Определение железа в полевом шпате фотоколориметрическим методом химического анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

на тему «Определение железа в полевом шпате фотоколориметрическим методом химического анализа»



Введение

Полевые шпаты являются одними из наиболее распространённых минералов на нашей планете. По своей химической природе они представляют собой алюмосиликаты калия, натрия и кальция. Помимо перечисленных элементов в их состав в качестве примесей входят оксиды многих других химических элементов. Одной из таких примесей является железо, которое практически постоянно в больших или меньших количествах встречается в полевых шпатах.

Полевые шпаты имеют большое значение в качестве доступного исходного сырья в различных сферах промышленности. Полевошпатовое сырьё применяется, прежде всего, для производства стекла и различных видов керамики. Но, несмотря на доступность, далеко не каждое сырьё подходит по своему химическому составу для изготовления того или иного вида продукции. Поэтому является актуальным вопрос систематического анализа химического состава полевошпатового сырья и проверка его на соответствие требованиям, выдвигаемым нормативной документацией.

Для потребителей сырьевых материалов на основе добываемого полевого шпата важно не только количественное содержание в них основных компонентов минерала, которые определяются в пересчёте на оксиды K₂O, Na₂O, CaO, Al₂O₃, SiO₂, но и содержание некоторых примесей, прежде всего железа в пересчёте на Fe₂O₃. Так, например, в полевошпатовом сырьё для производства листового оконного стекла массовая доля оксида железа Fe₂O₃ не должна превышать 0,3%, а в сырье для производства электровакуумного и высокосортного технического стекла Fe₂O₃ не должно быть больше 0,2% [5].

Одним из основных методов количественного определения железа в полевых шпатах является метод фотоколориметрического определения с помощью сульфосалициловой кислоты. Метод отличается экспрессностью, простотой выполнения и доступностью используемых реактивов.

Целью настоящей курсовой работы является изучение особенностей проведения фотоколориметрического определения количественного содержания железа в образцах полевых шпатов.

Поставленная цель работы может быть достигнута путём решения следующих задач:

· рассмотрение разнообразия, физических свойств и химического состава минералов группы полевых шпатов;

· исследование областей применения полевых шпатов и требований к промышленному сырью на их основе;

· изучение особенностей фотоколориметрии как инструментального метода химического анализа;

· рассмотрение особенностей пробоподготовки и хода химического анализа при определении железа в полевом шпате;

· изучение методов количественного определения железа в полевых шпатах с помощью сульфосалициловой кислоты и конкретной методики фотоколориметрического определения.

Таким образом, объектом курсовой работы является проведение количественного химического анализа состава полевых шпатов как силикатных материалов природного происхождения. Предмет работы - определение содержания оксида железа (III) в полевошпатовом сырье фотоколориметрическими методами, в частности, с применением сульфосалициловой кислоты.

Данная работа состоит из оглавления, вступления, основной части, состоящей из трёх разделов, заключения, списка использованных литературных источников и приложения. При написании работы использованы такие теоретические методы научного исследования, как системный анализ, классификация, обобщение и синтез фактического материала по изучаемой теме.

фотоколориметрия шпат железо



1. Характеристика и промышленное значение полевых шпатов

Полевые шпаты представляют собой группу наиболее распространённых породообразующих минералов из класса силикатов, они составляют в общей сложности около 50% массы земной коры. При выветривании полевых шпатов образуются глины и другие осадочные породы.

По химическому строению полевые шпаты являются изоморфными смесями алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов. Общую формулу данной группы минералов можно представить в виде Me(Al,Si)₄O₈, где катион металла Me преимущественно K⁺, Na⁺, Ca²⁺, реже Ba²⁺; в незначительных количествах встречаются Fe²⁺, Pb²⁺, Rb⁺, Cs⁺, Sr²⁺. Молярное соотношение алюминия и кремния в составе полевых шпатов составляет 1:3 и 2:2 в случае одновалентного и двухвалентного катиона Me соответственно [13, 15].

Состав большинства полевых шпатов определяется соотношением компонентов в тройной системе NaAlSi₃O₈-KAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈. Различают две серии минералов:

1) щелочные - изоморфные смеси KAlSi₃O₈ и NaAlSi₃O₈;

2) плагиоклазы - изоморфные смеси NaAlSi₃O₈ и CaAl₂Si₂O₈.

Содержание CaAl₂Si₂O₈ в щелочных полевых шпатах и KAlSi₃O₈ в плагиоклазах не превышает 10%.

