Хімія атмосфери

Ці методи діляться на емісійні (спектри спускання), абсорбційні (поглинання речовиною зовнішнього випромінювання) і люмінесцентні (засновані на вимірі повторного випромінювання проби при поглинанні нею стороннього випромінювання).

Метод атомної спектроскопії засновано на використанні спектрів випромінювання або поглинання атомів в області УФ-, видимого та ІЧ- діапазону довжин хвиль. Кванти енергії такого випромінювання викликають збудження, так названих, оптичних або валентних електронів (для збудження внутрішніх електронів атома потрібна енергія, відповідна рентгенівському випромінюванню).

Атомні спектри представляють собою набір окремих ліній. Положення ліній в спектрі та їх інтенсивність обумовлені місцем атому у періодичній системі елементів, тобто числом валентних електронів та зарядом ядра.

Спектри атомів індивідуальні. Навіть якщо деякі елементи, які присутні у пробі, яка досліджується, мають випадково збіжні по частоті лінії, кожний елемент має характерні для нього лінії, котрі дозволяють його ідентифіцирувати. Ця обставина і лежить в основі атомного спектрального аналізу. На відміну від молекулярного спектрального аналізу, який зберігає зразок без змінювань, атомна спектроскопія являється руйнуючим методом. Аналізуємий зразок піддається відповідній обробці і переводиться у атомарний стан. Це досягається, як правило, термічним впливом у полум'ї, вугільній дузі, іскрі.

Крім традиційного емісійного спектрального аналізу, заснованого на дослідженні спектрів випромінювання речовини, успішно застосовується та розвивається метод атомно-абсорбційної спектроскопії. Якщо через атомарний пар пропустити випромінювання тих довжин хвиль, які відповідають переходу атома у збуджений стан, то випромінювання буде поглинатися. Дослідження цього поглинання і складають зміст методу атомно - абсорбційного аналізу.

8.2.8.1 Емісійний спектральний аналіз

цей аналіз заснований на нагляді лінійчатих спектрів, випромінюваних світними парами речовини у полум'ї газової горілки, електричної дуги чи іскри. Такого роду спектри називають спектрами спускання, чи випромінювання, чи емісійними спектрами. Звідси відбувається назва емісійний спектральний аналіз.

При емісійному аналізі визначення засновано на вимірі інтенсивності характерних спектральних ліній спектра елементів, які входять до складу речовини, яка аналізується.

Між інтенсивністю спектральних ліній визначального елементу та його концентрацією в досліджуваній речовині існує пропорційна залежність, тобто чим вище концентрація визначального елементу, тим більше інтенсивність спектральних ліній.

Визначення проводять таким чином: спочатку виміряють інтенсивність спектральної лінії визначального елементу і близької до нього лінії другого елементу ( лінії порівняння), вміст якого в досліджуваній пробі постійний. Цей елемент називають внутрішнім стандартом. Між відношенням інтенсивності лінії визначального елементу (I_В.Е)_. до інтенсивності лінії внутрішнього стандарту (I_В.С.) та концентрацією визначального елементу існує пропорційна залежність, яку установлюють експериментальним шляхом на основі виміру інтенсивності ліній еталонних зразків.

Так I_В.С. є величиною постійною, то I_В.Е./ I_В.С. залежить тільки від вмісту визначального елементу. внаслідок цього легко визначити його вміст.

Існують три типи спектрів спускання:

а) суцільний спектр - розпечених твердих тіл;

б) смугастий спектр - збуджених молекул;

в) лінійчатий спектр - велике число чітких, віддалених друг від друга ліній - збуджених атомів.

Для аналітичних цілей частіше використовують лінійчаті спектри, хоча в окремих випадках і смугасті.

Для порушення атомів і одержання їхніх спектрів спускання використовують: високотемпературне полум'я, іскрові і дугові електричні розряди і плазму.

Суть кількісних методів складається у вимірі інтенсивності аналітичної спектральної лінії елементу, що її обумовлює, визначенні його концентрації з каліброваного графіка, що має декілька ділянок:

lg i = C^1/2, lg i = C і т.д. (121)

Дослідження спектрів проводиться:

а) на спектроскопі - візуальне спостереження;

б) на спектрографі - за допомогою фотопластинки (далі розглядаємо на мікрофотометрі);

в) спектрометрі - з використанням фотоелементу або фотомножник.

8.2.8.2 Полум'яна спектрометрія

Для отримання спектрів спускання елементів, що містяться в зразку, аналізований газ або розчин вводиться в полум'я. Випромінювання полум'я потрапляє в монохроматор, де воно розкладається на окремі спектральні лінії. Інтенсивність обраних ліній, що є характеристичними для визначаємого елемента, реєструють за допомогою фотоелемента, який сполучено з електровимірювальними приладами. Концентрацію елемента визначають за допомогою каліброваного графіка. Цей метод використовують для визначення мікрочастинок металів у повітрі, наприклад, свинцю, (метод виявляє 65 елементів). Визначають також термічно стабільні сполуки: AlO₂^-; SiO₃^2-; SO₄^2-; PO₄^3-. Тому проби розчиняють у HCl, HNO₃, HF або HClO₄.

8.2.8.3 Люмінесцентний метод

У основу цього методу покладено явище фотолюмінесценції - спроможності розчинів деяких органічних сполук. Молекули речовин, спроможних флуоресціювати, при опроміненні світлом сприймають додаткову енергію, переходячи в збуджений стан, причому обернений перехід в основний стан супроводжується випромінюванням видимого світла. При цьому застосовують люмінесцентні реактиви. У люмінесцентних методах варто застосовувати особливо чисті реактиви.

