Производство оксида этилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Московский Технологический Университет

Кафедра Общей химической технологии

Курсовая работа на тему:

Производство оксида этилена

Выполнила:

студентка группы ХЕБО-01-13

Щекольцова А.О.

Преподаватель:Егорова Е.В.

Москва 2016

Содержание

Введение

Характеристика сырья

Характеристика целевого продукта

Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта и экологической безопасности производства

Введение

Задача курсовой работы заключается в разработке технологического процесса производства оксида этилена.

Окись этилена является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза, получаемых на основе этилена.

Согласно современных данных производство окиси этилена составляет около 5 млн. тонн и масштабы производства ее возрастают. Поэтому перед современной химической промышленностью стоит задача разработать методы и пути интенсификации получения окиси этилена, улучшения качества продукта, уменьшения затрат на ее производство.

Окись этилена впервые получил и описал ее главные свойства в 1859 г. французский химик Адольф Шарль Вюрц. Занимаясь изучением производных этиленгликоля, Вюрц получил окись этилена действием раствора едкого кали на этиленхлоргидрин и определил, что новое соединение кипит при +13,5°С, смешивается во всех отношениях с водой, образует с сульфатом натрия кристаллическое соединение освежающего вкуса, восстанавливает водный раствор нитрата серебра, но не дает кристаллического осадка при действии эфирного раствора аммиака.

Этот метод получения окиси этилена довольно давно был освоен химической промышленностью и долгое время был единственным практически значимым методом получения окиси этилена.

Но работа с хлором, который является довольно токсичным, привела к необходимости поиска других способов получения . И начиная с 30 годов прошлого ХХ века начались исследования процессов каталитического окисления этилена. На сегодня разрабатываются методы некаталитического окисления этилена и этана в окись этилена.

Начало промышленного производства окиси этилена датируется 1914 годом, когда был запущен хлоргидриновый процесс, монопольно просуществовавший до 1937 года. Первый завод по производству окиси этилена был построен во время Первой мировой войны компанией BASF. Хлоргидриновый процесс изначально был не вполне эффективен, даже не беря в расчёт экономические показатели, так как в его результате терялся ценный хлор в виде хлорида кальция.

Начиная с 30-х годов XX века этот процесс начал вытесняться прямым газофазным окислением этилена воздухом, а начиная с 1958 года -- кислородом, в присутствии серебряного катализатора, при давлении 1--3 МПа и температуре 200--300 °C.

Более экономичный способ прямого окисления этилена к середине 50-х годов XX века в США обеспечивал примерно половину всей производимой окиси этилена, а после 1975 года полностью вытеснил старый метод.

В Советском Союзе первое промышленное производство окиси этилена, осуществлённое в соответствии с хлоргидриновым процессом, было запущено в 1936 году; одновременно проводились интенсивные поиски более экономичной технологии. Работы над созданием собственного метода получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе велись под руководством профессора П. В. Зимакова в 1938--1942 гг., что легло в основу первого отечественного промышленного производства получения окиси этилена прямым каталитическим окислением этилена, запущенного вскоре после Великой Отечественной войны.

Окись этилена -- важнейшее сырьё, используемое в производстве крупнотоннажной химической продукции, являющейся основой для большого числа разнообразных товаров народного потребления во всех промышленно развитых странах.

Основные направления использования окиси этилена:

· этиленгликоли -- используются в качестве антифризов, в производстве полиэстера, полиэтилентерефталата, агентов для осушения газов, жидких теплоносителей, растворителей и пр.;

· полиэтиленгликоли -- используются в производстве парфюмерии и косметики, фармацевтических препаратов, лубрикантов, растворителей для красок и пластификаторов;

· эфиры этиленгликоля -- входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей лаков и красок;

· этаноламины -- применяются в производстве мыла и моющих средств, очистки природного газа и аппретирования тканей;

· этоксилаты -- используют в производстве моющих средств, в качестве сурфактантов, эмульгаторов и диспергаторов.

Крупнейшим направлением использования окиси этилена является производство этиленгликолей, однако процент его применения в этом виде сильно варьирует в зависимости от региона: от 44 % в Западной Европе, 63 % Японии и 73 % в Северной Америке до 90 % в остальной части Азии и 99 % в Африке.

