Исследование состава терпеноидномалеиновых аддуктов

Размещено на http://www.allbest.ru

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ТЕРПЕНОИДНОМАЛЕИНОВЫХ АДДУКТОВ

А.Ю. Клюев,

Е.Д. Скаковский,

Н.Г. Козлов,

Н.Р. Прокопчук,

Н.Д. Горщарик,

И.А. Латышевич,

М.М. Огородникова

Терпеноидномалеиновые аддукты (ТДМА), получаемые взаимодействием терпеноидов с малеиновым ангидридом (МА), а также продукты на их основе (сложные эфиры, имиды и соли тяжелых металлов) могут применяться в электротехнической, лакокрасочной, резинотехнической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности [1].

ТДМА являются сложными многокомпонентными смесями, состав которых определяется видом сырья и условиями их получения. Использование газожидкостной хроматографии (ГЖХ) применительно к ТДМА до настоящего времени ограничивалось только идентификацией отдельных метиловых эфиров терпеномалеиновых (ТМА), метиловых эфиров канифолетерпеномалеиновых (КТМА) и метиловых эфиров канифольномалеиновых аддуктов (КМА). Содержащиеся, дополнительно в КТМА и ТМА диаддукты не позволили сделать идентификацию химического состава аддуктов ввиду их большой молекулярной массы.

Разработанная ранее технология получения КТМА [2] из терпентина может быть использована на любом из канифольно-терпентинных заводов стран ЕАЭС. Однако синтез на их основе вторичных продуктов требует необходимых знаний в области химического состава аддуктов.

Поэтому целью настоящего исследования является анализ методами ИК- и ЯМР-спектроскопии группового состава ТДМА, КТМА, КМА и ТМА.

ИК-спектроскопический анализ использовали для определения функциональных групп как в исходных терпеноидных смолах, так и в продуктах их взаимодействия с МА. Идентификацию и анализ ИК-спектров осуществляли с использованием методик, приведенных в литературе [3]. Для определения функциональных групп в исходных терпеноидных смолах и продуктах их взаимодействия с кислородсодержащими соединениями (малеопимаровой кислотой (МПК)) и ТМА применяли ИК-спектроскопический анализ. ИК-спектры исследуемых образцов регистрировали при помощи спектрофотометра FTIR «Protege 460» с Фурье-преобразованием в области частот 450-4000 см^-1. Исследуемые материалы анализировали в виде твердых таблеток-запрессовок в бромиде калия.

В ИК спектрах, полученных КМА, ТМА, КТМА_30/70-70/30 (при получении КТМА состав скипидарного раствора живицы варьировался в интервале от 30/70 (где 30 мас.% _ содержание КТМА, а 70 мас.% _ содержание скипидарного раствора живицы) до 70/30 мас.% (где 70 мас.% _ содержание КТМА, а 30 мас.% _ содержание скипидарного раствора живицы), а расчетное количество вводимого МА для связывания всех смоляных кислот (СК) с сопряженными двойными связями и терпеновых углеводородов изменялось от 57,7 до 38,3 мас. %), присутствуют характеристические полосы поглощения С=О связи циклической ангидридной группы с максимумами при 1780 и 1860 см^-1, а также полоса поглощения С=О карбоксильной группы при 1690см^-1, которая имеется также в ИК- спектрах исходных сосновой живичной канифоли и терпентинов. Можно предположить, что в ряду КТМА_30/70-70/30 интенсивность поглощения С=О связи кислот (1690 см^-1) увеличивается из-за увеличения содержания СК в исходном терпентине. При этом интенсивность полос поглощения С=О ангидридной группы (максимум 1780 и 1860 см^-1) практически не меняется, что дополнительно подтверждает образование, как аддуктов СК (МПК), так и аддуктов монотерпеновых углеводородов.

Для качественного и количественного определения состава компонентов сосновой живицы, канифоли, скипидара, КТМА, КМА и ТМА использован метод ЯМР-спектроскопии. Запись спектров ¹Н и ¹³С ЯМР проводилась на спектрометре АVАNСЕ-500 (Германия) (500 МГц для ядер ¹Н и 126 МГц - для ¹³С в 5-миллиметровых стандартных ампулах) [4]. Готовили гомогенные растворы терпеноидных продуктов (50 мг) в 0,5 мл дейтерированного хлороформа (СDС1₃).

