор.

2. Определение пористости образца

В том случае, если образец содержит микропоры стоит применять t-метод Хэлси (рис. 2.11) или a_S-метод.

Рис. 2.11 t-график для адсорбции азота на активированном угле

По оси ординат адсорбированный объём y = Va [cc/g STP], по оси абсцисс - статистическая толщина, рассчитанная по уравнению де Бэра (1.42), x = t_HJ. Результаты обработки экспериментальных данных по t-методу приведены в таблице 2.5:

Таблица 2.5

Результаты обработки экспериментальных данных по t-методу

Vmicro (Объём микропор)	0.3533 cм3/г
Smicro (Площадь микропор)	765.79 м2/г
	48
Sext (Внешняя площадь поверхности)	424.36 м2/г
s (наклон прямой)	27.4	± 2.6
i (отрезок, отсекаемый на координатной оси ординат)*	228	± 10
R (коэффициент корреляции)	0.987217

Здесь S_ext = s·4.35·t_mono (площадь поверхности пор, больших микропор),

V_micro = i·0.0015468 (коэффициент пересчёта [cм³/г]STP в [cм³/г]),

Smicro = SBET - Sext

Если образец содержит мезопоры, то распределение пор по размеру определяют по методу БДХ для десорбционной ветви изотермы (исходя из модели цилиндрических пор).

По уравнению (1.60) программа рассчитывает следующие параметры:

Таблица 2.6

Диапазон диаметров пор	Средний диаметр пор	Инкрементный объём пор	Кумулятивный объём пор	Инкрементная площадь поверхности пор	Кумулятивная площадь поверхности пор
dmax - dmin, Е	da, Е	V, cм3/г	УДV(d < dmin), cм3/г	S, м2/г	УДS(d < dmin), м2/г

Графики БДХ можно построить в разных координатах (см. рис 2.12-2.14). Видно, что адсорбционная и десорбционная ветвь изотерм приводят к различным результатам.Причина заключается в строении мезопор в материале. На исходной изотерме наблюдается гистерезис адсорбции и десорбции, что говорит о наличии незамкнутых цилиндрических мезопорах, порах бутылочного типа или щелей между параллельными пластинками. Если цилиндрические поры замкнуты, то гистерезис не наблюдается, а графики БДХ для адсорбционной и десорбционной ветвей совпадают.

Рис. 2.12 Распределение пор по размерам по модели БДХ в различных координатах

Рис. 2.13 Распределение кумулятивного объёма и площади поверхности мезопор

Рис.2.14. Распределение удёльной площади поверхности мезопор по модели БДХ в различных координатах

Выбор координат для построения графика БДХ определяется тем, какие характеристики образца представляют наибольший интерес.

В результате обработки экспериментальных данных прибор выдаёт следующие результаты расчётов:

Таблица 2.7

Характеристики образца, рассчитанные по изотерме адсорбции

Удельная площадь поверхности, м2/г
SBET	1190
SL	1576
Кумулятивная площадь поверхности пор (d = 17-3000Е) по методу БДХ (адсорбционная ветвь изотермы)	224
Кумулятивная площадь поверхности пор (d = 17-3000Е) по методу БДХ (десорбционная ветвь изотермы)	324
Smicro	766
Объём пор, cм3/г
Объём пор, диаметром d < 1195.7Е при р/р0 = 0.9835 (максимальное р/р0)	0.64
Кумулятивный объём пор (d = 17-3000Е) по методу БДХ (адсорбционная ветвь изотермы)	0.21
Кумулятивный объём пор (d = 17-3000Е) по методу БДХ (десорбционная ветвь изотермы)	0.26
Vmicro	0.35
Диаметр пор, Е
Средний диаметр пор, рассчитанный по методу Лэнгмюра,	16.3 (4V/S)
Средний диаметр пор, рассчитанный по методу БДХ (адсорбционная ветвь изотермы)	38.1 (4V/S)
Средний диаметр пор, рассчитанный по методу БДХ (десорбционная ветвь изотермы)	32.3 (4V/S)

Видно, что результаты, рассчитанные из разных приближений, могут значительно отличаться друг от друга. Поэтому, при анализе экспериментальных изотерм нужно учитывать специфику образцов.

3. Результаты измерений

Измерение стандартных образцов

Изотермы адсорбции стандартных непористых образцов керамики. Информация об их площади поверхности позволяет судить о правильности работы прибора и надёжности получаемых данных. В ходе работы были исследованы три стандартных образца с известными удельными площадями поверхности: stm (3.9 м²/г), sts (65 м²/г) и stb (243 м²/г), плотность образцов равна 3.0 г/см³, температура дегазации 300° С. Видно, что площади поверхности образцов значительно различаются между собой, что позволило оценить ошибки на разных интервалах. Измерения изотерм адсорбции проводили несколько раз в различных ячейках и варьировали массы навесок. Измерение других образцов начали проводить только после того, как показания прибора (площадь по БЭТ) стали соответствовать удельной площади поверхности стандартов в пределах 10%. На рисунке 3.1 приведена изотерма адсорбции образца с наименьшей удельной площадью поверхности stm 3.9. Видно, что она относится ко II типу. График БЭТ линеен на интервале давлений от 0.05 до 0.2 р/р₀, следовательно, модель хорошо описывает изотерму на этом участке (рис. 3.2). Экспериментально определённые площади поверхности приведены в таблице 3.1.