Характеристика сырья

Этилен С₂Н₄

Свойства: При нормальных условиях -- бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде (25,6 мл в 100 мл воды при 0 °C), этаноле (359 мл в тех же условиях). Хорошо растворяется в диэтиловом эфире и углеводородах. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам.

Атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр2-гибридизация). В результате, на плоскости под углом 120° образуются три гибридных облака, которые образуют три сигма-связи с углеродом и двумя атомами водорода. Р-электрон, который не участвовал в гибридизации, образует в перпендикулярной плоскости пи-связь с р-электроном соседнего атома углерода. Так образуется двойная связь между атомами углерода. Молекула имеет плоскостное строение: CH₂=CH₂

Этилен -- химически активное вещество. Так как в молекуле между атомами углерода имеется двойная связь, то одна из них, менее прочная, легко разрывается, и по месту разрыва связи происходит присоединение, окисление, полимеризация молекул.

Получение: В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, ~ 17% - на малотоннажные установки газового пиролиза,~ 11% составляет пиролиз бензина и 8% падает на пиролиз этана.

Основной промышленный метод получения этилена - пиролиз углеводородного сырья в трубчатых печах в присутствии водяного пара. Наиболее широко в качестве сырья используют низкооктановые бензиновые фракции, получаемые при первичной переработке нефти и выкипающие в широком интервале температур (40-170 ?С).

Кислород О₂

Свойства: химически активный неметалл, является самым лёгким элементом из группы халькогенов. Простое вещество кислород при нормальных условиях -- газ без цвета, вкуса и запаха, молекула которого состоит из двух атомов кислорода (формула O₂), в связи с чем его также называют дикислород. Жидкий кислород имеет светло-голубой цвет, а твёрдый представляет собой кристаллы светло-синего цвета.

Существуют и другие аллотропные формы кислорода, например, озон -- при нормальных условиях газ голубого цвета со специфическим запахом, молекула которого состоит из трёх атомов кислорода (формула O₃).

Сильный окислитель, взаимодействует практически со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления ?2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры.

Получение: В настоящее время в промышленности кислород получают из воздуха. Основным промышленным способом получения кислорода является криогенная ректификация. Также хорошо известны и успешно применяются в промышленности кислородные установки, работающие на основе мембранной технологии.

В лабораториях пользуются кислородом промышленного производства, поставляемым в стальных баллонах под давлением около 15 МПа.

При получении окиси этилена можно использовать в качестве окислителя технический кислород. В этом случае желательно применять концентрированный этилен (98 %-ный и выше).

Примеси: Количество ацетилена, сернистых соединений и диолефинов не должно превышать 0,001% каждого, так как они отравляют катализатор и образуют взрывоопасные смеси с кислородом.

В реактор подают свежий этилен, технический кислород и рециркуляционный поток, содержащий непрореагировавший этилен, кислород, азот и оксид углерода (IV). Благодаря разбавлению смеси этилена и кислорода азотом и оксидом углерода (IV) удается снизить взрывоопасность этой смеси.

Катализатор: промышленный процесс получения оксида этилена прямым окислением этилена техническим кислородом осуществляют на серебряном катализаторе. В качестве носителя используют оксид алюминия.

Для приготовления такого катализатора чаще всего пропитывают носитель растворами некоторых соединений серебра (например, водным раствором нитрата серебра) с последующим восстановлением до металлического серебра.

Этапы подготовки сырья в технологической схеме: Вследствие большой чувствительности серебряного катализатора к действию контактных ядов, в частности сернистых соединений и ацетилена, исходные газы, применяемые в производстве окиси этилена каталитическим методом, должны быть тщательно очищены.

Если исходный этилен содержит ацетилен, то его удаляют путем промывки газа селективными растворителями (ацетоном, диметилформамидом) или гидрируют до этилена на никелевом катализаторе.

От соединений серы исходный газ очищают обычным методом - промывкой щелочью и водой.

Характеристика целевого продукта

Окись этилена относится к циклическим простым эфирам.

Структурная формула:

Вследствие напряженности трехчленного эпоксидного цикла оксид этилена и другие похожие соединения обладают высокой реакционной способностью.