8.2.8.4 Абсорбційний спектральний аналіз

Молекулярний спектральний аналіз засновано на властивості речовини вибірно поглинати окремі ділянки електромагнітного випромінювання. мають на увазі оптичний діапазон, який вміщує ультрафіолетову, видиму та інфрачервону області. Ультрафіолетова та видима області охоплюють інтервали довжин хвиль 0,01 - 0,38 та 0,38 - 0,76 мкм відповідно. Інфрачервона область більш довга. Від видимої області вона простирається до радіохвильвого діапазону (1000 мкм). Межі областей умовні. ІЧ - область поділяється на ближню (0,76 - 2,5 мкм), середню (2,5 - 50 мкм) та дальню (50 - 1000 мкм). Довжини хвиль УФ і видимої області прийнято визначати у нанометрах, ІЧ - області - у мікрометрах. Однак в ІЧ - спектроскопії частіше використовують хвильові числа. Хвильове число (нЮ) вимірюється в обернених сантиметрах і визначає число довжин хвиль л₀ (у вакуумі), які укладаються в 1 см. Тобто н = 1/ л₀

частота хвилі (н) відрізняється від хвильового числа (нЮ) множником с , який дорівнюється швидкості світла у вакуумі ( с ? 3 • 10¹⁰ см/с) за рівнянням:

н = нЮ с (122)

у практиці спектрального аналізу хвильове число прийнято для короткості називати частотою і визначають його (н) замість (нЮ). Одиниця виміру см^-1 вказує на те, що у дійсності мають на увазі хвильове число.

Проходячи крізь шар речовини, випромінювання послабляється. Послаблення виникає через поглинання світла (випромінювання в оптичному діапазоні довжин хвиль частіше називають світлом, хоча спочатку цей термін відносився до видимої області) речовиною, що являється предметом вивчення молекулярної спектроскопії, а також у результаті розсіювання світла на неоднорідностях показника середовища.

Втрати випромінювання на розсіяння залежать від розмірів часток. Великі втрати виникають, коли розміри часток порівнянні з довжиною хвилі світла. Якщо ці розміри часток значно менше довжини хвилі, то розсіювання обернено пропорційно четвертій ступені довжини хвилі (розсіювання Релєя). Розсіяне світло служить часто перешкодою спектральному аналізу, особливо при роботі в ультрафіолетовому та видимому діапазонах довжин хвиль.

Послаблення світла, викликане поглинанням речовини, описується основним законом молекулярного спектрального аналізу - законом Бугера - Ламберта:

I = I₀c^-k?d (123)

де I та I₀ - інтенсивності світла, яке пройшло шар речовини та падаючого на нього відповідно; d - товщина шару речовини; k? - величина обернена відстані, на який інтенсивність світла послаблюється в е разів, називається натуральним показником поглинання. Він визначає властивості речовини, що поглинають, і вимірюється у обернених сантиметрах (см^-1).

Здатність шару речовини, що поглинає, характеризується оптичною щільністю (натуральною) D? = lnI₀/I. Показник поглинання зв'язан з оптичною щільністю відношенням k? = D?/d. В останній час замість натуральних логарифмів часто використовують десятинні. Тоді оптичну щільність визначають за формулою D = lg I₀/I, а показник поглинання -

k = D/d, являється величиною, оберненою відстані, на якій паралельний потік випромінювання послабляється у 10 разів. Десятинні величини зв'язані з натуральними простими відношеннями: k = 0,434 k?, D = 0,434 D?.

Спектри поглинання записують у вигляді залежності пропускання Т = 100 I/I₀ (%) або оптичної щільності D = lg(100/Т) від хвильового числа.

Строго кажучи, закон Бугера - Ламберта виконується для монохроматичного світла. Однак немонохроматичність випромінювання не приводить до суттєвих помилок при кількісному аналізі, коли смуги поглинання значно ширше спектральної ширини щілини спектрофотометрів.

Якщо речовина, яка поглинає, розчинена у прозорому розчиннику, то показник поглинання пропорційний його концентрації у розчині (закон Бера):

К = е С, (124)

де: С - молярна концентрація (число молей в одиниці об'єму);

е - коефіцієнт, який називають молярним показником поглинання (використовується також термін коефіцієнт екстинкції).

Якщо концентрацію (С) визначати у моль/л, а коефіцієнт (К) - у см^-1, то одиниця виміру е - л/(моль•см).

поряд з молярною концентрацією використовується концентрація, яка виражається масою речовини, розчиненої в одиниці об'єму розчинника (г/л або г/см³). Будемо визначати її також через концентрацію (С). Тоді закон Бера записується у вигляді:

К = б С, (125)

де: б - питомий показник поглинання, л/(г•см) або см²/г.

Об'єднуючи закони Бугера - Ламберта можна написати для оптичної щільності вираз D = еСd або D = бСd. Закон бера застосовують у тому випадку, коли речовина, що поглинає, розподілена у твердій прозорій матриці. При цьому вміст речовини часто характеризується масовою часткою b. Тоді масова концентрація С = bс, де с - щільність плівки, і закон Бера приймає вигляд: К = б b с.

Закон бера припускає, що молекули, які поглинають, не взаємодіють друг з другом. При досить малих концентраціях це справедливо. Для концентрованих розчинів закон Бера може порушуватися, тобто е починає залежати від концентрації. Такі відхилення спостерігаються, якщо суттєвою стає взаємодія між молекулами розчиненої речовини безпосередньо або через оточуючи молекули.

Крім того, коефіцієнт поглинання е залежить від природи розчинника, тобто змінюватися під впливом взаємодії між молекулами розчиненої речовини та розчинника. Якщо при цьому концентрація розчину буде настільки мала, що взаємодія самих молекул розчиненої речовини ще не суттєва, то пропорційність між значеннями величин К та С буде дотримуватися. Вплив розчинника відбивається на кут нахилу прямої, яка висловлює залежність величини К від концентрації (С). оптична щільність суміші речовин, які не взаємодіють та не реагують друг з другом, адитивно складається із оптичних щільностей окремих компонентів. Тобто :

D = d(а₁С₁ + а₂С₂ + а₃С₃ + …). (126)

Теж відноситься і до показника поглинання.

Під впливом світла УФ- та видимих діапазонів довжин хвиль відбувається збудження електронних оболонок молекул речовини. Молекули переходять до збудженого стану з більшою енергією. Це супроводжується появою смуг поглинання в спектрі при довжинах хвиль, відповідних різниці енергій збудженого та незбудженого рівнів. Кожному електронному рівню молекули відповідає набір коливально- обертальних рівнів. Оскільки енергія збудження електронних оболонок молекули набагато більша енергії збудження її коливань, то електронний перехід супроводжується зміною коливально-обертального стану молекули. Тому молекулярні електронні спектри рідин та твердих тіл складаються із широких смуг.

