Получение алюминия из глинозёма

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение

высшего образования

"СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

ИЦМиМ институт МЦМ

ОТЧЕТ ПО ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ

Получение алюминия из глинозёма

Преподаватель Л. П. Колмакова

Студент А.С Яловик

Красноярск

2016

Краткие теоретические сведения

Общие положения

Алюминий по объему производства и по темпам развития занимает первое место в металлургии цветных металлов. Этому способствует ряд причин. Прежде всего -- большие запасы алюминиевых руд в земной коре, затем - все расширяющееся применение алюминия и сплавов на его основе как в различных областях техники (электротехника, авиа- и автостроение, транспортное и химическое машиностроение), так и в строительной индустрии и в быту (бытовые приборы, упаковочная фольга, посуда). Производство алюминия является одним из самых энергоемких, поэтому развитие энергетики и удешевление электроэнергии также способствует увеличению производства алюминия.

Широкому применению алюминия (чистота 99,996%) способствуют его замечательные физические свойства:

Плотность:

при 20...............................................2,6989 г/см3

при 1000.............................................2,289 г/см3

Температура:

плавления................................................660,24

кипения.................................2497

Теплота:

плавления...................................386 Дж/г

испарения............................11304 Дж/г

Теплопроводность при 0........................209,3 Вт/ м. град

Электропроводность при 20...............37,6 * 104 Ом-1 *см-1

Электрохимический эквивалент.........................0,3354 г/А*ч

Высокая коррозионная стойкость объясняется тем, что он покрывается тонкой пленкой окиси, которая тем прочнее, чем чище металл.

Алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в расплавленном электролите при (960970). Электролизеры внутри футеруются угольными блоками, на подине помешается слой расплавленного металла (алюминия), служащего катодом, далее идет слой электролита, и сверху помешается угольный анод. В процессе алюминий выделяется па катоде, а угольный анод окисляется с выделением смеси СО2 и СО.

Сведения электролиза

Криолит представляет собой комплексное соединение из фторидов натрия и алюминия Na3AlF6. На диаграмме состояния (рисунок 1) он характеризуется максимумом, т.е. является конгруэнтно-плавящимся соединением. Два других соединения, хиолит 5NaF * 3AlF3 и монофторалюминат NaAlF4, является инконгруэнтными. Однако в парах над расплавами, содержащими избыток AlF3, против криолита имеются молекулы NaAlF4, которые содержаться и в жидкости.

Рисунок 1 - Диаграмма плавкости системы NaAl - AlF3

Криолит ужи при плавлении и особенно при дальнейшем нагревании термически диссоциирует

Na3AlF6 2NaF + NaAlF4 (1)

С другой стороны криолит распадается на ионы

Na3AlF6 3Na+ + A1F6-3 (2)

Термическую диссоциацию криолита следует представить как частичный распад комплексных ионов

A1F6-3 2F- + A1F4- (3)

Степень распада повышается с температурой и составляет (2030)% при t=1 000.

Система криолит - глинозем является простой эвтектической (рисунок 2). Однако процесс растворения глинозема в криолите не является чисто физическим. Предполагается, что он связан с появлением в расплаве новых оксифторидных ионов.

Na3AlF6+Al2O3=3NaAlOF2=3Na+3AlOF2 (4)

т.е. происходит изменение в окружение ионов Al3+: часть ионов F заменяется на ионы O2-, чему способствует близость их размеров (rF-=1,33A, rO2-= 1,32 A).

Рисунок 2 - Диаграмма плавкости системы Na3AlF6 - А12О3

Криолито - глиноземные расплавы представляют смеси F-, AlF63-, AlF4-, AlOF2- и катионов Na+, находящихся во второй координационной сфере по отношению к ионам Al3+. С ростом концентрации глинозема растет число оксифторидных ионов и повышается доля ионов O2- в окружении ионов Al3+. Перенос тока осуществляется в основном ионами Na+.

В промышленных ваннах концентрация глинозема в электролите меняется в пределах от 8 до 1 вес.% (Последняя отвечает возникновению анодного эффекта при промышленных плотностях тока на аноде). Кроме того, промышленные электролиты содержат некоторый избыток AlF (против формулы криолита , криолитовое отношение 2,82,6) и добавки фторидов кальция, магния и лития в сумме не более (57) %.

