Бутадиен-стирольный тройной блоксополимер ДСТ-30 получается периодическим способом в стандартных полимеризаторах объемом 20 м3. Технологический процесс включает следующие стадии: химическая очистка компонентов шихты; получение блоксополимера; стабилизация; дегазация; гранулирование и упаковка каучука.

Для дезактивации примесей, реагирующих с катализатором, растворитель, стирол и бутадиен из мерников 1, 2 и 3 (рис. 2) подаются на титрование раствором литийорганических соединений в аппараты 4, 5 и 6, снабженные мешалками и рубашками для подачи рассола. Растворы литийорганических соединений готовятся в аппаратах с мешалками 23 и 24 разбавлением концентрированных продуктов растворителем, очищенным от примесей и осушенным, по обычным схемам. В качестве растворителя при получении ДСТ-30 используют толуол или смешанный циклогексан-гексановый растворитель.

Рис. 2. Схема подготовки исходных продуктов и полимеризации при получении ДСТ-30 [4]:

1, 2, 3, 10, 11, 12 - меринки; 4,5,6 - титраторы; 7, 8, 9 - смотровые фонари; 13, 14, 15. 17, 20, 22 - насосы; 16 - полимеризатор; 18 - фильтр; 19 - интенсивный смеситель; 21 - усреднитель; 23, 24 - аппараты для приготовления катализатора; 25 - аппарат для приготовления стабилизатора.

I - толуол; II - стирол; III - бутадиен; IV - дилитийполидивинил; V - бутиллитий; VI - стабилизатор; VII - рассол; VIII - полимеризат на выделение; IX - вода.

Оттитрованные до слабо-коричневой окраски компоненты шихты через соответствующие смотровые фонари сливаются в мерники 10, 11 и 12, откуда насосами 13, 14 и 15 дозируются в полимеризатор 16 в такой последовательности: вначале из мерника 10 насосом 15 подается рассчитанное количество растворителя, затем из мерника 11 насосом 14 загружается половина стирола, после чего из мерника 24 - необходимое количество раствора катализатора.

Состав шихты, ч. (масс) [4]:

Процесс полимеризации ведут при заданной температуре до полной конверсии стирола; для отвода теплоты, выделяющейся при реакции, в рубашку полимеризатора подается охлаждающая вода. Перед подачей бутадиена снижают температуру в полимеризаторе до 35 °С, после чего дозируют бутадиен с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60 °С. При достижении конверсии бутадиена не менее 90% в полимеризатор подают оставшуюся половину стирола и продолжают полимеризацию. Для достижения полной конверсии мономеров температуру в реакторе повышают и проводят до полимеризацию. Первая стадия полимеризации протекает при 40-45 °С в течение 1 ч, вторая стадия - при 50 - 60 °С в течение 5 ч, третья стадия - при 70-80 °С в течение 1 ч. По окончании процесса полимеризации раствор полимера насосом 17 через фильтр 18 подается на смешение с раствором стабилизатора, который готовится в аппарате 25 и дозируется из расчета 0,7 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) полимера в интенсивный смеситель 19. Заправленный стабилизатором полимеризат поступает в усреднитель 21, откуда насосом 22 направляется на выделение.

Рис. 3. Схема безводной дегазации, гранулирования и упаковки каучука при получении ДСТ-30 [4];

1 - концентратор; 2 - безводный дегазатор; 3,5 - червячные прессы; 4 - шнековый транспортер; 6 - вибросито; 7 - виброподъемннк; 8 - дозирующее устройство; 9 - калорифер; 10, 12 - сепараторы; 11, 13 - конденсаторы; 14 - сборник растворителя; 16 - насос.

I - полимеризат; II - пар; III - вода охлажденная; IV - растворитель в рецикл- V - каучук на упаковку; VI - воздух.

Выделение каучука осуществляется безводной дегазацией (рис. 3), позволяющей исключить из процесса стадию регенерации растворителя. Полимеризат, содержащий 20% сополимера, поступает в горизонтальный концентратор 1, обогреваемый через рубашку паром и снабженный перемешивающим устройством. Упаренный полимеризат, содержащий не менее 26% полимера, стекает в двухвалковый дегазатор 2, состоящий из двух камер - верхней (приемной) и нижней, где происходит окончательная дегазация полимера на поверхности рабочих валков; валки обогреваются паром давлением 0,9 МПа. Раствор полимера, попадая на горячие валки, равномерно распределяется по всей их длине. В верхней камере дегазатора происходит первичное удаление растворителя, пары которого поступают в сепаратор 10, объединяясь с парами, отходящими из концентратора 1. Возвратные продукты конденсируются в конденсаторе 11, охлаждаемом промышленной водой, несконденсированные пары после отделения от конденсата в сепараторе 12 поступают в конденсатор 13, охлаждаемый охлажденной водой. Несконденсированные продукты направляются на абсорбцию, а конденсат стекает в сборник 14, откуда насосом 15 направляется в отделение полимеризации на приготовление шихты.

Пленка каучука выводится из дегазатора через зазор между рабочим и уплотнительным валками, снимается ножами и собирается в бункере. Для предотвращения утечки паров растворителя в помещение цеха на уплотнительные поверхности подается азот давлением 0,13 МПа.

Каучук из бункера дегазатора 2 поступает в червячный пресс 3, гомогенизируется и шнековым транспортером 4 подается в червячный пресс 5, снабженный гранулятором, который позволяет получать гранулы размером 5x5x5 мм при температуре на выходе из фильер 150-180 °С. При необходимости для достижения заданной температуры в рубашку гранулятора подается пар давлением 1,85 МПа или вода. На выходе из гранулятора каучук охлаждается фузельной водой, которая отделяется на вибросите 6 и направляется на очистку, а гранулы поступают на виброподъемник 7, где вода с поверхности гранул удаляется подогретым воздухом. Гранулы через автоматические весы засыпаются в бумажные мешки и по конвейеру направляются на склад готовой продукции.