Поглинання світла речовиною в ІЧ-області зв'язано зі збудженням коливань молекул. У ближній та середній ІЧ - областях (0,76 - 50 мкм; 13000 - 200 см^-1) виявляються внутрішньомолекулярні коливання, при яких змінюється відносне розташування ядер атомів, які складають молекулу. Такі коливання супроводжуються зміною довжин зв'язків, які з'єднюють атоми (валентні коливання) та валентних кутів між зв'язками (деформаційні коливання). Коливання важких атомів та обертальний рух молекул мають частоти, які відповідають далекої ІЧ - області спектру (50 - 1000 мкм; 200 - 10 см^-1), яка примикає до субміліметрового діапазону радіохвиль.

Частота коливань молекули н залежить від маси атомів, які коливаються, а також від силової постійної f, яка характеризує квазіпружні сили, виникаючі в молекулі при відхиленні атомів від положення рівноваги. Для двохатомної молекули зв'язок між цими величинами виражається формулою:

н = 1/2р(vf/m), (127)

де: m = m₁m₂/( m₁ + m₂) - приведена маса атомів.

Цією формулою можна користуватися для дуже грубої оцінки частот коливань багатоатомної молекули, розглядаючи окремі зв'язки та групи атомів як незалежні одиниці. Чим більше маса атомів, які коливаються, чим менше силова постійна, тим в більш довгохвильової області спектру розташовані смуги поглинання. Зміна частоти коливання в залежності від маси атомів, які коливаються, видно на прикладі валентних коливань зв'язків С -Н та С - Hal. Якщо коливання зв'язку С -Н поглинають поблизу 3000 см^-1, то коливання зв'язків C - F, C - Cl, C - Br мають частоти в інтервалах 1400 - 1000, 800 - 600 та 600 - 500 см^-1 відповідно. У чистому вигляді залежність частоти коливань від маси атома можна спостерігати на прикладі ізотопічного заміщення, коли сила взаємодії між атомами не змінюється. Наприклад, валентне коливання зв'язку С - Н має частоту близько 3000 см^-1, а зв'язки С - D (D - ізотоп водню) близько 2200 см^-1. Вплив сили взаємодії на частоту коливань добре проявляється при порівнянні частот коливань простих, подвійних та трійних зв'язків одних й тих самих атомів. Силова постійна таких зв'язків зростає зі збільшенням їх кратності. Так, валентне коливання зв'язку С - N має частоту близько 1300 см^-1, С = N - 1640 - 1690см^-1 , а С ? N - близько 2250 см^-1.

З квантової точки зору пояснити походження коливальних спектрів можна таким чином. Енергія коливань не може змінюватися безперервно, але приймає тільки дискретний ряд значень - рівнів енергії. Якщо коливання гармонійне, то різність енергій двох сусідніх рівнів ДЕ одна й таж. При поглинанні світла відбувається перехід молекули з вихідного коливального рівня на сусідній (верхній) і при цьому, відповідно до правила Бора, поглинається фотон з хвильовим числом нЮ , яке дорівнює:

нЮ = ДЕ/ 2рhс, (128)

де h - постійна Планка.

Ангармонійність (тобто нелінійна залежність квазіпружньої сили від відстані між атомами) приводить до того, що стає можливим перехід між рівнями через один, два і т.д. При цьому поглинаються фотони з хвильовими числами 2 нЮ , 3 нЮ…до такого ж ефекту приводить нелінійність зв'язку дипольного моменту при коливаннях зі зміщенням атомів із стану рівноваги. Частота нЮ відповідає у спектрі поглинання основному тону коливання, 2 нЮ - першому обертону, 3 нЮ - другому і т.п. Частіше ангармонійність мала і інтенсивність поглинання швидко убуває зі збільшенням номеру обертону. Ангармонійна взаємодія різних типів валентних і деформаційних коливань приводить до появи у спектрі поглинань слабких смуг, відповідних сумі або різниці частот різних коливань (складових частот).

У кожному молекулярному коливанні приймають участь у той або іншій мірі всі атоми молекули. Проте можна виділити такі коливання, у яких приймають участь головним чином визначені атоми або групи атомів. Роль решти атомів виявляється незначною. Частоти цих коливань зберігаються у спектрах різних сполук і називаються характеристичними. Характеристичні коливання мало взаємодіють з іншими коливаннями молекули, і в цьому смислі їх можна розглядати як незалежні. Взаємодія коливань атомів, які складають валентні зв'язки в молекулі, буде тим менша, чим більше різняться маси цих атомів. Наприклад, внаслідок великої різниці в масах вуглецю та водню, коливання зв'язків С - Н та С - С в вуглеводнях можна розглядати як незалежні. Коливання зв'язку С - Н являються характеристичними. Смуги поглинання, відповідні валентним коливанням цих зв'язків, незалежно від сполуки завжди спостерігаються поблизу 3000 см^-1. Навпроти, взаємодія коливань зв'язків С - F та С - С у фторовуглеводних сполуках приводять до того, що частоти коливань зв'язку С - F варіюють у широкому інтервалі у спектрах різних сполук (1400 - 1000 см^-1). Слід відмітити, що у ІЧ- спектрах спостерігаються смуги поглинання тих коливань молекули, які зв'язані зі зміною дипольного моменту. Чим більша ця зміна при коливаннях, тим інтенсивніше відповідна смуга поглинання.

Для вирішення аналітичних задач використовувалась ближня ІЧ - область спектру (0,76 - 2,5 мкм; 13000 - 4000 см^-1), як найбільш технічно доступна. Поглинання в ній зв'язано в основному, з обертонами валентних коливань зв'язків С - Н, N - Н, О - Н, обертонами більш високого порядку зв'язків С - С, С = С, С - О, С = О та комбінаційними (складовими) частотами.

У теперішній час більшість лабораторій оснащено сучасними ІЧ - спектрометрами і використовується головним чином середній діапазон хвиль (2,5 - 50 мкм; 4000 - 200 см^-1), у якому поглинання обумовлено основними коливаннями молекул. Дослідження спектрів поглинання у цій області дає велику інформацію про будову молекули.

З розвитком досліджень у середньому діапазоні довжин хвиль ближня ІЧ - область спектру стала рідко використовуватися. Між тим, застосовування ближній ІЧ - області для вирішення практичних задач має ряд переваг. Оскільки інтенсивність смуг поглинання першого обертону частіше на два порядки менше інтенсивності основного тону коливання та інтенсивність зменшується зі зростанням номеру обертону, то для дослідження поглинання коливань обертонів можна використовувати великі шари речовини, яка досліджується.

