Каталізатор для глибокого окиснення вуглеводнів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Каталізатор для глибокого окиснення вуглеводнів

Корисна модель відноситься до каталізаторів глибокого окиснення вуглеводнів (зокрема найбільш термодінамічно стійкого метану), а саме до складних оксидних систем на основі керамічних блокових матриць стільникової структури, та може бути використана в хімічній, нафтохімічній, металургійній та інших галузях промисловості для забезпечення очистки відпрацьованих газів та екологічної безпеки і стабільності процесу безполуменевого спалювання природного газу.

Широкому впровадженню каталітичного спалювання газоподібного вуглеводневого палива перешкоджає відсутність ефективних каталізаторів з високими експлуатаційними характеристиками. Одним з перспективних шляхів збільшення ефективності роботи каталізаторів є зміна їх макроструктури. Блокові каталізатори, що забезпечують повне згоряння палива при температурах 700 - 800 ^оС та мають низький газодинамічний опір, високу термічну і механічну стійкість, легкість орієнтації в реакторі, меншу вагу та вміст активної оксидної фази в порівнянні з гранульованими каталізаторами, широко застосовуються в процесах очистки газових викидів з великими об'ємними швидкостями газоповітряного потоку и значними температурними навантаженнями, а також для спалювання вуглеводневого палива в газотурбінних енергетичних установках, силових установках транспортних засобів, газоперекачуючих агрегатах та інших пристроях [1-4].

Блокові носії виготовляють із керамічних вогнестійких матеріалів або металів [5_11]. Керамічні блокові носії мають важливу перевагу перед металевими, оскільки вони забезпечують кращу адгезію вторинного носія до матеріалу каркасу, що підвищує стійкість монолітного каталізатору до стирання. Крім того, використання металевих блоків в процесах високотемпературного каталітичного горіння обмежено їх недостатньо високою вогнестійкістю, можливістю термічної корозії, особливо в присутності парів води, що призводить до руйнування та дезактивації каталізаторів на їх основі [10, 11].

Найбільш розповсюдженими каталізаторами глибокого окислення вуглеводнів є платинові та паладієві композиції, нанесені на керамічні вогнестійкі блокові носії [4, 12-17]. Вміст благородних металів в каталізаторах варіюється в широких межах 2-25 ваг.% [18].

Наприклад, в [12] описано каталітичний склад, що містить Pd та один або більше оксидів рідкісноземельних елементів: Ce, La, Nd, Pr та/або Sm, нанесених на вогнестійкий носій з кордієриту. Каталізатор забезпечує 20 % конверсію СН₄ в СО₂ при температурі 463^оС. В патентах [15, 17] запропоновано кордієритові багатоканальні монолітні блоки як каркаси каталізаторів, що містять Pd (0,4 г Pd/ 1 л кордієритового моноліту), нанесений на оксид алюмінію, модифікований CeO₂ та/або La₂O₃. Каталізатори характеризуються високою активністю в реакції глибокого окислення метану: 65-85% конверсія СH₄ в СО₂ досягається при температурах 500-570^оС. В [13, 14] відзначається, що використання діоксиду цирконію як носія паладієвого каталізатора забезпечує більш низьку температуру початку реакції глибокого окислення метану. Відомі високоактивні каталізатори (95 % конверсія СH₄ досягається при температурі 500-550 ^оС), які містять Ce (0,3 - 20 ваг.%), Fe (0,01 - 3,5 ваг.%) і Pt та/або Pd (12 -20 г/л), приготовані на кордієритовому блоковому носії з вторинним покриттям у вигляді Аl₂O₃ (-, -, -, г-, -, -, -, - модификації), SiO₂, алюмосилікатів, TiO₂, ZrO₂ та їх сумішей [19].

Серед каталізаторів спалювання природного газу, які не містять благородні метали, добре відомі оксидні системи зі структурою шпінелі, перовскиту, гексаалюмінату та їх заміщені форми [9, 20, 21, 22, 23, 24].