Недостатком этого способа являются значительные потери энергоресурсов, в частности электроэнергии, потребляемой двигателями каждого насоса для подачи раствора полимера на соответствующую систему дегазации каучука, сложность регулирования давления в линии подачи раствора полимера путем сброса, что способствует увеличению удельных расходов электроэнергии, неудовлетворительный фракционный состав крошки каучука, а также потери мелкой крошки каучука с избытком циркуляционной воды

В патенте [5] предлагается способ получения каучуков растворной полимеризацией, включающий полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора, водную отмывку от остатков катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом, усреднение раствора полимера, эмульгирование усредненного раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, водную дегазацию в двух и более системах дегазации, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимных сушильных агрегатах или воздушных сушилках, заключающийся в том, что раствор полимера из усреднителей направляют в первый общий коллектор и выводят на предварительное эмульгирование горячей циркуляционной водой, подаваемой в количестве 5-25% от объема раствора полимера в линию насосов, повышают давление до 1,0-1,3 МПа, выводят во второй общий коллектор и подают на окончательное эмульгирование раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, затем на каждую из систем водной дегазации избыток горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, направляют на очистку от мелкой крошки каучука с дальнейшим использованием ее в производстве.

В качестве горячей циркуляционной воды на предварительное эмульгирование раствора полимера при необходимости используют водный конденсат паров дегазации с температурой 60-75 °С или смесь горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, и водного конденсата паров дегазации [5].

1.3 Свойства и применение бутадиен-стирольных сополимеров, получаемых полимеризацией в растворе

Схема установки для получения низкотемпературных бутадиен-стирольных каучуков непрерывной полимеризацией в эмульсии показана на рис. 4. Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита и второго эмульгатора (лейканола), готовится в аппарате 1 смешением указанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой, и имеет рН 10-11. Готовая водная фаза насосом 2 через холодильник 3, охлаждаемый рассолом, подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовый смеситель 6.

Рис. 4. Схема полимеризации при получении низкотемпературных бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков [4]:

1 - емкость для приготовления водной фазы, 2, 7, 9, 11, 13, 15 - насосы; 3, 5 - холодильники; 4, 6 - диафрагмовые смесители; 8, 10, 12, 14 - аппараты для приготовления компонентов; 161 -1612 - полимеризаторы; 17 - фильтр.

I - бутадиен; II - стирол; III - умягченная вода; IV - эмульгаторы; V - инициатор; VI - комплекс железа; VII - ронгалит; VIII - регулятор молекулярной массы; IX - стоппер; X - рассол; XI - латекс на дегазацию.

Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением бутадиена и стирола, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами в диафрагмовый смеситель 4, охлаждается в рассольном холодильнике 5, смешивается с водной фазой в диафрагмовом смесителе 6, после чего насосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов, состоящей, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3. Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 из умягченной воды, инициатора и эмульгатора, дозируемых из соответствующих мерников, и насосом 9 подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию шихты перед первым полимеризатором 16.

Регулятор молекулярной массы каучука (трет-додецилмеркаптан) применяется в виде раствора в стироле. Комплекс железа готовится в отсутствие воздуха в виде тонкой взвеси в воде при нагревании смеси растворов пирофосфата калия и сульфата железа (II) при перемешивании или в виде раствора омылением этилендиаминтетрауксусной кислоты едким калием с последующим взаимодействием образовавшейся соли с рассчитанным количеством сульфата железа (II). Ронгалит растворяется в воде при перемешивании. Приготовленные в соответствии с рецептом полимеризации растворы подаются на смешение в линию шихты перед первым полимеризатором. Все растворы исходных компонентов готовятся и хранятся в атмосфере азота. бутадиен сополимер дегазация каучук

Полимеризаторы в батарее соединены так, что полимеризуемая шихта поступает в нижнюю часть аппарата через сифон и направляется в следующий аппарат из верха. Полимеризатор представляет собой автоклав с рубашкой и встроенными пучками труб, через которые рассолом отводится теплота, выделяющаяся при полимеризации. Аппарат имеет мешалку рамного типа. Все полимеризаторы (аппараты 161-1612) связаны между собой тремя линиями: по одной из них - основной - продукт передается из одного аппарата в другой, вторая - шунтовая линия - предназначена для вывода любого аппарата в случае отключения его из батареи на ремонт и чистку, третья - разгрузочная - служит для разгрузки выключенного из работы полимеризатора. Обычно в работе находится 10-11 полимеризаторов.

При достижении конверсии мономеров 60-70% (время полимеризации обычно 10-11 ч) в латекс вводят 1%-ный водный раствор стоппера - диметилдитиокарбамата натрия. Стоппер подается в линию латекса после последнего по ходу полимеризатора, затем латекс проходит через фильтр 17, где отделяются твердые включения, и поступает на дегазацию. При необходимости одновременно со стоппером в латекс вводят антиоксидант.

По аналогичной схеме получают высокотемпературные каучуки. Основные отличия при этом связаны с меньшим числом компонентов, используемых при получении высокотемпературных каучуков, отсутствием встроенных поверхностей или дополнительного теплосъема, использованием промышленной воды в качестве теплоносителя для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Для инициирования полимеризации в рубашку первого по ходу процесса полимеризатора подают горячую воду, при этом шихта в аппарате подогревается до 50 °С; в охлаждающие устройства последующих аппаратов подают холодную воду.

2.2 Дегазация латексов