Не смотря на то, что ионы Al3+ составляет центры комплексных ионов, и поэтому их активность в расплаве мала, катодный процесс сводится к восстановлению катионов Al3+. Потенциал выделения натрия оказывается на (0,30,2)В отрицательнее алюминия.

Потенциал окисления анионов O2- на (1,51,7)В отрицательнее потенциала окисления ионов F-. Первичному разложению подвергается глинозем, растворенный в криолите.

При температуре электролиза 950 напряжение разложения глинозема по реакции

Al2O3=2Al+1,5O2 (5)

составляет 2,21 В. Однако разложение глинозема идет с участием материала угольного анода. Поэтому возможны реакции

Al2O+1,5C=2Al+1,5CO (6)

AlO+3C=2Al+3CO (7)

Напряжение разложения при 9500С для первой из них - 1,19 В, для второй - 1,08 В.

Электродные процессы состоят в следующем. Предположим, что имеется 3 моля глинозема, растворенные в электролите, что равносильно образованию 9 молей NaAlOF2. На катоде идет процесс восстановления катионов Al из комплексных анионов

2AlOF2--6e=2Al+6F-+Al3++3O2- (8)

Поскольку ток переносят только ионы Na+, то в католите накапливается 9 г-ионов Na+ (3- от диссоциации 3-х молей 2AlOF2 и 6 - в результате переноса тока).

На угольном аноде идет окисление анионов O2-, связанных в комплексные ионы, с образованием СО2.

2AlOF2--6е+1,5С=1,5 СО2+3Al3++6F- (9)

Из анолита при переносе тока ушло 6 г-ионов Na+ и осталось 6 г- ионов AlOF2, 3 из них разрядилось по реакции (9), а 3 осталось в анолите.

В результате перемешивания анолита и католита происходит выравнивание состава

6F-+Al3++3O2-+9 Na++3Al3++6F-+NaAlOF2+Na3AlF3 (10)

Т.о., процесс сводится к удалению из электролита 1 моля глинозема.

Рассмотрим более подробно электродные процессы.

Известно, что в расплавленных солях при высоких температурах процесс разряда ионов не сопровождается заметными затруднениями, т.е. практически отсутствует электрохимическая поляризация. По- видимому и для электролиза алюминия это положение остается справедливым.

На катоде имеет место концентрационная поляризация: с увеличением плотности тока концентрация ионов Al3+, связанных в комплексы, в при катодном слое падает за счет транспортных затруднений, а ионов Na+- растет. Натрий выделяется в виде раствора в алюминии. С ростом плотности тока и повышением криолитового отношения электролита увеличивается концентрация ионов Na+ у катода и, соответственно повышается активность натрия, растворенного в алюминии. Это, в свою очередь, приводит к повышению растворимости натрия в электролите.

Наряду с растворением натрия в электролите, растворяется и алюминий по реакции

2А1 + Na3AlF6 = 3A1F + 3NaF (11)

Растворенные в электролите натрий и субфториды натрия и алюминия переходят через прикатодный диффузионный слой и конвективной диффузией переносятся к аноду, где происходит обратная реакция

2А1° + ЗСО3 А12О3 + ЗСО (12)

Здесь А1 - концентрация Na, Na2F и A1F, растворенных в электролите, выраженная в эквивалентных концентрациях металлического алюминия. Катодная поляризация зависит от условий перемешивания как электролита, так и металла, поэтому величина ее довольно неопределенна. Некоторые авторы считают, что она составляет для промышленных электролизеров 0,1 В. алюминий электротехника электролиз электролит

Анодный процесс сопровождается значительной поляризацией: при анодной плотности тока 1А/см2 потенциал анода сдвигается в положительную сторону на (0,30,4) В. На рисунке 3 предоставлен как прямой, так и обратный ход анодной поляризационной кривой, снятой по отношению к углекислому (СО2 на угле) электроду на сравнения. Обращает на себя внимание, что обратный ход, т.е. поляризация при снижении силы тока от максимальной величины, остается весьма высокой и не совпадает с величинами, полученными при подъеме силы тока. Такой гистерезис на поляризационной кривой указывает на большую инерционность анодного процесса.