При высоких температурах существуют непрерывные ряды твёрдых растворов в пределах каждой серии. К плагиоклазам относят минералы альбит (90-100% NaAlSi₃O₈ и 0-10% CaAl₂Si₂O₈), олигоклаз (70-90% NaAlSi₃O₈ и 10-30% CaAl₂Si₂O₈), андезин (50-70% NaAlSi₃O₈ и 30-50% CaAl₂Si₂O₈), лабрадор (30-50% NaAlSi₃O₈ и 50-70% CaAl₂Si₂O₈), битовнит (10-30% NaAlSi₃O₈ и 70-90% CaAl₂Si₂O₈), анортит (0-10% NaAlSi₃O₈ и 90-100% CaAl₂Si₂O₈) [13].

Среди щелочных полевых шпатов выделяют ортоклаз, микроклин и адуляр, являющиеся полиморфными модификациями калиевого полевого шпата KAlSi₃O₈, санидин (27-100% KAlSi₃O₈ и 0-63% NaAlSi₃O₈), анортоклаз (10-27% KAlSi₃O₈ и 63-90% NaAlSi₃O₈). Внешний вид образца ортоклаза представлен на рис.1.

Сравнительно редко в природе также встречаются две полиморфные модификации бариевого полевого шпата (ВaAl₂Si₂O₈) - цельзиан и парацельзиан.

При низких температурах твёрдые растворы щелочных полевых шпатов распадаются на калиевую и натриевую фазы, а в случае плагиоклазов образуются фазы сложной доменной структуры с различным содержанием NaAlSi₃O₈ и CaAl₂Si₂O₈ [].

При распаде плагиоклазов образуются так называемые прорастания - специфичные, весьма сложные пластинчатые структуры. В случае олигоклаза и лабрадора это приводит к появлению иризации, то есть появлению радужных цветовых отливов (бликов) на гранях и плоскостях спайности минерала при прохождении через них света. Чаще всего такие отливы имеют синие или голубые оттенки, но могут быть также зелёными, жёлтыми и красными. Явление иризации наблюдается и у минерала адуляра («лунный камень»), относящегося к калиевым полевым шпатам. В связи с этим вышеперечисленные минералы используются в качестве поделочных камней в ювелирной промышленности; ценным ювелирным и облицовочным материалом является лабрадор.

Основа кристаллической структуры полевых шпатов - трёхмерный каркас, построенный из тетраэдров [SiO₄] и [AlO₄], которые связаны между собой вершинами. Тетраэдры в каркасе сочленяются таким образом, что образуют четырёхчленные кольца, которые, в свою очередь, объединяются в коленчато-зигзагообразные цепочки, вытянутые параллельно кристаллографической оси а. Между соседними цепочками имеются крупные полости, в которых располагаются катионы щелочных или щелочноземельных металлов. В зависимости от размера катиона, атом металла координируется с шестью-семью ионами кислорода в случае натрия и кальция или с девятью ионами кислорода в случае более крупного атома калия [10].

Кристаллическая структура плагиоклазов обладает триклинной симметрией. Кристаллы щелочных полевых шпатов могут иметь как триклинную (микроклин), так и моноклинную симметрию (санидин, ортоклаз). В зависимости от расположения атомов алюминия и кремния в пространстве по вершинам тераэдров трёхмерного каркаса, полевые шпаты бывают упорядоченными (атомы алюминия и кремния расположены регулярно), разупорядоченными (атомы алюминия и кремния расположены статически) и с промежуточной степенью упорядоченности. Разупорядоченные полевые шпаты имеют, как правило, высокотемпературное происхождение, а упорядоченые - низкотемпературное происхождение.

Твёрдость полевых шпатов по шкале Мооса составляет 5-6,5. Плотность находится в пределах 2 500-2 800 кг/м³. Сами по себе кристаллы полевых шпатов имеют белую окраску или бесцветны, однако включения оксидов металлов, из которых чаще всего встречается оксид железа, придают различную окраску минералам - красную, коричневую, зеленоватую, синеватую [13].

Полевые шпаты находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Наибольший промышленный интерес представляют калиевые полевые шпаты.

Калиевые полевые шпаты (ортоклаз, микроклин, санидин) используют в керамической, электродной, абразивной и фарфоро-фаянсовой промышленности. Наиболее богатое калием полевошпатовое сырьё применяется для получения электрокерамики, особо чистые сорта используются для изготовления специальных опалесцирующих стёкол и металлокерамических зубных коронок в стоматологии [13].

Калий-натриевые полевые шпаты идут на изготовление санитарной керамики в строительной промышленности. Натриевые полевые шпаты используется в стекольной промышленности, для изготовления различных эмалей. В металлургической промышленности полевые шпаты используются в качестве плавня и сырья для получения алюминия.

Кальциевые полевые шпаты, за исключением олигоклаза и лабрадора, используемых в ювелирном деле, имеют ограниченное практическое применение, их присутствие в минеральном сырье, как правило, нежелательно.