8.2.8.5 ЯМР- спектроскопія

Цей метод (метод спектрів ядерного магнітного резонансу) застосовується для структурних і стереохімічних досліджень природних сполук. Метод ЯМР являє собою за суттю ще один спектроскопічний метод, за допомогою якого можна добути інформацію про кількість атомів та просторове розташування атомів деяких елементів в складних молекулах.

Оскільки метод ЯМР дає інформацію про ядра, які володіють магнітним моментом, то потенційно цей метод може бути використано для вирішення цілого ряду хімічних проблем. Однак в області хімії природних сполук його застосування обмежується майже винятково спектрами протонів, так як атоми ¹²С та ¹⁶О не володіють магнітними моментами. В цій главі мова йде головним чином про застосування протонного магнітного резонансу. Ізотопи ¹³С та ¹⁷О володіють магнітними моментами, однак їх магнітний резонанс відбувається в іншій області спектру. В спектрі протонного резонансу існують і ефекти другого порядку, зв'язані з ¹³С - ¹Н - взаємодіями, але для їх нагляду потрібні досить специфічні методики. Ці ефекти використовувались для отримання дуже цінної інформації.

Огляд даних за ЯМР чітко показує потенційні можливості цього методу в установленні структури сполук. Пізніше були опубліковані більш точні дані за протонним ЯМР, які були отримані в строго контрольованих умовах. саме ці величини покладено до основи структурних кореляцій.

Дослідження сполуки невідомої структури методом ЯМР повинно включати також вивчення найбільш підходящих модельних сполук в ідентичних умовах. Це найбільш надійний шлях установлення структури.

Експеримент по ядерному магнітному резонансу складається в тому, що зразок містять в сильне однорідне магнітне поле і піддають опроміненню в радіочастотній області спектру. Якщо ядра усередині молекули володіють магнітними моментами, то їх потенціальна енергія дорівнює:

м_ZН₀, (129)

де: м_Z - складова ядерного моменту в напрямку поля Н₀.

Ядро, у якого спін дорівнює I (в одиницях h/2р), буде мати (2I + 1) значень для м_Z або (2I + 1) енергетичних рівнів. При цьому радіочастотне поле створює осцилююче поле Н, яке орієнтовано під прямим кутом до напрямку прикладеного поля Н₀, і обумовлює переходи між різними орієнтаціями ядерного спіну. Частоти переходу лінійно залежать від напруженості поля у відповідності до рівняння:

н = мН₀/ Ih, (130)

де: h - постійна Планка.

Енергетичні рівні розташовані на однаковому відстані друг від друга, і правило відбору дозволяє переходи тільки між сусідніми рівнями. Тому для даного ядра і даного поля є тільки одна частота переходу. Підстановка відповідних величин у приведене вище рівняння показує, що для протону в полі напруженістю приблизно 14000гс (гаус.) необхідна частота генератору дорівнює 60 Мгц.

Поглинання радіочастотної енергії відбувається при переході ядра з більш низького енергетичного рівня на більш високий; у випадку протону перехід відбувається з +1/2 в - 1/2. Щоб сигнал ЯМР можна було реально спостерігати, на більш низькому рівні повинно знаходитись більше ядер, чим на більш високому, і спочатку ця умова забезпечує сильне однорідне магнітне поле. Якщо, однак, сигнал повинен зберігатися, то на більш низькому рівні завжди повинен знаходитись надлишок ядер і поглинання не повинно дорівнювати населеність спінових станів. Тому фактори, які впливають на тривалість перебування даного ядра на більш високому рівні, мають дуже велике значення для зберігання сигналу. Процеси у результаті яких ядра повертаються з більш високих спінових станів на більш низькі, називають релаксаційними процесами.

відомі два важливих типа релаксації. Перший з них, так названа спін - решітчаста , або подовжня, релаксація, яка включає процес, відповідний за невеликий надлишок населеності відповідно закону Больцмана в більш низькому спіновому стані. Енергія, яка втрачається при переході з більш високого на більш низький енергетичний рівень, перетворюється у поступову чи обертальну енергію молекулярної системи чи решітки. В твердих тілах чи в'язких рідинах час подовжньої релаксації Т₁ великий (порядку годин), в той час як у рідинах та газах воно мале (від 10^-2 до 10² сек). У цих випадках Т₁ відповідає напівперіоду тривалості процесу.

Другий тип релаксації - спін - спінова релаксація - відноситься до обміну спіновими станами між сусідніми ядрами. Цей процес визначається характеристичним напівперіодом життя, який позначається Т₂. Оскільки чистої втрати енергії при цьому не відбувається, спін - спінова релаксація не оказує впливу на відносний розподіл ядер в даному спіновому стані, але частково впливає на ширину смуги.

Якщо релаксаційні процеси неефективні, то опромінення зразка, що продовжується, може привести до зрівняння населеності спінових енергетичних рівнів, і сигнали, обумовлені поглинанням енергії радіочастотного випромінювання. зникнуть. Якщо це відбувається, то говорять, що зразок знаходиться у стані насичення. Кожний заданий зразок має свій фактор насичення, який є функцією Т₁, Т₂ та Н₁.

Кожне ядро має при заданої напруженості поля тільки одну характеристичну резонансну частоту. Однак це відноситься до напруженості поля саме у цього ядра. Той факт, що напруженість поля у даного ядра може відрізнятися від напруженості прикладеного поля, робить спектроскопію ядерного магнітного резонансу важливим інструментом. Прикладене поле Н₀ прагне порушити розподіл електронів навкруги ядра і таким чином індуктує слабкі магнітні моменти, які протидіють прикладеному полю. Поле у ядра визначається таким відношенням:

Н = Н₀ (1 - у), (131)

Де: у - зміна, обумовлена індукованими моментами.

Щоб описати ефект впливу електронів на поле у ядра, було введено термін магнітне екранування оскільки різниці у хімічному зв'язку відбиваються на величині фактору екранування, то резонансна частота даного ядра буде залежить від його хімічного оточення. Ці різниці відомі як хімічні зсуви, які у випадку протонів охоплюють інтервал приблизно 1800 гц при робочій частоті 60 Мгц, що відповідає інтервалу 30 м.ч. (мільйонних долей). Для деяких інших ядер загальний інтервал значно більший, так, наприклад, для ¹⁹F та ¹³С він складає приблизно 400 м.ч. найчастіше типи протонів, які зустрічаються, поглинають в вузький області приблизно 10 м.ч. (600 гц при робочій частоті 60 Мгц). Для точного виміру хімічного зсуву необхідно, щоб ширина смуг в спектрі ЯМР була б набагато менше інтервалу хімічних зсувів, тобто смуги повинні бути тонкими. У багатьох випадках зсуви можна виміряти з точністю до 0,003 м.ч.