Рисунок 3 - Анодные поляризационный кривые для угольного электрода в криолито-глинозёмном расплаве

Другая особенность анодного процесса состоит в том, что потенциал анода в значительной степени зависит от материала анода: чем более инертный в химическом отношении угольный анод, тем больше анодная поляризация при той же плотности тока. Такое поведение угольного электрода объясняется тем, что анодный процесс сопровождается образование на его поверхности неустойчивых промежуточных углерод-кислородных комплексов СхО (хемисорбированный кислород), замедленное разложение которых играет определяющую роль в анодном перенапряжении.

Анодный процесс можно представить следующими последовательно идущими стадиями:

1. Транспорт оксифторидных ионов из глубины электролита на

поверхность анода

A1ОF2р- A1OF2а- (13)

2. Окисление этих ионов с образованием промежуточного комплекса

AlOF2а- + хС СхО + А13+ + 2F- + 2е (14)

3. Разложение промежуточных комплексов

2СхО CO2(адс) + (2х + 1)С (15)

4. Десорбция продуктов разложения

CO2(адс) CO2 (16)

Концентрационная поляризация, вызванная замедленностью 1-й стадии может играть значительную роль в анодном перенапряжении, но только при высоких плотностях тока на аноде и низких концентрациях глинозема в электролите. Вторая стадия не может иметь большого значения, так как при высоких температурах токи обмена велики и электрохимическая поляризация обычно мала.

Гетерогенная реакция разложения промежуточных комплексов с выделением газообразных продуктов реакции, т.е. стадий 3 и 4, являются наиболее замедленными и определяющими величину анодного перенапряжения (С.И. Ремпель).

Поверхность угольного анода чрезвычайно энергетически неоднородна. Отдельные атомы углерода, лежащие на поверхности, имеют ненасыщенные силы валентности и легко присоединяют атомы кислорода. По мере повышения плотности тока в процесс окисления больше вовлекаются прочно связанные с решеткой атомы углерода, и меньше химически активные. Связь таких атомов с кислородом оказывается менее прочной, т.е. химический потенциал кислорода в них повышается по сравнению с этой величиной для окислов углерода и, соответственно, сдвигается на положительную сторону и электрохимический потенциал анода. Чем выше плотность тока, тем менее прочной становится связь углерода с кислородом и тем положительней потенциал анода. С этой точки зрения понятна роль материала анода: чем более активный (в обшей массе своей) материал анода, тем меньше анодное перенапряжение т.о., потенциал анода определяется отношение активностей кислорода в хемисорбированном состоянии на аноде (т.е. в СхО) и активности О2- в электролите на поверхности анода в комплексах AlOF2

=ц°+ ln

Из этого отношения видно, что понижение активности О2-, связанные с понижение концентрации растворенного глинозема, приводит к сдвигу потенциала анода в положительную сторону.

Замедленностью разложения промежуточных комплексов СхО объясняется инерционность анодного процесса, гистерезис на поляризационной кривой. Промежуточные окислы, образовавшиеся при высоких плотностях тока, не могут быстро разрушаться и сохраняют высокий анодный потенциал, хотя плотности тока стали низкими.

Состав анодных газов и расход углерода

Существование на аноде химисорбированного кислорода приводит к тому, что парциальное давление кислорода на аноде оказывается выше, чем упругость диссоциации СО2 на углерод и кислород. В этих условиях первичным анодным газом может быть только СО2. Если бы образовалось СО, оно немедленно окислялось бы избыточным хемисорбированным кислородом СО2. Поэтому первичной реакцией, протекающей в электролизе, будет (4). Окись углерода, всегда присутствующая в анодных газах, образуется в результате вторичных реакций: взаимодействия, растворенных в электролите натрия, субфторидов натрия и алюминия с СО2 - реакция (16) и окисления углекислым газом не поляризованного углерода.