При обычной температуре и давлении окись этилена находится в газообразном состоянии. При низких температурах окись этилена представляет собой легколетучую бесцветную жидкость со специфическим эфирным запахом (т. кип. 10,7єС; т. затв. - 113,3°С); с водой образует гидрат с 7 молекулами H₂ O (температура плавления 12,8°С). Молекулярный вес ее составляет 44,054 г/моль. С водой окись этилена смешивается во всех отношениях, с воздухом образует взрывчатые смеси. Окись этилена обладает инсектецидными ибактерицидными свойствами.

Чистая окись этилена не является проводником электрического тока, но, растворяя соли (например, хлористый натрий и особенно азотнокислый калий), образует токопроводящие растворы. Некоторые исследователи считают, что водные растворы окиси этилена не проводят электрический ток. По другим данным, водные раствори ее являются слабыми проводниками тока, хотя авторы объясняют электропроводность этих растворов вторичными причинами, в частности образованием небольших количеств гликолевой кислоты. Диэлектрическая проницаемость окиси этилена при составляет 13,9. Дипольный момент равен 1,88 - 1,91 D.

Окись этилена - одно из самых реакционноспособных органических соединений. Благодаря легкости размыкания напряженного трехчленного эпоксидного цикла окись этилена может присоединять вещества, содержащие подвижный атом водорода, образуя -оксиэтилпроизводные, а также может полимеризироваться. При нагревании до 500°С без катализаторов или до 150 - 300°С в присутствии некоторых катализаторов (активная окись алюминия, фосфорная и соляная кислоты, фосфаты) окись этилена необратимо изомеризуется в ацетальдегид с выделением большого количества тепла. Путем гидратации окиси этилена получается этиленгликолъ. Окись этилена способна полимеризироваться под влиянием третичных аминов, хлорного олова и некоторых других катализаторов с образованием твердой белой массы, представляющей собой смесь полимергомологов состава . При полимеризации выделяется очень большое количество тепла, и процесс может протекать со взрывом. Высокомолекулярный полиоксиэтилен растворим в воде, и поэтому его применяют в качестве эмульгатора и загустителя.

Окись этилена вступает также и в много других реакций с другими веществами, практически важные реакции мы рассмотрим ниже в разделе, касающемся применения окиси этилена.

Технические характеристики: ГОСТ 7568-88

Наименование показателя	Норма
	Очищенная	Техническая
Массовая доля окиси этилена, %, не менее	99,9	99,9
Массовая доля нелетучего остатка, %, не более	0,0005	0,005
Массовая доля воды, %, не более	0,01	0,01
Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более	0,002	0,002
Массовая доля альдегидов в пересчете на ацетальдегид, %, не более	0,001	0,01
Массовая доля двуокиси углерода, %, не более	0,001	0,003
Цвет, единицы Хазена, не более	5	10

Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта и экологической безопасности производства

Можно выделить несколько способов получения оксида этилена:

1. Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин

Процесс получения этиленоксида из этилена через этиленхлоргидрин в течение длительного времени являлся основным промышленным способом получения этиленоксида. По этой же технологии получают и пропиленоксид. В основе процесса лежит реакция гипохлоргидрирования олефиновых углеводородов с образованием б-хлоргидринов:

RCH=CH₂ + Сl₂ + Н₂O RCH(OH)CH₂Cl + НСl.

При хлоргидринировании аллилхлорида получают 1,3-хлоргидрин глицерина, который используется для производства эпихлоргидрина, являющегося мономером для получения полиэпоксидов и промежуточным продуктом в синтезе глицерина.

Процесс осуществляют либо при совместном пропускании хлора и олефина через воду, либо при барботаже олефина через слабокислый раствор хлорноватистой кислоты.

Процесс получения этиленоксида через этиленхлоргидрин протекает в две стадии.

На первой стадии из этилена и хлора в водной среде получают этилен-хлоргидрин (гипохлорирование):

CH₂=CH₂ + Cl₂ + H₂O ClCH₂CH₂OH + HCl .

На второй - взаимодействием этиленхлоргидрина с основанием, например c Са(ОН)2, получают этиленоксид:

2ClCH₂CH₂OH + Ca(OH)₂ 2H₂C CH₂ + CaCl₂ + H₂O

O

этиленоксид

Способ получения этиленоксида через этиленхлоргидрин отличается простотой оформления, низкими капиталовложениями и невысоким расходом электроэнергии.