Смуги ЯМР твердих зразків поширюються внаслідок дипольної та електричної квадрупольної взаємодії, в результаті чого ширина смуг часто перевищує хімічні зсуви ядер, які входять до складу молекули. Що стосується рідин та газів, то тут швидкий молекулярний рух приводить до повної компенсації цих взаємодій, смуги получаються більш вузькими, і виникає можливість оцінити хімічні зсуви. отже, спектри ЯМР високого вирішення можуть бути отримані тільки при дослідженні рідких та газоподібних речовин.

Протонний спектр сполуки буде містити в різноманітних полях окремі групи смуг. Кожну з цих груп (смуг) можна приписати протонам, які знаходяться у специфічному оточенні. Інтенсивність смуги є безпосередньою мірою числа ядер, які вносять свій вклад в утворення цієї смуги, і таким чином можна визначити число протонів, які знаходяться в різноманітному хімічному оточенні. З тих пір, як були проведені багаточисленні дослідження, присвячені кореляції між положенням смуги та наявністю відповідних функціональних груп в молекулах, метод ЯМР став міцним інструментом для вияснення молекулярної структури.

Сигнали ЯМР можна реєструвати різноманітними засобами. Частіше в спектроскопії ЯМР високого вирішення застосовують добре стабілізований радіочастотний генератор та перемінне магнітне поле. Полюса магнітів мають в діаметрі приблизно 30 см; вони розташовані друг від друга на відстані приблизно 4,5 см і здатні утворювати поле напруженістю більше 14000 гс з однорідністю 10^-8. котушки, намотані на полюси чи розташовані у зазорі між полюсами, дозволяють модулювати поле, утворюючи при даній частоті генератора умови для резонансного поглинання даним видом ядер. За допомогою немагнітного утримувача для проб ампулу зі зразком установлюють у просторі між двома взаємно перпендикулярними котушками. Утримувач досить малий і може бути розташований між полюсами магніту так, що обидві котушки будуть перпендикулярні полю, що прикладається. Одна з маленьких котушок живиться радіочастотним генератором, а друга завдяки електромагнітному зв'язку зі зразком служить детектором сигналу. При поглинанні енергії радіочастотного випромінювання сигнал сприймається дошкульною приймальною котушкою, посилюється і реєструється осцилографом або самописцем. Таким чином, спектр являє собою криву, яка виявляє залежність сигналу детектора від поля при постійній частоті генератора.

В деяких випадках визначення знаходження смуги та її інтенсивності дає достатню інформацію, яка дозволяє однозначно встановити структуру, яка досліджується.

8.2.8.6 Мас-спектроскопія

Інтенсивне застосування на протязі останніх двох десятиріч фізичних методів, зокрема спектроскопії в ультрафіолетовій та інфрачервоних областях, а пізніше ЯМР - спектроскопії, сприяло великому прогресу, можливо, навіть створило революцію в області встановлення структури органічних молекул, особливо молекул природних сполук. У протилежність вказаним вище методам мас-спектрометрії приділялося дуже мало уваги, незважаючи на те, що за останні десять років почали випускатися мас-спектрометри дуже високої якості. Таке становище створилося, мабуть, частково тому, що мас-спектрометри завдяки високій точності та доброму відтворюванню мас-спектрів являються чудовими точними приборами для кількісного аналізу і їх широке використання для цих цілей не стимулювало пошуків нових галузей застосування методу. Більшість хіміків-органіків до цього часу ще розглядають мас - спектрометрію як метод кількісного аналізу газоподібних чи низькокип'ячих вуглеводнів, визначення стабільних ізотопів у газоподібних продуктах деградації і, звісно, як метод визначення молекулярних ваг.

Час, коли це було справедливо, давно вже пройшов, і задача цього огляду складається в тому, щоб у загальних рисах намалювати великі можливості мас - спектрометрії в органічній хімії. Особлива увага приділяється встановленню структури сполук, тобто тієї галузі, де мас-спектрометрія почала застосовуватися тільки в останній час.

Ряд якісних особливостей перетворює мас-спектрометрію в дуже перспективний метод визначення структури складних органічних сполук, зокрема природних сполук.

Цей метод добре доповнює інформацію, яку получаємо за допомогою інших фізичних методів. Так, наприклад, УФ-спектр вказує на тип ароматичної системи або спряженого хромофору, ІЧ - спектр дозволяє виявити наявність багатьох функціональних груп, спектр ЯМР дає у ряді випадків інформацію про оточення цих груп. Детальна інтерпретація мас-спектру часто дозволяє розташувати ці функціональні групи у визначених місцях молекули та оцінити, як вони зв'язані друг з другом. Крім того, по даним мас - спектру можна зробити висновок стосовно розміру і структури бокових груп, що важко встановити хімічним шляхом.

надзвичайною особливістю мас - спектрометричного методу являється можливість використання незначної кількості речовини, яка досліджується (не перевищує десятої долі міліграму, а у випадку необхідності - декілька міліграмів). Ця особливість неоцінима, оскільки при аналізі газового потоку концентрація шкідливих речовин дуже мала.

Щоб повністю і реалістично оцінити можливості застосування мас - спектрометрії, необхідно обговорити принцип роботи мас-спектрометра і засоби одержання мас - спектрів. Нормальний мас - спектр відображає залежність вмісту позитивно заряджених частинок, які утворюються при електронному бомбардуванні молекул досліджуваної речовини, від їх ваги. Сама сполука повинна бути присутньою у пароподібному стані при значно низькому тиску, приблизно від 10^-4 до 10^-7 мм.рт.ст. в іонному джерелі. Позитивні іони (молекули та їх осколки), які утворюються у результаті втрати молекулою електрону при електронному ударі, пришвидшуються електричним полем і відкланяються у магнітному полі. Безперервна зміна одного з цих полів фокусує одну масу за іншою на щілини колектору, і сигнал після відповідного посилення реєструється. Полярність електричного поля така, що по напрямку до магнітного поля пришвидшуються тільки позитивно заряджені частинки; всі негативно заряджені частинки переміщуються в зворотному напрямку і втрачаються. Неіонізовані молекули та незаряджені осколки безперервно відкачуються вакуумними насосами.