Рис. 3.1 Изотерма адсорбции для образца stm_3.9 (II тип)

Рис. 3.2. График БЭТ для образца stm_3.9

Таблица 3.1

Характеристики стандартных образцов

	Образец	i	s	R	CБЭТ	SBET, м2/г	Ошибка, %
1	stb_243	18.40	0.4417	0.99986	43	185	24
2	stb_243	17.79	-0.0367	0.99971	-483	194	20
3	stb_243	17.63	-0.0320	0.99984	-550	198	19
4	stb_243	16.94	0.0724	0.99994	235	205	16
5	stb_243	15.54	0.0742	0.99995	211	223	8
6	sts_65	57.171	-0.0587	0.99996	-973	61	8
7	stm_3.9	1043.15	10.52	0.99979	100	3.3	16
8	stm_3.9	1037.66	1.252	0.99992	829	3.4	13
9	stm_3.9	1036.66	1.252	0.99992	829	3.4	13

Большие различия в величинах площади, вычисленной по БЭТ для одного и того же образца stb_243, связаны с неполадками прибора. После настроек прибора проводили измерения изотермы адсорбции для данного стандарта. После того, как ошибка в определении удельной площади поверхности перестала превышать 10%, был сделан вывод о надёжности получаемых экспериментальных данных. Кроме того, видно, что даже в тех случаях, когда график БЭТ линеен в нужном интервале константа C_БЭТ отрицательно, что говорит о ненадёжности полученных данных. При описании следующих образцов значения параметров i, s, R приводиться не будут. Следует отметить, что везде далее коэффициент корреляции R ? 0.9999. Критерием правильности определения удельной площади поверхности будет служить константа C_БЭТ.

3.2 Измерение наностержней и нанотрубок TiO₂

Образцы SG_0 и SG_05- чистые и допированные ванадием (0.5 ат%) наностержни диоксида титана (средний диаметр 50-100 нм, длина - 200-500 нм). Их изотермы адсорбции очень похожи, они относятся ко II типу (рис. 3.12), поры в образцах практически отсутствуют (рис. 3.13). График БЭТ линеен в области 0.05-0.30 р/р₀.

Удельная площадь поверхности образцов практически не меняется при допировании (см. таблица 3.2)

Адсорбция Десорбция

V

Размещено на http://www.allbest.ru/

cm 30 p/p⁰

Изотерма II типа

Рис. 3.12 Изотерма для образца SG_05

Образцы AN180, 2%Na и 0%Na - нанотрубки диоксида титана (диаметр внешний - 9±1 нм, внутренний - 4±1нм, рис. 3.14). Содержание катионов натрия в межслоевых - 10 ат%, 2 ат% и менее 0.1 ат%. Эти образцы синтезированы из анатаза с размером частиц около 50 нм методом гидротермального синтеза при температуре 180°С в течение 48 часов. Изотермы можно отнести к IV типу (рис. 3.15), но в данном случае образцы имеют мезопоры в широком интервале размеров (рис. 3.16).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3.13 График распределения пор по размерам для образца SG_05

Рис. 3.14. ПЭМ изображение образца AN180

Рис. 3.15 Изотерма для образца AN180

Рис. 3.16 График распределения пор по размерам для образца AN180

Образцы серии AN_X_Y (где X = 24 или 72 часа, Y = 180, 200 или 400°С) - нанотрубки 0%Na, которые гидротермально обрабатывались в течение X часов при температуре Y. R180 - образец нанотрубок, полученный из рутила, содержащий около 50% исходной фазы рутила.

Все описанные в этом разделе вещества представляют собой мелкодисперсные порошки, которые легко поднимаются при низком давлении, поэтому перед дегазацией они были спрессованы под давлением 1 тонна. Плотность образцов составляла 3.8 г/см³, Т дегазации

Таблица 3.2

Характеристики образцов на основе нанотрубок TiO₂

Название образца	SBET, м2/г	CБЭТ	Объём пор, м2/г
SG_0	34	28	0.10
SG_05	41	89	0.12
SG_Pt_05	37	157	0.12
0%Na	189	245	0.36
2%Na	58	101	0.23
AN180	92	237	0.29
AN_72	226	82	0.58
AN_72_Pt	213	87	0.61
AN_72_Pt_05	233	150	0.70
AN_72_Pt_3	240	155	0.65
AN_24_400	198	80	0.72
AN_72_200	236	63	0.82
AN_72_400	209	70	0.81
300_700	241	86	0.72
R180	101	60	0.24

Адсорбция Десорбция

Рис. 3.18 Изотерма адсорбции СО₂ на Y-цеолите

Изотерма сорбции СО₂ приведена на рисунке 3.18. Видно, что с помощью углекислого газа можно проводить измерения при очень низких относительных давлениях.

По методу Дубинина - Радушкевича можно рассчитать удельную площадь поверхности (703 м²/г), объём (0.23 см³/г) и средний радиус микропор. Распределение микропор по размеру можно получить с помощью метода Дубинина - Астахова (рис. 3.19).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3.19 График распределения мик...