К недостаткам процесса можно отнести большой расход хлора и Са(ОН)2, а также то обстоятельство, что получаемый в процессе разбавленный водный раствор хлорида кальция загрязнен различными примесями и не может бытьиспользован в промышленности. Поэтому производство этиленоксида через этиленхлоргидрин сопряжено с образованием большого количества сточных вод.

Этот способ получения этиленоксида устарел и в настоящее время теряет свое промышленное значение.

2. Гомогенное газофазное окисление этилена в окись этилена

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом образуется ряд ценных продуктов: окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Сейчас разрабатываются методы синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, при этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена.

При температуре ниже 300°С этилен не взаимодействует с кислородом, медленное окисление начинается при 300°С. С повышением температуры скорость процесса резко возрастает. Оптимальной температурой считают ту, при которой 65% поданного в зону реакции кислорода вступает во взаимодействие с этиленом.

При температуре ниже 400°С степень превращения кислорода за один проход составляет примерно 35%. При температуре выше 550°С резко возрастает скорость окисления этилена до двуокиси углерода и воды, а скорость образования окиси этилена уменьшается.

В данном процессе возможно протекание нескольких побочных реакций. В частности возможно при температурах 320 - 335єС образование формальдегида:

Другой побочной реакцией, которая может идти в этих условиях, является образование бирадикала диметиленоксида и дальнейшее его взаимодействие с этиленом с образованием пропилена и формальдегида:

C₂H₄O · CH₂ O CH₂·

·CH₂ O CH₂· + CH2=CH2 CH2=CH CH3 + HCHO

Такой проесс наблюдался при взаимодействии окиси этилена с этиленом при температурах выше 400°С. При температурах ниже 350°С образование пропилена не происходило.

Исследования показали влияние на процессы окисления этилена добавления небольших количеств озона, который ускорял процессы окисления. Это можно считать доказательством цепного механизма окисления этилена в окись этилена

При дешевом сырье этот процесс представляется экономически выгодным. Наиболее дорогостоящей стадией, определяющей экономику процесса, является выделение продуктов реакции.

3. Каталитическое окисление этилена

В данном проекте рассматривается именно этот способ, поэтому хотелось бы рассмотреть его более подробно. Прямое окисление этилена является наиболее эффективным способом получение этиленоксида.

Технологические параметры процесса

Процесс синтеза оксида этилена представляет собой гетерогенно-каталитический процесс. Помимо основной реакции получения этиленоксида протекают побочные реакции с образованием углекислого газа и воды:

С₂Н₄ + 0,5О₂ = С₂Н₄О (1)

С₂Н₄ + 3О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О (2)

С₂Н₄О + 2,5О₂ = 2СО₂ + 2Н2О (3)

Приведенные реакции окисления экзотермические и необратимые, соответственно равновесие полностью смещено в сторону образования продуктов во всем доступном для ХТП диапазоне изменения температуры и давления. Константа равновесия остается больше чем 10² во всем доступном диапазоне условий.

Процесс окисления проводят при 473-573 К. Реакция окисления этилена до этиленоксида экзотермична, выделяющееся тепло может значительно повысить температуру реакционной среды, вызвать образование точек перегрева в катализаторе и привести к снижению его производительности. Образование точек перегрева можно уменьшить путем осуществления процесса в двух реакционных зонах, расположенных последовательно. окись этилен гомогенный каталитический

Давление не оказывает прямого воздействия на выход целевого продукта. В промышленности процесс обычно проводят под давлением 1,0-2,3 МПа.

Энергия активации полного окисления (2) выше, чем для основной реакции (1). Поэтому при более высоких температурах селективность процесса падает. Для понижения влияния последовательной побочной реакции (3) процесс проводят при небольшом времени контактирования. При этом конверсия этилена не превышает 15-25%, это вызывает необходимость использования циркуляционной схемы для реализации принципа наилучшего использования сырья.

Катализатор

Обычно в промышленности применяют нанесенные серебряные катализаторы. В качестве носителей используют г-А12О3 размером 3-8 мм. Катализаторы готовят, пропитывая измельченный гранулированный носитель солями серебра, как правило, карбонатами, нитратами, лактатами или оксалатами. Пропитанный носитель сушат, подвергают тепловой обработке при 523-673 К, в процессе которой соль серебра разлагается, и образуется металлическое серебро. В качестве промоторов используют соединения щелочных металлов: К, Сs, Rb.