8.2.8.7 Фотоколориметрія

Фотоколориметричний метод заснований на порівнянні коліру розчинів шляхом виміри їхньої оптичної щільності.

Основний закон фотоколориметрії - закон Бугера-Ламберта-Бера:

I_l = I₀ •e^-есl (132)

Де: е- екстінція - молярний коефіцієнт світлопоглинання;

с- концентрація розчину;

l - товщина прошарку в см.

T = I_o/I - прозорість (коефіцієнт пропускання ставиться до товщини прошарку, що дорівнює 1 см)

D = -lgТ = е c l, (133)

де: D - оптична щільність.

Кожне фотоколориметричне визначення складається з двох стадій: одержання кольорового розчину і безпосередній вимір його оптичної щільності. Потім за формулою або за допомогою каліброваного графіку визначається концентрація шкідливих речовин у газовому потоці.

Це один із найбільше відомих методів аналізу газоподібних забруднюючих речовин. Використовується для визначення: NH₃, As, Br₂, CO₂, CS₂, CO, CCl₄, Cl₂, ClO₂, CNBr, CNCl, F^-, NH₂^-, NH₃, HCl, HCN, HF, H₂S, I₂, Fe(CO)₅, Ni(CO)₄, , NO₂, O₃, COCl₂, PH₃, SbH₃, SO₄^-2, SO₂, S₂Cl₂, SO₃, SO₂Cl₂.

Хімічно-активний газ попередньо поглинають відповідним реагентом. Матеріал, що залишився на фільтрі, розчиняють і аналізують. Цей метод потребує великий штат співробітників і іноді рідкісних реактивів.

8.2.8.8 ІЧ- спектроскопія

Знаходить місце для визначення обмеженого числа неорганічних речовин: CO, CO₂, NO, NO₂, NH₃, SO₂ із межами виявлення 10^-4-10^-2%.

Використання методів інфрачервоної спектроскопії при установленні будівлі природних органічних сполук є, по необхідності, чисто емпіричним. Число можливих типів коливань великої асиметричної молекули настільки велике, що повна математична обробка залежності форми коливань від молекулярної структури у нинішній час неможлива. Якщо б і удалося вивести такого роду залежність , то дуже сумнівно, щоб за час, витрачений на цю роботу, була би отримана інформація, порівняна за об'ємом з тією, яку за цей же час може дати метод дифракції рентгенівських промінів. Тому єдино можливим шляхом є збір даних за частотою та інтенсивністю поглинання чистих сполук відомої будівлі з метою використання цієї інформації при дослідженнях нових сполук.

В асиметричних молекулах, які містять більш 12 -15 атомів, деякі коливання більш менш локалізовані в невеликих ділянках молекули. Особливо це стосується коливань функціональних груп, які знаходяться у різних частках скелету молекули. Так, наприклад, валентні коливання гідроксильної та карбонільної груп суттєво не залежать від величини і форми іншої частки молекули, і оскільки коливання цих груп викликають поглинання у тій частині інфрачервоного спектру, де не поглинаються інші групи, то з даних спектру порівняно просто зробити висновок, містить сполука такого роду замісники чи ні. Однак проста констатація наявності деяких функціональних груп мало що говорить про структуру молекули. Для одержання більш повної інформації необхідно вивчати невеликі відрізнення в частоті та інтенсивності поглинання певною функціональною групою, які обумовлені її оточуванням.

У теперішній час інфрачервоні спектрометри, цілком придатні для досліджень в області органічної хімії, випускаються промисловістю. У більшості цих приборів для дисперсії світла застосовуються призми, хоча нещодавно з'явився ряд робіт, в яких рекомендується використовувати дифракційні гратки. Дифракційні гратки, хоч вони і значно дешевше призм, не такі зручні для запису спектрів у широкому діапазоні довжин хвиль через необхідності усунення порядків, які перекриваються, однак введення F - центрів із галогенідів лужних металів, а також різних фільтрів дозволяє надіятись на прогрес в цій галузі.

8.2.8.9 УФ- спектроскопія

Цей метод найчастіше використовується для визначення SO₂, NO₂ у газовому потоці.

Здатність поглинати електромагнітне випромінювання є загальною властивістю всіх молекул. Поглинання дуже вибірно, тобто даною молекулою сильно поглинається випромінювання певної довжини хвилі, тоді як поглинання випромінювання хвиль іншою довжиною є слабим або випромінювання зовсім не поглинається. Область поглинання називається смугою; сукупність смуг поглинання даної молекули, яка не зовсім точно називається спектром її поглинання, є характерною для цієї молекули і точно не відтворюється ніякою іншою молекулою, навіть дуже подібної будови. Але в органічних сполуках часто із всієї молекули поглинає тільки певна група атомів, в той час коли остання частка молекули практично залишається прозорою для випромінювання. Причому характер поглинання, викликаний цією групою, не змінюється суттєво при переході від однієї молекули до іншої. Це дає можливість визначати деякі структурні елементи у молекулах просто зрівнянням їх спектрів зі спектрами інших молекул звісної будівлі.

Електромагнітне випромінювання характеризується довжиною хвилі або частотою . Ці величини звязані таким відношенням:

= с (134)

де с - швидкість світла (3М10¹⁰ смМсек^-1).

Довжини хвиль в ультрафіолетовій області виражаються у мілімікронах ммк (1 ммк = 10^-7 см) або в ангстремах Е (1Е = 10^-8 см).

з рівняння Планка Е = h слідує, що частота коливання є більш фундаментальною характеристикою випромінювання, чим довжина хвилі. Однак для зручності частіше використовують саме довжини хвиль, які виражаються в мілімікронах. Довжині хвилі 300 ммк (3000 Е) відповідає хвильове число у = 33333см^-1 та частота = 1М10¹⁵ сек^-1.