терпеноидномалеиновый аддукт метиловый эфир спектроскопия

Таблица 1 - Состав канифолетерпеномалеиновых аддуктов, определенный методом ЯМР

В таблице 1 приведены составы ТМА, КТМА и КМА, определенные методом ЯМР. Как видно из данных, представленных в таблице 1, следует, что с увеличением глубины модифицирования терпентина состава от 30/70 до 70/30 мас.% МА наблюдаются значительные изменения составов полученных КТМА. Так, содержание МПК возрастает соответственно с 24,3 до 51,9 мас. %. Содержание ТМА понижается с 70 до 30 мас.%. Наблюдается увеличение общего содержания смоляных кислот с 5,7 до 18,1 мас.%. В том числе содержание дегидроабиетиновой кислоты увеличивается с 2,0 до 3,7 мас.%, изопимаровой _ с 1,2 до 6,2 мас.% и пимаровой кислоты _ с 1,4 до 7,4 мас.%. При этом содержание СК неустановленного состава составляет 0,8_1,1 мас.%.

Варьирование содержания СК в КТМА определено составом используемого терпентина (от 30/70 до 70/30 мас.%).

Данные изменения содержания компонентов терпентина в процессе его модификации МА были определены методом ЯМР-спектроскопии.

На рисунке 1 продемонстрирована кинетика изменения содержания группового состава КТМА в процессе модифицирования терпентина (состава 60/40 мас.%) МА без отгонки остатков скипидара и МА. Как видно из данных рисунке 1, с увеличением глубины модифицирования терпентина МА наблюдается снижение содержания последнего с 30 до 1 мас.% в течение 9_10 ч.

Рисунок 1 - Кинетика изменения содержания компонентов терпентина_60/40 в процессе его модификации МА, мас.%: 1 - малеиновый ангидрид; 2 - скипидар; 3 - смоляные кислоты; 4- аддукты терпеновых углеводородов; 5- малеопимаровая кислота.

Терпеновые углеводороды скипидара реагируют с МА с образованием аддуктов, при этом их максимальное содержание составляет 34_37 мас.% (за 7_8 ч). К концу процесса образования КТМА их содержание составляет 38 мас.%. Содержание терпеновых углеводородов скипидара снижается с 28 до 8_9 мас.%. Общее содержание СК за время модифицирования терпентина снижается с 40 до 11 мас.%. Снижение содержания СК терпентина обусловлено тем, что содержащиеся в терпентине СК с сопряженными двойными связями (левопимаровая, палюстровая, неоабиетиновая, абиетиновая) полностью реагируют с МА с образованием МПК в течение 4_6 ч. При этом содержание СК с сопряженными двойными связями за это время (4_6 ч) снижается с 29 до 0 мас.%. Содержание СК (дегидроабиетиновой, изопимаровой, пимаровой кислот и СК неустановленного строения) практически остается постоянным и составляет к концу процесса 10_11 мас.%. В процессе модифицирования терпентина наблюдается резкое увеличение за 4_6 ч содержания МПК, которое составляет 32_41 мас.%. К концу процесса образования КТМА содержание МПК составляет 42 мас.%.

Таким образом, оптимальная продолжительность модифицирования терпентина (состава 60/40 мас.%) МА составляет 8_10 ч (рис. 1).

Как видно из проведенных исследований, КТМА представляют собой многокомпонентные системы, содержащие в различных количествах малеопимаровую кислоту, ТМА и смоляные кислоты, не вступившие в реакцию с МА. Варьируя состав терпентина и количество вводимого МА можно получать КТМА с различным содержанием компонентов.

Так, при варьировании состава терпентина от 30/70 до 70/30 мас.% и вводимого в реакцию Дильса-Альдера МА от 57,7 до 38,3 мас.% наблюдается увеличение содержания МПК от 24,3 до 51,9 мас.%, СК, не реагирующих с МА - с 5,7 до 18,1 мас.% и снижение содержания ТМА с 70 до 30 мас.%,. Показана возможность эффективного использования методов ЯМР- и ИК-спектроскопий для изучения состава ТДМА. Данные теоретического расчета состава КТМА коррелирует с данными, полученными при использовании метода ЯМР.

ЛИТЕРАТУРА

1. Терпеноидномалеиновые аддукты и их производные: получение, свойства и применение. А. Ю. Клюев, Е. Д. Скаковский, Н. Г Козлов., А. Н. Проневич, Н. Р Прокопчук., Б. Г. Ударов // Сборник научных трудов. - Минск: Института физико-органической химии НАН Беларуси. - 2008. - Вып. 2. -С. 374 - 419.

2. Способ получения канифолетерпеномалеиновой смолы: пат. 672 Респ. Беларусь, МПК С 09 F 1/04. - № 100-4799504; заявл. 05.08.93; опубл. 30.06.95 // Афiцыйны бюл. - 1995. - № 2. - С. 70.

3. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / пер. с англ. - М.: Мир, 1965. -186 с.

4. Применение ЯМР-спектроскопии для анализа терпеноидномалеиновых аддуктов / Е. Д Скаковский. [и др.] // XIX Междунар. науч.-технич. конф. «Реактив-2006». Хим. реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: тез. докл. - Уфа, 2006. - С. 101 - 102.

Размещено на Allbest.ru