Для промышленного использования сырья полевых шпатов важны, прежде всего, такие показатели их химического состава, как калиевый модуль и количественное содержание железа в пересчёте на Fe₂O₃ [15].

Калиевый модуль представляет собой соотношение массового содержания калия к содержанию натрия в составе полевого шпата (K₂O:Na₂O), он относится к основным параметрам, характеризующим концентраты минерала. Так, для сырья калиевых полевых шпатов, применяемого в фарфоро-фаянсовой промышленности, значение калиевого модуля должно составлять не менее 2, а для специальных особо чистых сортов сырья - не менее 4 [14].

В обозначении марок полевошпатового сырья первая цифра после буквенного кода указывает массовую долю окиси железа в процентах (буква «н» обозначает «содержание не нормируется»). Вторая цифра обозначает массовую долю алюминия в процентах или значение калиевого модуля. Например, название марки промышленного сырья для производства отделочных и облицовочных плиток «КПШМ 0,3-07» расшифровуется как кварц-полевошпатовые материалы молотые, содержание Fe₂O₃ < 0,3%, калиевый модуль > 0,7 [6]. Нормы содержания железа в ряде видов полевошпатового сырья указаны в Приложении.



2. Фотоколориметрия как фотометрический метод химического анализа

Фотоколориметрический метод химического анализа относится к группе абсорбционных фотометрических методов, применение которых в аналитической химии основано на явлении поглощения молекулами веществ светового излучения в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях оптического спектра электромагнитных волн. Длины волн светового излучения, используемые в молекулярном абсорбционном анализе, находятся в области менее 750 нм для инфракрасного излучения, 400-750 нм для видимой области спектра и в пределах 200-400 нм для ближнего ультрафиолета (коротковолновая область ультрафиолетового излучения практически не используется) [2, 9].

Фотометрические методы химического анализа разделяют на две основные группы:

1) колориметрия и фотоколориметрия - анализ, основанный на поглощении растворами веществ пучка немонохроматического света в видимом диапазоне спектра;

2) спектрометрия - анализ, основанный на выборочном поглощении растворами веществ монохроматического светового излучения в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

Вследствие указанных отличий в фотометрических методах используют разные способы пробоподготовки исследуемых веществ для анализа и различные аналитические приборы для измерения поглощения электромагнитного излучения [8].

В основе всех фотометрических методов анализа лежит процесс поглощения молекулами вещества фотонов соответствующего спектрального диапазона, сопровождающийся увеличения энергии валентных электронов, то есть их возбуждением. При поглощении молекулой кванта светового излучения валентный электрон переходит с одной из заселённых на одну из вакантных орбиталей. Разность энергий этих орбиталей определяет длину волны полосы поглощения квантов света, а вероятность перехода - её интенсивность, то есть способность вещества к поглощению квантов света [9].

Из фотометрических методов анализа в аналитической практике наибольшее распространение получили фотоколориметрические методы, Они основаны на измерении интенсивности потока светового излучения видимой части спектра, прошедшего через окрашенный раствор. В фотоколориметрическом методе анализа используются химические реакции, сопровождающиеся образованием химических соединений, растворы которых обладают интенсивной окраской.

Существует определённая зависимость между интенсивностью окраски раствора и количественным содержанием в этом растворе окрашенного вещества. Эту зависимость описывает закон Бугера-Ламберта-Бера, связывающий уменьшение интенсивности светового потока, прошедшего через слой вещества, поглощающего световое излучение, с концентрацией данного вещества и толщиной слоя раствора [12].

Интенсивность монохроматического луча света, прошедшего через раствор вещества, связана с интенсивностью падающего на него луча света следующим уравнением:

где е_л - молярный коэффициент поглощения при длине волны л; С - молярная концентрация вещества, поглощающего свет; l - толщина поглощающего слоя раствора.

Если экспериментально определить отношение интенсивностей падающего и прошедшего через раствор окрашенного вещества света, то можно определить концентрацию вещества, если известен молярный (удельный) коэффициент поглощения. С этой целью в аналитической практике определяют оптическую плотность вещества D, представляющий собой обратный отрицательный логарифм отношения интенсивности потока падающего света и прошедшего через раствор светового потока:

Также проводится измерение коэффициента пропускания раствора Т, который представляет собой отношение интенсивности светового потока, прошедшего через раствор, и интенсивности потока падающего света:

Оптическая плотность D и коэффициент пропускания раствора T связаны между собой следующим соотношением:

Метод колориметрии основан на визуальном сравнении интенсивности окраски растворов окрашенных веществ с различной концентрацией. В колориметрии, как правило, используются метод стандартных серий, метод колориметрического титрования и метод уравнивания.