Так, у патенті [23] запропоновано двокомпонентний MnLaAl₁₁O₁₉ - та LaAlO₃_вмісний каталізатор для зони стійкого горіння паливно-повітряної суміші в багатостадійній камері спалювання вуглеводневого палива. Каталізатор синтезовано методом просочення носія -Al₂O₃, сформованого у вигляді циліндрів діаметром 3-5 і довжиною 6-7 мм, розчинами солей марганцю та лантану з наступним прожарюванням при температурі 900-1100 ^оС. Вміст MnLaAl₁₁O₁₉ складав 50-90 ваг.%, Al₂O₃ - решта; питома поверхня - 38 м²/г, сумарний об'єм пор - 0,28 см³/г. Недоліком каталізатора є більш високий вміст активної оксидної фази в порівнянні з відомими блоковими каталізаторами, синтезованими методом просочення. Крім того, використання запропонованого каталізатора може призводити до підвищення тиску в камері згоряння за рахунок значного газодинамічного опору шару циліндричних гранул реакційному потоку, та в результаті до збільшенню кількості СО в продуктах спалювання. В цьому випадку необхідна організація додаткової каталітичної зони з високоактивного каталізатора, який забезпечить допалювання продуктів неповного окиснення палива, що нерентабельно.

В патенті [9] описано каталізатор - кобальт-хромова шпінель (5,1 ваг.%) на комірчастому носії з пінистої кераміки (94,9 ваг.%), розроблений для глибокого окиснення вуглеводнів в установках для каталітичного спалювання палив промислового призначення, а також для очищення (допалювання) відпрацьованих промислових газів. Каталізатор характеризується порівняно невисокою активністю в реакції повного окислення пропану - швидкість реакції при температурі 400^оС становить 1,35_*10² см³/с_*г. В [25] показано, що керамічні стільникові матеріали з канально-прямоточною структурою за механічною міцністю перевершують комірчасті, що забезпечує більший ресурс роботи каталізаторів газоочищення.

Відомий каталізатор з канально-прямоточною структурою для глибокого окиснення органічних речовин, в якому, відповідно до даних рентгенофазового аналізу, активна фаза містить CrO₃, Cr₂O₃ і 85 ваг.% шпінелі MgM₂O₄ (де M - Cr або Al). Каталізатор одержано в режимі самодовільного високотемпературного синтезу (СВС) при наступному вмісті компонентів реакційної суміші, ваг.%: Mg 8-15, Cr₂O₃ 9-15, CrO₃ 26-30, Al₂O₃ 18-23, MgO 25-30 [24].

Недоліками каталізатора є низькі питома поверхня (1,0-3,2 м²/г) і механічна міцність (5,5 - 6,5 мПа), висока температура початку реакції (>500^оС), недостатньо висока активність, яка забезпечує 80%-у конверсію метану в СО₂ при температурах вище 700^оС. Крім того, використання достатньо енергоємного методу СВС призводить до перевитрати активного компоненту, оскільки значна частина оксидів металів знаходиться не на поверхні каталізатора, а в його об'ємі.

Як прототип було обрано Cr₂O₃- и LaCrO₃- вмісні каталізатори спалювання метану на основі кордієритових монолітних блоків, у яких як вторинний носій використано Al₂O₃ [21]. Каталізатори приготовані зануренням кордієритових блоків у водну суспензію, яка містить порошки готових оксидних композицій - Cr₂O₃/Al₂O₃ або LaCrO₃/Al₂O₃, отриманих шляхом просочення-співосадження оксиду алюмінію розчинами нітратів відповідних металів (Cr чи La-Cr) з наступною сушкою і прожарюванням. Надлишок суміші видаляли з каналів блоків, які висушували при 200^оС, а потім прожарювали на повітрі при 500^оС та 1000 ^оС протягом 4 год. Вміст оксидного покриття в одержаних каталізаторах Cr₂O₃/Al₂O₃/кордієрит та LaCrO₃/Al₂O₃/кордієрит становив 15 % ваг. (від маси блокового носія). Проте, при використанні даного способу приготування не забезпечується достатньо міцна адгезія активного оксидного компоненту до малопористої поверхні кордієритового блоку, що може призвести до дезактивації каталізатора при його тривалій експлуатації в умовах реакції. До недоліків каталізаторів на основі хромітів слід віднести те, що в них частина іонів хрому може знаходитися у вигляді канцерогенних іонів Cr⁶⁺ [21, 24], що робить використання хром-вмісних каталізаторів проблематичним.

Таким чином, огляд патентної і періодичної літератури свідчить про те, що найбільшу активність в процесах глибокого окиснення вуглеводнів проявляють блокові каталізатори, які містять паладій та платину, однак їх недоліки (висока вартість та дефіцитність, обмежена термічна стійкість) диктують необхідність розробки ефективних оксидних каталізаторів стільникової структури, що не містять благородних металів.

В основу корисної моделі поставлена задача одержання низькотемпературного оксидного каталізатора глибокого окиснення метану на основі вогнестійких керамічних блоків стільникової структури.