Механизм окисления этилена на серебре можно представлен на схеме:

Этот механизм включает следующие стадии:

1. Обратимая адсорбция молекулярного кислорода на серебре и диссоциация кислорода на атомы;

2. Взаимодействие этилена и атомарного кислорода, адсорбированного на серебре, с образованием окиси этилена;

3. Изомеризация окиси этилена в ацетальдегид;

4. Окисление ацетальдегида до двуокиси углерода и воды;

5. Окисление этилена до двуокиси углерода и воды через формальдегид;

6. Непосредственное окисление окиси этилена до двуокиси углерода и воды;

7. Распад окиси этилена на этилен и кислород, адсорбированный на поверхности серебра;

8. Образование адсорбированного органического остатка Х неизвестного состава;

9. Окисление этого остатка до двуокиси углерода и воды.

Состав газовой смеси

Оптимальный состав газовой смеси, обедненной этиленом, содержит 4% этилена и 7% кислорода. При использовании газовых смесей с большим содержанием этилена [10-20 об.(%)] в них должно быть такое количество кислорода, чтобы мольное отношение этилена к кислороду составляло 7:1.

Количество ацетилена, сернистых соединений и диолефинов не должно превышать 0,001% каждого, так как они отравляют катализатор и образуют взрывоопасные смеси с кислородом.

Для исключения опасности взрыва в реакционную смесь вводят инертные газы - чаще всего азот, а также метан, этан. Состав безопасных газовых смесей приведен ниже.

Принципиальная схема процесса

Описание технологической схемы процесса

Рециркулирующий газ дожимают до рабочего давления (~2 МПа), подогревают в теплообменнике 2 за счет горячего реакционного газа и смешивают со свежим этиленом и кислородом. Полученная смесь, поступающая в реактор 1, содержит 20-30% (об.) этилена, 7-8% (об.) кислорода и 4-5% (об.) СО₂; остальное - инертные примеси (N₂, Ar и др.) из исходных газов. Окисление осуществляется в трубчатом реакторе 1 с охлаждением промежуточным теплоносителем; в парогенераторе 3 продуцируется пар с давлением ~2 МПа.

Горячие реакционные газы, содержащие 1,8-2% (об.) этиленоксида, охлаждают в теплообменнике 2, холодильнике 4 и подают в абсорбер 5, где поглощают водой весь этиленоксид и часть СО₂. Газ после абсорбера разделяют на два потока; один идет прямо на рециркуляцию, а другой - в абсорбер 6 на очистку от СО₂ водным раствором карбоната калия:

На холоду под давлением карбонат поглощает из газа СО₂, и этот очищенный газ возвращают в реактор после дожимания компрессором 7 до рабочего давления. Полученный в абсорбере раствор подогревают в теплообменнике 8 обратным потоком абсорбента, дросселируют и направляют в десорбер 9, где при нагревании отгоняется СО₂. Регенерированный абсорбент насосом возвращают через теплообменник 8 в абсорбер 6.

Водный раствор этиленоксида и СО₂ из куба абсорбера 5 дросселируют до 0,5 МПа и через теплообменник 10 подают в отпарную колонну 11, где отгоняются этиленоксид, СО₂ и часть воды. Основная масса воды остается в кубе, и после охлаждения в теплообменнике 10 ее возвращают в абсорбер 5. Пары из отпарной колонны 11 направляют в ректификационную колонну 12, где отгоняют СО₂ и часть этиленоксида. Оксид поглощают из газа водой в абсорбере 13, возвращая водный раствор в колонну 11. Кубовая жидкость колонны 12 поступает в ректификационную колонну 14, где получают чистый этиленоксид.

Структурная схема процесса

1- Смешение;

2- Синтез;

3- Абсорбция оксида этилена;

4- Ректификация;

5- Очистка от оксида углерода (IV).

Операторная схема процесса

1 - Смешение;

2 - Реагирование;

3 - Разделение;

М₁-М₁₀- Потоки.

Размещено на Allbest.ru

...