В методе стандартных серий интенсивность окраски анализируемого окрашенного раствора сравнивается с окраской серии предварительно приготовленных стандартных растворов вещества.

При проведении исследования методом колориметрического титрования окраска анализируемого раствора сравнивается с окраской контрольного раствора. Контрольный раствор содержит все компоненты анализируемого раствора за исключением определяемого вещества. Далее к этому раствору из бюретки добавляется стандартный раствор определяемого вещества. Когда интенсивность окраски анализируемого и контрольного раствора становится одинаковой, рассчитывают количество определяемого вещества, добавленного в контрольный раствор, и считают его равным тому количеству, которое было в анализируемом растворе.

Метод уравнивания основан на уравнивании окрасок анализируемого раствора и раствора с известной концентрацией определяемого вещества - стандартного раствора. Данный метод колориметрического определения может быть проведён путём измерения толщины слоя каждого из растворов при одинаковой интенсивности светового потока либо путём пропускания световых потоков различной интенсивности через стандартный и анализируемый раствор при одинаковой толщине слоя раствора [1].

Фотоколориметрические методы основаны на измерении поглощения пучка немонохроматического света, проходящего через раствор окрашенного вещества, с помощью аналитических приборов, называемых фотоэлектроколориметрами (ФЭК). Немонохроматическое световое излучение с узким диапазоном длин волн получают с помощью светофильтров, источником света служат лампы накаливания с вольфрамовой спиралью. Регистрация интенсивности светового пучка, проходящего через кювету с анализируемым раствором или кювету с раствором сравнения, проводится с помощью фотоэлемента фотоэлектроколориметра.

Нить лампы (1) изображается конденсором (2) в плоскости диафрагмы Д1 (0,8 х 4,0), заполняя светом щель диафрагмы. Далее диафрагма Д1 изображается вогнутой дифракционной решеткой (4) и вогнутым зеркалом (5) в плоскости такой же щелевой диафрагмы Д₂ (0,8 х 4,0). Дифракционная решетка (6) и зеркало создают в плоскости диафрагмы Д₂ растянутую картину спектра. Поворачивая дифракционную решетку вокруг оси параллельной штрихам решетки, выделяют щелью диафрагмы Д₂ излучение любой длины волны от 315 до 990 нм. Объектив (7, 8) создает в кюветном отделении слабо светящийся пучок света и формирует увеличенное изображение щели Д₂ перед линзой (10). Линза (10) сводит пучок света на приемнике (11) в виде равномерно освещенного светового кружка. Для уменьшения влияния рассеянного света в ультрафиолетовой области спектра за диафрагмой Д1 установлен световой фильтр (3), который работает в схеме при измерениях в спектральной области 315--400 нм, а затем автоматически выводится. В кюветное отделение (между объективом 7, 8 и линзой 10) устанавливаются прямоугольные кюветы (9).

Рис. 1 Принципиальная схема фотоэлектроколориметра КФК-3

Простейшими отечественными фотоэлектроколориметрами являются приборы серии «ФЭК» со стандартным набором светофильтров: «КФК-3», «КФК-3-01».

При разработке фотоколориметрических методик количественного определения веществ выбор применяемых светофильтров осуществляется таким образом, чтобы максимум поглощения раствора анализируемого вещества соответствовал минимуму поглощения светофильтра. Большую роль играет определение оптимальных условий проведения фотометрической реакции (значение рН среды, химическая природа и количество реагента-хромогена), которые бы позволяли получать возможно большие значения оптической плотности при минимальной концентрации определяемого вещества. Также имеет значение устойчивость во времени окраски анализируемого вещества.

Существует ряд способов определения концентрации растворов веществ с помощью фотометрических методов.

1. Метод сравнения оптической плотности стандартного и исследуемого растворов.

Проводят измерение оптической плотности анализируемого и стандартного растворов, концентрация которого должна быть близка к предполагаемой концентрации исследуемого раствора. Расчёт концентрации анализируемого раствора проводят по формуле:

где и - оптическая плотность исследуемого и стандартного растворов соответственно; - концентрация стандартного раствора.

2. Метод построения калибровочного (градуировочного) графика.

Готовят серию растворов стандартного образца различной концентрации, измеряют их оптическую плотность и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность - концентрация анализируемого вещества. Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и определяют его концентрацию по калибровочному графику.

3. Метод определение концентрации вещества по известному значению его молярного коэффициента поглощения.

Определяют оптическую плотность исследуемого раствора и рассчитывают его концентрацию согласно закона Бугера-Ламберта-Бера, используя справочное значение молярного коэффициента поглощения анализируемого вещества.

4. Метод добавок.