СО2 + С = 2СО (17)

Как известно, равновесие этой реакции (Будуара) при температуре электролиза сильно сдвинуто вправо - в равновесной газовой смеси содержание СО достигает 98%. Первичный углекислый газ окисляет анод, проходя через поры и трещины в нем (вне зоны поляризаций). Кроме того. СО2 взаимодействует с угольной пеной, взвешенной в электролите, реагирует с боковыми гранями анода, выступающими из электролита.

Итоговая реакция, протекающая в электролизере, представляет сумму реакций (6), (7), (13). Она может быть представлена уравнением

Al2O3 + хС = 2Al + (3-х) СО2 + (2х - 3) СО (18)

Коэффициент X здесь подчеркивает переменный характер расхода углерода, который зависит от многих факторов: гидродинамики электролита, состояния и свойств анода, состава и температуры электролита и т.д. Как видно, минимальный теоретический расход углерода на 1 г-атом алюминия получается при х = 1,5 т.е,. когда вторичные реакции отсутствуют, минимальный расход отвечает х = 3.

где mс - удельный расход углерода, кг/кг алюминия; NСО2:- содержание СО2 в анодных газах, мольные доли.

Чем выше содержание СО2 в анодных газах, тем меньше расход углерода. Уравнение (19) не учитывает расход углерода в виде несгоревшей угольной пены, извлекаемой из электролизеров. Минимальный расход (Nсо2 = 1) составляет 0,333 кг/кг А1 или 0,112 г/А* ч.

В лабораторном опыте, который описывается в дальнейшем, возможно сравнить рассчитанные значения выхода по току алюминия и расхода углерода с теми величинами, которые получаются из привеса алюминия и потерь веса угольного анода, определенных экспериментально.

На промышленных электролизерах определение состава анодных газов дает ценную и оперативную информацию о состоянии электролизеров и помогает устранить возникшие неполадки в самом начале их развития.

Методика выполнения работы

1 - ячейка; 2 - анод; 3 - электролит; 4 - жидкий алюминий; 5 - катод; 6 - токоподвод; 7 - изоляционный материал; 8 - корпус

Рисунок 4 - Электролитическая ячейка для получения алюминия

Электрохимическая ячейка представляет собой стакан (1), помещенный в силитовую печь. В стакане устанавливается графитовая пластина, служащая катодом (5), ток к которому подводится с помощью токоподводов (6) из нержавеющей стали, защищенных от воздействия расплава слоем защитной обмазки. Сверху в ванну вводится анод (2) с ввинченными в него токоподводом. В стенке ячейки имеется канал для установки термопары.

В начале опыта в ячейку загружается криолито-глиноземная смесь с 10% глинозема. В расплавленный электролит вводится точно взвешенное количество алюминия, устанавливается анод и по достижении заданной температуры включается постоянный ток. В течение опыта через каждые 15 мин. необходимо фиксировать следующие величины: напряжение и силу переменного тока, температуру, напряжение на ячейки и силу постоянного тока, обратную Э.Д.С. Опыт должен продолжаться (23)часа при силе постоянного тока (1520) А.

По окончании опыта проводятся следующие операции: поднимается анод, отключается постоянный ток, снимаются показания счетчиков переменного и постоянного тока. Анод извлекается из ячейки, охлаждается, снимается с токоподводящего стержня и взвешивается. По разности веса анода до и после опыта определяется фактический расход углерода. Внутренний стакан за тяги извлекается из печи и электролит вместе с алюминием выливается в чугунную изложницу. После кристаллизации электролита и металла сплав разбивается, металл отделяется от соли и взвешивается. По привесу алюминия определяется выход по току. Снятые и расчетные данные заносят в таблицу 1.

Таблица 1 - Результаты опыта

Находим выход по току:

?т = mп/mт = 9 / 10,08 * 100% = 89,28%

Находим удельный расход электроэнергии:- переменный:

W = = = 336,69 кВт*ч/кг;

- постоянный:

W = = = 13,33 кВт*ч/кг.

Находим выход по энергии:

?э = * 106 = 75,01 г/КВт*ч.

Вывод: Получили алюминий электролизом глинозема, растворенного в расплавленном электролите, выход по току составил 89,28%.

Размещено на Allbest.ru