Поставлена задача вирішується формуванням структурованого каталізатору, який згідно корисної моделі, містить оксиди марганцю (1,5-7 % ваг. в перерахунку на метал) або кобальту (6-7 % ваг. в перерахунку на метал), нанесені шляхом просочення у нерівноважних умовах на керамічні блоки стільникової структури з кордієриту або каолін-аеросилогелю, які попередньо вкриті шаром вторинного оксидного носія - 6-13,5 % ваг. (Al₂O₃, ZrO₂ або їх сумішшю), в тому числі стабілізованого La, Ba, Sr (1,5 - 3 % ваг. в перерахунку на метал).

В таблиці 1 наведено характеристики блокових носіїв стільникової структури з синтетичного кордієриту (Al₂O₃·MgO·SiO₂) та каолін-аеросилогелю (вміст каоліну-25-40%, аеросилогелю - решта, склад каоліну: SiO₂·Al₂O₃·СаO·ТіО₂·Fe₂O₃). Питому поверхню зразків (S_уд.) визначали по тепловій десорбції аргону з хроматографічним контролем, поруватість - по адсорбції парів води. Розмір каналів і товщина стінок кордієритового блоку становить 1х1 мм і 0,2 мм, відповідно; каоліно-аеросильного - 2х2 мм і 0,4 мм. Механічна міцність кордієриту на роздавлювання вздовж осей каналів складає 50 МПа, поперек осей - 20 МПа. Міцність на здавлювання каоліно-аеросильного блоку - 160 кг/см².

Для збільшення питомої поверхні керамічних блокових носіїв і, відповідно, підвищення дисперсності активного оксидного компонента, наносили вторинний оксидний носій з Al₂O₃, ZrO₂ та бінарної композиціі (Al₂O₃ - ZrО₂). Зниження питомої поверхні каоліно-аеросилогелю при нанеcенні вторинного оксидного носія може бути викликано як блокуванням його пор оксидами алюмінію і цирконію (загальний об'єм пор знизився приблизно на 30%), так и взаємодією вторинного носія з оксидами, які входять до складу блокової матриці (SiO_2, Al₂O₃, СаO, ТіО₂, Fe₂O₃).

Як активні компоненти використані оксиди марганцю, кобальту, стабілізуючі добавки - оксиди лантану, барію, стронцію. У всіх випадках для одержання активного оксидного компоненту застосовувався запропонований нами спосіб приготування нанесених нанорозмірних каталізаторів у нерівноважних умовах, який забезпечує диспергування оксидів марганцю (L ~ 3 нм) і стабілізуючих добавок (оксиди La, Ba, Sr) у пористій матриці носія Аl₂O₃, збереження нанорозмірності часток оксиду алюмінію та стабілізацію його низькотемпературних модифікацій (г- і ч-Al₂O₃), що обумовило високу активність гранульованих алюмомарганцевих каталізаторів [26, 27].

Фізико-хімічні та структурно-розмірні характеристики активних компонентів та вторинних носіїв монолітних каталізаторів були вивчені методами РФА, РФЕС, ТПВВ, ТПДА, ПЕМ в наших попередніх дослідженнях [27], в результаті яких розроблено низькотемпературні гранульовані оксидні каталізатори з оптимальними структурно_розмірними та функціональними (редокс-, кислотними) властивостями.

Каталітичну активність зразків в реакції глибокого окислення метану характеризували конверсією СН₄ в СО₂, яку визначали в проточному кварцевому реакторі при атмосферному тиску і об'ємній швидкості газової суміші 6000 год.^-1, що містила 1% СН₄ в повітрі, а також температурою досягнення визначеної конверсії метану (в діапазоні Т_10% - Т_100%). Аналіз вихідних речовин і продуктів реакції (СН₄, СО₂, СО) проводили хроматографічно (детектор по теплопровідності).

Дослідження окисно-відновних властивостей каталізаторів виконано методом температурно-програмованого відновлення воднем (ТПВВ) в інтервалі температур 20-900^оС зі швидкістю підвищення температури 10 град./хв в проточній установці, яка оснащена низькотемпературною ловушкою з молекулярними ситами (-50^оС) для видалення води, з хроматографічним (детектор по теплопровідності) контролем кількості використаного для відновлення водню. Швидкість потоку суміші 10% Н₂ в Ar складала 50 см³/хв. Перед відновленням зразки каталізаторів прогрівали в потоці аргону (50 см³/хв) при температурі 200^оС протягом 2 год.

Суть корисної моделі пояснюється прикладами №№ 1-7. Приклади №№ 1 і 2 демонструють вплив способу приготування монолітного каталізатора на його активність стосовно глибокого окиснення метану.