Проводят измерение оптической плотности исследуемого раствора . Затем в него вносят некоторое известное количество анализируемого вещества и снова измеряют оптическую плотность . расчет концентрации исследуемого раствора проводят по формуле:

где - концентрация добавки в исследуемом растворе.



3. Методы количественного определения железа в полевом шпате

Для количественного определения содержания железа в образцах минералов существует ряд фотоколориметрических методов, которые позволяют определить ионы железа в степени окисления +2 и +3. Наиболее распространены колориметрические методы определения железа (III) с помощью роданидов и сульфосалициловой кислоты и методы определения железа (II) с помощью б,б'-дипиридина или о-фенантролина [1, 7]. Выбор того или иного метода определяется предполагаемой концентрацией железа в образце, наличием в исследуемом образце химических элементов, которые могут оказать влияние на качество анализа.

Железо представляет собой химический элемент, относящийся к d-элементам. Заполненне d-подуровня валентными электронами происходит не полностью, в связи с чем ионы железа обладают свойствами хромофора. Поэтому для определения катионов железа можно использовать неокрашенные реагенты, к числу которых относится сульфосалициловая кислота [8].

Фотоколориметрический метод количественного определения железа (III) основан на образовании окрашенного комплекса ионов Fe³⁺ с сульфосалициловой кислотой. В зависимости от pH раствора возможно образование трех различных комплексов железа - моносульфосалицилата, дисульфосалицилата и трисульфосалицилата, которые имеют сооветственно фиолетовую, красную и жёлтую окраску в растворе. Комплекс моносульфосалицилата образуется в интервалах рН 1,8-2,5; дисульфосалицилата - при рН 4-8; трисульфосалицилата - при рН 8-11 [2, 8].

Сульфогруппа в молекуле сульфосалицилата является аналитико-активной функциональной группой. Реакции взаимодействия молекул сульфосалицилата с ионами Fe³⁺ в зависимости от рН среды можно изобразить в виде следующих схематических реакций:

Комплексы сульфосалицилата железа обладают различной устойчивостью: константы диссоциации для моно-, ди- и трисульфосалицилата железа (III) составляют соответственно lg в₁ = 14,4: lg в₂ = 25,2: lg в₃ = 32,3 [11]. Реакцию следует проводить при значениях pH, соответствующих максимальному выходу комплекса (рис. 4).

Окраска сульфосалицилатов железа обусловлена переходом электронов с орбиталей, локализованных на лиганде, на орбитали, локализованные на атоме металла, то есть в образующихся комплексах реализуется р>d электронный переход. Такие соединения принято называть комплексами с переносом заряда, поскольку при поглощении соответствующего кванта света происходит переход электрона, вызванного фотоэффектом, с орбитали, локализованной на одном атоме, на орбиталь другого атома. Так как этот переход является разрешенным с точки зрения квантовой механики, то ему соответствуют большая вероятность и, следовательно, высокая интенсивность поглощения квантов света [2]. Это обеспечивает достаточно низкий предел определения комплексов сульфосалицилата железа.

Рис. 2 График зависимости относительного содержания комплексов сульфосалицилатов железа (б) в зависимости от рН раствора. 1 - моносульфосалицилат железа; 2 - дисульфосалицилат железа; 3 - трисульфосалицилат железа.

Максимуму поглощения моносульфосалицилата железа (III) соответствует длина волны л = 510 нм, а молярный коэффициент поглощения равен 1,8*10^-3. Определению ионов железа (III) в виде сульфосалицилатного комплекса не мешают элементы, образующие аналогичные бесцветные комплексы, например сульфосалицилаты Bi(III), In(III), Ga(III), Th(IV), при условии наличия реагента в избытке. Сульфосалицилатные комплексы меди и алюминия в кислой среде менее устойчивы, чем комплексы железа (III), поэтому они также не мешают определению [8, 11].

Данный метод позволяет определять железа (III) в присутствии ацетатов, боратов, роданидов и фосфатов, так как комплексы железа с перечисленными анионами менее устойчивы, чем сульфосалицилатные. Определению железа (III) мешают фторид-ионы в том случае, если анализируют моносульфосалицилат железа. В щелочной среде, где образуется очень устойчивый трисульфосалицилат, фторид-ионы не мешают анализу [3].

Комплексонометрический метод определения железа (III) основан на его прямом титровании раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б) в присутствии сульфосалицнловой кислоты в качестве индикатора. Реакция ионов железа (III) с ЭДТА протекает согласно уравнению:

Fe³⁺ + H₂Y^2- > FeY- + 2 H⁺

Железо (III) образует с ЭДТА один из самых устойчивых комплексов, константа диссоциации комплекса lg в_FeY = 25,16. Высокое значение константы устойчивости комплексоната железа позволяет проводить титрование в широком диапазоне рН, в том числе в кислых средах при рН<3.