Ультрафіолетова область спектру поширюється від видимої області у сторону більш коротких хвиль, зливаючись (близько 50 ммк) з областю м'якого рентгенівського випромінювання. Для розподілу на видиму та ультрафіолетову області немає ніяких інших міркувань крім фізіологічних, оскільки їх природа однакова: для обох областей спектру характерно перетворення поглинутої енергії випромінювання в енергію збудження електронів, яка достигає максимального значення при іонізації, коли появляється вільний електрон і додатний молекулярний іон. Сама ультрафіолетові область підрозділяється (знову таки із практичних міркувань) на дві частини - ближня ультрафіолетова область (190 - 400 ммк) і дальня ультрафіолетова область (< 190 ммк). Це підрозділяння зв'язано з тим, що більш короткохвильове випромінювання поглинається складовими частками атмосфери, завдяки чому виміряння при довжинах хвиль менш 190 ммк необхідно робити у вакуумі.

Найчастіше використовують процеси поглинання в ближній ультрафіолетовій області спектру. Вимірювання у дальній ультрафіолетовій області заважкі і тут ще залишилось багато невирішених проблем.

8.2.8.10 Рентгенофлуоресцентна спектроскопія

Для визначення Cu, Zn, Hg, As, Pb, Mo, Ag, Cd із межами виявлення

10^-3-27• 10^-2%.

8.2.9 Хроматографічні методи

Хроматографією називають метод розподілу речовин, у якому що розділяються речовини розділяються між нерухомої і рухливої ( що рухається) фазами. У якості нерухомої фази використовують тверду речовину або рідину, нанесену на твердий носій (табл. 9.1.). Хроматографічний поділ заснований на тому, що окремі компоненти зразка переміщаються по колонці (або, наприклад, на аркуші фільтрувального паперу) із різноманітною швидкістю і, відповідно, за той саме час проходять різні відрізки шляху.

Розчинник, що проходить через колонку, називають елюентом, а процес переміщення речовини разом із елюентом - елююваннням. Поділ виникає внаслідок хоча б незначної різниці у здатності до адсорбції або в сорбції і десорбції, що багаторазово повторюються при елююванні.

У сучасній колоночній хроматографії тверду фазу, як правило, не витягають із колонки і не розрізають на смуги. Замість цього елюювання проводять до тих пір, поки компоненти зразка не вийдуть один за одним із колонки. Фракції кожного компоненту збирають і аналізують. Проте, при визначенні компонентів звичайно використовують детектор, установлений на виході колонки. Показання детектору автоматично реєструють. При цьому утворюється крива, що називають хроматограмою.

Кожний пік такої кривої відповідає окремому компоненту, а площа кожного піка характеризує відносний вміст даного компонента.

Сучасні хроматографічні методи мають винятково великі можливості. У сприятливих випадках протягом декількох хвилин можна цілком розділити 20-30 компонентів, що містяться в одному зразку.

Оскільки розподіл компонентів суміші на колонці засновано на багатократному переході компонентів з однієї фази в іншу і навпаки, то в хроматографії можуть застосовуватися різні процеси: а) сорбція і десорбція (газова й іоно-обмінна хроматографія); б) екстракція і реекстракція (розподільна хроматографія); в) випар і розчинення (газорідинна хроматографія); г) розчинення й осадження (осадова хроматографія).

Іоно-обмінна хроматографія - заснована на явищі обміну іонів, що знаходяться в розчині, та іонів, адсорбованих твердим адсорбентом.

Розподільна хроматографія - заснована на явищі розподілу розчинених речовин між двома розчинниками, які не змішуються між собою, тобто використовується розходження в коефіцієнтах розподілу речовин між двома рідкими фазами, що не змішуються , (рухливої і нерухомої).

Таблиця (табл.9.1). Класифікація хроматографічних методів за агрегатним станом фаз

Нерухома фаза	Рухома фаза	Назва методу	Можливі варіанти методу
Тверда	Рідка	Адсорбційна хроматографія рідин та розчинів; іоно-обмінна хроматографія; осадова хроматографія	Окислювально-відновна; адсорбційно комплексоутворююча; тонкошарова
Тверда	Газоподібна	Газова адсорбційна хроматографія	Хромотермографія; теплодинамічний метод
Рідка	Рідка	Рідинно-розподільна хроматографія	Колоночна, паперова; одномірна, двумірна; кругова; метод звернених фаз;
Рідка	Газоподібна	Газорідинна розподільна хроматографія	Хроматографія газів; хроматографія рідин; ступінчата хроматографія; капілярна хроматографія

Адсорбційна хроматографія - заснована на різній здатності до адсорбції компонентів сумішей, пов'язаної з особливостями їхньої будови та складу.

Осадова хроматографія - заснована на різній розчинності в даному розчиннику осадів, що утворюються.

Метод газової хроматографії знаходить найбільше застосування для аналізу дуже малих (слідів) концентрацій органічних речовин, але є методики, придатні для визначення і неорганічних забруднюючих речовин. Деякі з неорганічних компонентів можуть бути нелетучими і володіти винятково великою молекулярною масою. Для таких випадків розроблені спеціальні методи добору й обробки проб. Ці методи включають піроліз, перетворення і непрямий аналіз продуктів реакції.

8.2.10 Електрохімічні методи

Потенціометрія (у тому числі pH-метрія). В основі методу лежить вимірювання потенціалу електроду, який залежить від концентрації розчиненої речовини за формулою Нернста:

ц = ц^о + (RT/nF)•lnC, (135)

де: ц - електродний потенціал, В;

ц^о - стандартний електродний потенціал, В;

R - універсальна газова стала, дЖ/моль·К;

T - температура, К;

n - заряд частки;

F - число Фарадея, 96500 Кл;

C - концентрація розчиненої речовини, моль/л.

Наприклад, величина потенціалу срібного електроду, зануреного у розчин солі срібла, змінюється зі зміною концентрації Ag⁺ - іонів у розчині. Тому, вимірявши потенціал електроду, зануреного у розчин даної солі невідомої концентрації, можна визначити вміст відповідних іонів у розчині.

Електрод, за потенціалом якого судять про концентрацію визначальних іонів у розчині, називають індикаторним електродом.

Величину потенціалу індикаторного електроду визначають, порівнюючи її з величиною потенціалу іншого електрода, який прийнято називати електродом порівняння. Електродом порівняння може бути тільки такий електрод, величина потенціалу якого залишається незмінною при зміні концентрації визначальних іонів. В якості електроду порівняння застосовують нормальний водневий електрод.