Железо (II) также образует комплексное соединение с ЭДТА, но устойчивость этого комплекса значительно меньше устойчивости комплексоната железа (III), а при значениях рН менее 3 железо (II) с ЭДТА не взаимодействует вообще. Поэтому перед проведением титрования необходимо провести окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ с помощью азотной кислоты или перекиси водорода.

Определение железа (III) комплексонометрическим методом проводят в кислой среде в связи с тем, что в таком случае взаимодействие ионов железа (III) с ЭДТА происходит селективно. Титрованию в данном случае не мешают ионы Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺. Для увеличения скорости реакции комплексообразования титрование проводят при нагревании [3, 7].

3.1 Пробоподготовка образца полевого шпата

В зависимости от хода проведения химического образца минерала различают систематический и дробный химический анализ.

Систематический химический анализ выполняется из одной навески образца путём последовательного выделения анализируемых компонентов образца. Дробный химический анализ выполняют из отдельных навесок образца, то есть определение каждого из компонентов образца проводится раздельно[1].

В зависимости от числа определяемых компонентов образца, выделяют полный и сокращенный химический анализ. Полный анализ подразумевает количественное определение всех компонентов, входящих в состав минерала. Сокращённый анализ, как правило, проводится с целью определения содержания основных компонентов, входящих в состав минерала.

Химический анализ как таковой состоит из трёх основных этапов:

1) отбор пробы из объекта анализа;

2) проведения необходимой пробоподготовки;

3) качественное или количественное определение одного или нескольких компонентов пробы соответствующим аналитическим методом.

Результаты точного химического анализа теряют смысл в том случае, если проба отобрана неправильно или неверно проведена её подготовка для анализа. Поэтому очень важно, чтобы полученная проба была не только представительной и достаточной для анализа, но и защищенной от влияния факторов, которые могут вызвать изменение концентрации определяемых веществ в ходе пробоподготовки.

Для проведения химического анализа отбирают среднюю, или представительную, пробу. Средней пробой называют небольшое количество исследуемого материала, соответствующего по своему химическому составу, физическим и химическим свойствам всей партии материала [9].

Пробоподготовка образца полевого шпата заключается в формировании средней пробы минерала, тонком измельчении и тщательном перемешивании пробы.

Представительную пробу полевого шпата количеством около 10 г готовят методом двух-трёхкратного квартования пробы исходного материала по следующей схеме: 1ч2 кг > 100ч200 г > 20ч25 г > 10 г. Усреднённую пробу подвергают тонкому измельчению до состояния пудры путём механического измельчения в агатовой, яшмовой или корундовой ступке. При протирании между пальцами полученного порошка не должно быть царапающих крупинок [14].

Перевод пробы в растворимую форму можно осуществить двумя путями. В первом случае дробного анализа образец обрабатывают плавиковой кислотой, которая легко растворяет полевой шпат. В случае калиевого полевого шпата реакция будет протекать следующим образом:

K₂O*Al₂O₃*6SiO₂ + 32 HF > K₂SiF₆ + 2 AlF₃ + 5 SiF₄ ^ + 16 H₂O

В результате реакции выделяется токсичный газообразный тетрафторид кремния, поэтому пробоподготовку нужно проводить под вытяжкой с соблюдением правил техники безопасности.

В случае систематического анализа для перевода силикатов полевого шпата и сопутствующих оксидов металлов в растворимую форму пробу сплавляют с избытком карбоната натрия Na₂CO₃ или карбоната калия K₂CO₃, либо их смесью, взятой в эквимолярном соотношении 1:1. Химические процессы, протекающие при сплавлении образца с карбонатом щелочного металла, зависят от состава исходного образца. Так, при сплавлении калиевого полевого шпата с карбонатом натрия будет протекать следующая химическая реакция:

K₂O*Al₂O₃*6SiO₂ + 7 Na₂CO₃ > K₂CO₃ + Na₂O*Al₂O₃ + 6 Na₂O*SiO₂ + 6 CO₂ ^

Процесс сплавления пробы полевого шпата с карбонатом проводят в муфельной печи в платиновом тигле (или тигле из подходящего термостойкого материала) при температуре 800-900 °С. Если в качестве плавня взята смесь карбонатов натрия и калия, температура плавления смеси снижается и процесс можно проводить при 600-700 °С [3].

После охлаждения сплав обрабатывают соляной кислотой HCl, при этом оксид кремния осаждается в виде белого студенистого осадка кремниевой кислоты:

Na₂O*SiO₂ + 2 HCl > H₂SiO₃ v + 2 NaCl

Остальные оксиды переходят в раствор, который, после отделения осадка кремниевой кислоты, используется для их количественного определения. Осадок кремниевой кислоты прокаливают и по полученному количеству оксида кремния определяют его содержание в образце полевого шпата.

3.2 Методика фотоколориметрического определения сульфосалицилата железа (III)

Данная методика основана на измерении оптической плотности образующегося в щелочной среде комплекса трисульфосалицилата железа. Расчёт содержания железа (III) в образце проводится по калибровочному графику в пересчёте на оксид железа (III) [3].

Реактивы и растворы:

? аммиак, 10 %-ный раствор;

? аммоний хлористый, 1 М раствор;

? кислота сульфосалициловая, 20 %-ный раствор;

? кислота серная, разбавленная 1 : 9;

? кислота соляная, разбавленная 1 : 1;

? железа (III) оксид х.ч.,

? стандартные растворы:

Приготовление основного стандартного раствора оксида железа: 0,1 г высушенного при температуре 105 - 110 єС оксида железа помещают в коническую колбу, приливают 50 мл соляной кислоты (1 : 1) и, накрыв колбу покровным стеклом, нагревают на водяной бане до полного растворения, затем 15 мин охлаждают, переводят раствор в мерную колбу на 1000 мл, доводят водой до метки и перемешивают. Содержание ионов Fe³⁺ в растворе составляет 0,0001 г/мл.

Приготовление рабочего стандартного раствора оксида железа: 20 мл основного стандартного раствора переносят в мерную колбу на 100 мл, прибавляют 1 мл разбавленной серной кислоты (1 : 9) и доводят водой до метки. Содержание ионов Fe³⁺ в растворе - 0,0002 г/мл.

Построение калибровочного графика

В мерные колбы на 100 мл отмеряют аликвоты рабочего стандартного раствора: 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 мл, что соответствует содержанию 0,02•10-3; 0,05•10-3; 0,1•10-3; 0,2•10-3; 0,3•10-3; 0,4•10-3; 0,5 •10-3 г оксида

Рис. 3 Калибровочный график для фотоколориметрического определения концентрации сульфосалицилата железа.

железа (III). В каждую колбу прибавляют 10 мл 1 М раствора хлористого аммония, 15 мл 20 %-го раствора сульфосалициловой кислоты, водный раствор аммиака до перехода окраски раствора из бесцветной в желтую плюс избыток раствора сульфосалициловой кислоты в количестве 3 мл. Растворы доводят до метки водой и перемешивают. Далее измеряют оптическую плотность растворов на фотоколориметре с синим светофильтром или на спектрофотометре при длине волны л = 425нм. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта. По данным оптической плотности и соответствующим им концентрациям оксида железа строят калибровочный график. Внешний вид типичного калибровочного графика приведен на рис. 5.

Проведение анализа.

Из раствора образца отбирают аликвоту в количестве 10-50 мл, объём который зависит от ориентировочного содержания железа в полевом шпате: чем выше предполагаемая концентрация железа, тем меньше должен быть объём аликвоты. Аликвоту переносят в мерную колбу на 100 мл. Затем добавляют 10 мл 1 М раствора хлорида аммония, 15 мл 20%-го раствора сульфосалициловой кислоты, 10 мл 10%-го водного раствора аммиака по каплям и подкисляют раствором соляной кислоты в количестве, равном объёму взятой аликвоты.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют в кварцевой кювете на фотоколориметре или спектрофотометре против контрольного раствора. Исходя из полученной оптической плотности анализируемого раствора, рассчитывают содержание Fe₂O₃ в образце по калибровочному графику.

Количественное содержание оксида железа (III) рассчитывают по формуле:

где - массовая концентрация Fe₂O₃, найденная по калибровочному графику, мг/мл; - объём аликвоты раствора образца, мл; - навеска образца, г; - общий объём исследуемого раствора, мл.

Метрологические характеристики.

В таблице 3 приведены два метрологических показателя:

1.Характеристика межлобораторной воспроизводимости - относительное среднее квадратическое отклонение результатов анализа от центра распределения межлабораторного (кругового) анализа.

2.Характеристика сходимости - относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее рассеяние параллельных определений.

Допускаемые расхождения двух параллельных определений ( Rmax, при P=0,95)в абсолютных процентах, прведённые в стандартах на методы определений отдельных компонентов, связаны с относительным средним квадратическим отклонением сходимости соотношением:

Rmax= ,

где С массовая доля компонента, %



Заключение

Фотокориметрические методы количественного анализа получили широкое распространение в аналитической практике, в том числе в минералогическом анализе, благодаря относительной простоте и гибкости методик определения, достаточно высокой точности и доступности аналитического оборудования.