На практиці часто в якості електроду порівняння з відомим значенням електродного потенціалу використовують не водневий, а каломельний електрод. Потенціал каломельного електроду з насиченим розчином КСl при 20⁰ С дорівнює 0,2490 В.

Кондуктометрія.

Заснована на вимірюванні електропровідності розчину, за якою визначають концентрацію речовин. Електропровідність розчину залежить від природи електроліту, його температури та концентрації розчиненої речовини. Електропровідність розбавлених розчинів обумовлена рухом катіонів та аніонів, що відрізняються різною рухливістю.

З підвищенням температури електропровідність збільшується, так як рухомість іонів збільшується. При даній температурі електропровідність розчину електроліта залежить від його концентрації: як правило, чим вища концентрація, тим більша електропровідність. Отже, величина електропровідності даного розчину служить показником концентрації розчиненої речовини і обумовлюється рухомістю іонів.

У найпростішому випадку кондуктометрічного кількісного визначення, коли у розчині міститься тільки один електроліт, будують графік залежності електропровідності розчину аналізуємої речовини від його концентрації. Визначивши електропровідність досліджуваного розчину, по графіку знаходять концентрацію аналізуємої речовини.

Наприклад, при визначенні CO₂ для поглинання використовують 5-7 10^-5 М розчин NaOH, а при визначенні аміаку NH₃ для поглинання використовують соляну кислоту HCl такої ж концентрації.

Кулонометрія.

Заснована на вимірюванні струму, що необхідно для повного перебігу хімічної реакції згідно з законами Фарадея:

m = m_э•i•t / F (136)

де: m - маса відновленої чи окисленої речовини, г;

m_э•- еквівалентна маса відновленої чи окисленої речовини, г/моль;

i•- сила струму, А;

t - час протікання струму, години;

F - число Фарадея, 96500 Кл.

Визначення можна проводити не тільки зважуванням осадженої на електроді речовини, але також виміром кількості електрики, необхідної для кількісного протікання електрохімічної реакції. Кількість реагенту розраховують по закону Фарадея, знаючи вихід по струму.

а) пряма кулонометрія. Речовина, що визначається окислюється або відновлюється на одному з електродів. Наприклад, Сu²⁺.

1) Кулонометрія при постійному потенціалі.

Якщо i = i₀e^-лt, то л відшукується по tgб за графіком залежності ln(i) від t.

л = АД/Vд, (137)

де: А - поверхня електроду;

Д - коефіцієнт дифузії;

V - об'єм розчину;

д - товщина дифузного шару. Тоді Q = i₀/ л(1 + e^{- лt}), при Q = i₀/ л.

2) Кулонометрія при постійній силі струму.

Q = it, де t - час досягнення повного розчину. Прямі кулонометричні методи не мають широкого застосування, оскільки, ще до повного завершення основної електрохімічної реакції часто протікають побічні реакції і постійний вихід по струму не досягається.

б) непрямі методи (кулонометричне титрування). Ці методи засновано на електрохімічному одержанні (генеруванні) титранту малої концентрації з відповідної відновленої чи окисленої форми титранту великої концентрації. Різниця між цим та звичайним титруванням полягає в тому, що для проведення кулонометричного титрування не потрібно ніякої бюретки і стандартного розчину, а замість об'єму титранту вимірюють число кулонів, що затрачено в процесі реакції. Точку еквівалентності в кулонометрії постійного струму визначають так же, як і при звичайному титруванні - за допомогою індикаторів або потенціометрично.

Полярографія.

В цьому методі аналізу використовується явище концентраційної поляризації, яке виникає на електроді з малою поверхнею при пропусканні електричного струму крізь розчини електролітів. Електроліз при цьому ведуть за допомогою двох електродів, які занурені у розчин, для якого проводять аналіз: одного малого ( який поляризується) і другого великого ( який не поляризується).

Крива залежності сили струму від часу електролізу піднімається різко угору, створюючи так названу полярографічну хвилю. За потенціалом, при якому зростає сила струму, можна судити про якісний склад електроліту, а за висотою полярографічної хвилі - про концентрацію іону, який визначається.

Для проведення полярографічного аналізу досить невеликого обєму аналізованого розчину (іноді 0,1-0,02 мл). тривалість аналізу 2-5 хвилин. Чутливість визначення складає 10^-3 - 10^-4%, а метод так названої амальгамної полярографії дає можливість визначати домішки в особливо чистих металах від 10^-5 до 10^-6%.

Сутність методу. Якщо прикласти різницю потенціалів до електродів, які занурені у розчин електроліту, і поступово збільшувати цю різницю потенціалів, то спочатку струм крізь розчин протікати майже не буде. При збільшенні різниці потенціалів до величини, достатньої для розкладання електроліту, сила струму різко збільшується. Цю величину різниці потенціалів називають потенціалом розкладання.

При цьому вимірюють дифузійний тік I_д, що пропорційний концентрації речовини, відновленої або окисленої в результаті електрохімічної реакції на мікроелектроді. Потенціал напівхвилі (Е_1/2) є характеристикою для кожної з речовин.

Для визначення кисню як домішки або як забруднюючої речовини при аналізі технологічних газів в основному використовують pH- метрію і частіше усього полярографію

При використанні імпульсної полярографії межи виявлення майже 20 елементів лежать в інтервалі 27• 10^-9-27• 10^-6 %.

8.3 Визначення радіоактивності повітря

Рівень радіації в повітрі, що перевищує природний або нормальний рівні, може виникнути як у результаті діяльності людини, так і під впливом природи. Протягом останніх 30 років велика частина розробок в галузі радіохімічного аналізу була присвячена визначенню вмісту радіоізотопів у повітрі та їх регулярному контролю.

Для уловлювання радіоактивних твердих часток використовують мембранні фільтри. Потім на фільтрах підраховують б-, в- і г- активні ізотопи. Для дослідження твердих часток, зібраних на мембранних фільтрах, застосовують також контактну радіографію - контактне накладення сторони висушеного фільтру на рентгенівську плівку, кодаковські пластинки (ядерних треків або авторадіографічні). Час експозиції ('2 часу) залежить від рівня радіоактивності забруднюючих речовин. Емісія радіоізотопів призводить до утворення плям (зірочок) в емульсії пластинок. Шляхом калібрування за допомогою відповідних еталонів можна провести напівкількісний вимір як загальної активності зразка, так і активності окремих часток.

...