При количественном определении железа фотоколориметрическим методом применение сульфосалициловой кислоты в качестве реагента-хромогена обладает рядом преимуществ перед другими аналогичными реагентами. В отличие от роданидов, сульфосалициловая кислота образует с ионами железа (III) комплексы определённого состава в зависимости от рН среды, к тому же такие комплексы более устойчивы. В случае применения о_фенантролина или его аналогов, которые реагируют с ионами железа (II), возникает необходимость восстанавливать ионы Fe³⁺ до ионов Fe²⁺, что усложняет выполнение анализа.

Применение методики определения железа (III) в щелочной среде, создаваемой аммиачным буферным раствором, позволяет получать в качестве анализируемого вещества комплекс трисульфосалицилата железа, обладающий большой устойчивостью. Это позволяет проводить определение железа в образцах полевых шпатов с помощью различных способов пробоподготовки, в том числе с использованием плавиковой кислоты для перевода образца в растворимое состояние. Наличие ионов F- в исследуемом растворе в таком случае не будет мешать проведению анализа.

В то же время при количественном определении железа в образцах других минералов, в которых одновременно содержатся оксиды железа и, например, меди, мешающей определению железа в щелочной среде, анализ можно проводить и в кислой среде. В таком случае используется методика определения железа в среде ацетатного буфера, при этом анализируемым соединением будет моносалицилат железа.

Список литературы

1. Алексеев В. Н. Количественный анализ / Под ред. П. К. Агасяна. - 4-е изд., перераб. - М.: Химия, 1982. - 504 с.

2. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред. О. М. Петрухина. - М.: Химия, 1992. - 400 с.

3. Вакалова Т. В., Гурина В. Н., Ревва И. Б. и др. Химический анализ силикатных материалов: Методические указания к лабораторному практикуму. - Томск, ТПУ, 2007. - 54 с.

4. ГОСТ 44-73. Шпат полевой для электродных покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 4 с.

5. ГОСТ 13451-77. Материалы полевошпатовые и кварц-полевошпатовые для стекольной промышленности. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - 5 с.

6. ГОСТ 15045-78. Материалы кварц-полевошпатовые для строительной керамики. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - 3 с.

7. ГОСТ 26318.3-84. Материалы неметаллорудные. Методы определения массовой доли оксида железа (III). - М.: ИПК Издательство стандартов, 1984. - 5 с.

8. Жуков А. Ф., Колосова И. Ф., Кузнецов В. В. и др. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа: Учебник для вузов. - М.: Химия, 2001. - 496 с.

9. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. В 2-х кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учебник для вузов / Под ред. Ю. А. Золотова. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2004. - 503 с.

10. Каменцев И. E., Сметанникова О. Г. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты). - Л., 1983. - 245 с.

11. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

12. Мельникова Т. В., Храмеева Н. П. Метод фотоколориметрии. Лабораторный практикум. - М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2010. - 38 с.

13. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. - Л.: Недра, 1985. - 536 с.

14. Остапенко П. Е. Технологическая оценка минерального сырья, нерудное сырьё. - СПб.: Наука, 1995. - 261 с.

15. Ревнивцев В. И. Обогащение полевых шпатов и кварца. - М.: Недра, 1970. - 196 с.



Приложение

Таблица 1 Нормы содержания железа в пересчёте на Fe₂O₃ в полевошпатовом сырье

Название сырья, нормативный документ	Массовая доля Fe2O3, %, не более	Марки сырья
Материалы полевошпатовые и кварц-полевошпатовые для стекольной промышленности (ГОСТ 13451-77)	0,2	ПШС-0,20-16; КПШС-0,20-11,5; КПШС-0,20-14
	0,25	ПШС-0,25-20
	0,3	ПШС-0,30-20; КПШС-0,30-11,5; НПШС 0,30-21
	0,5	ПШС-0,50-20; КПШС-0,50-11,5
	0,7	ПШС-0,70-20; КПШС-0,70-11,5
Материалы кварц-полевошпатовые для строительной керамики (ГОСТ 15045-78)	0,2	КПШМ 0,2-0,9; КПШМ 0,2-0,5
	0,3	КПШМ 0,3-0,9; КПШМ 0,3-0,5
Шпат полевой для электродных покрытий (ГОСТ 44-73)	1,0	ПШК; ПШМ

Таблица 2 Определение оксида железа(III) по ГОСТ 26318.3-84

Массовая доля оксида железа С,%	Межлобораторная воспроизводимость, %(отн.)	Сходимость определений, %(отн.)
0,1	28	13
0,2	22	9,4
0,5	16	5,8
1,0	12	4,0
2,0	10	2,8
5,0	7,2	1,8
10	5,6	1,2
20	4,3	0,87

Размещено на Allbest.ru

...