Приклад №1

Блокову матрицю з кордієриту просушують при 200^оС протягом 2 год для видалення води. Формування шару вторинного носія на поверхні кордієриту здійснюють просоченням по вологоємності керамічної матриці розчином оксинітрату алюмінію Al(OH)_l(NO₃)_m·nH₂O (l= 1-2, m= 1-2, n=0-2) з подальшою продувкою каналів блоку, сушкою при 150-200^оС, 2 год і прожарюванням при 550^оС, 2 год на повітрі. Встановлено, що оптимальним для нанесення Al₂O₃ є розчин оксинітрату алюмінію з рН 3,5-4,0, що сприяє утворенню дрібнодисперсного г-Al₂O₃, щільністю 1,348 г/см³, вмістом солей алюмінію (в перерахунку на Al₂O₃) 0,15 г/см³. Розчин з такими характеристиками має клеючу здатність, що забезпечує хорошу адгезію вторинного носія до поверхні керамічної матриці, і не розшарується протягом тривалого часу. Кратність просочування 2. Після кожного просочення зразок зважують для визначення кількості Al₂O₃ (ваг. %) Однократне просочення розчином оксинітрату алюмінію забезпечує нанесення Al₂O₃ в кількості 7 % (від маси вихідного блокового носія), двократне - 13,2 % і збільшення питомої поверхні до 2,5 м²/г (Таблиця 1).

Нанесення активного оксидного компоненту та стабілізуючих добавок здійснюють наступним чином: 6,06 г Mn(CH₃COO)₂ x 4H₂O, 4,38 г La(NO₃)₃ x 6H₂O, 0,2856 г Ba(NO₃)₂, 0,2433 г Sr(NO₃)₂ розчиняють на водяній бані при 60-65^оС у 17,4 мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солей металів. Одержують розчин солей, що має густину 1,335-1,33 г/см³ при 60-65^оС. 10 г носія - кордієритового блоку з покриттям із Al₂O₃, охолодженого до температури 50-60^оС, просочують по вологоємності розчином солей (60-65^оС) при інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою протягом 5 хв. Після просочування каталізатор продувають повітрям для видалення надлишку розчину з каналів блоку, висушують при 130^оС протягом 4 год, а потім прожарюють на повітрі при 600^оС 2 год. Одержують наступний каталізатор (оксиди позначено символами відповідних металів) MnLaBaSr/Аl₂O₃/кордієрит. Сумарний вміст оксидів металів у каталізаторі становить 3- 4 % ваг. (в перерахунку на метал): 1,5-2 % ваг. Mn, інше - стабілізуючі добавки лантану, барію, стронцію. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в Таблиці 2.

Приклад №2

2,02 г Mn(CH₃COO)₂ x 4H₂O, 1,46 г La(NO₃)₃ x 6H₂O, 0,0952 г Ba(NO₃)₂, 0,0811 г Sr(NO₃)₂ розчиняють на водяній бані при 60-65^оС в 5,8 мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солей металів. Одержують розчин солей, що має густину 1,335-1,33 г/см³ при 60-65^оС. 10 г носія - порошку г-Al₂O₃ (питома поверхня 170 м²/г, вологоємкість при 50^оС - 75%) висушують при температурі 200^оС 4 год, охолоджують до температури 50-60^оС и просочують розчином солей (60-65^оС) при інтенсивному перемішуванні протягом 5 хв до повітряно-сухого стану каталізатора. Після просочування каталізатор висушують при 130^оС 4 год, а потім прожарюють на повітрі при 600^оС 2 год. Одержують оксидну композицію наступного складу: Mn₂O₃ - 5,76%, La₂O₃ - 4,86 %, BaO - 0,49%, SrO - 0,35%, г -Al₂O₃ - решта.

Блокову матрицю з кордієриту просушують при 200^оС протягом 2 год для видалення води. Нанесення алюмомарганцевого покриття на поверхню кордієриту здійснюють просоченням по вологоємкості 10 г вихідного зразка суспензією, що містить 5 г готової оксидної композиції (нанесені на Al₂O₃ оксиди Mn, La, Ba, Sr), 2 мл оксинітрату алюмінію Al(OH)_l(NO₃)_m·nH₂O і 3 мл розчину поверхнево-активної речовини (ПАР), з наступною продувкою каналів блоку, сушінням при 150-200^оС, 2 год і прожарюванням при 550^оС, 2 год на повітрі. Як ПАР використовувався розчин карбоксиметилцелюлози. Одержують наступний каталізатор (оксиди позначено символами відповідних металів) MnLaBaSr/Аl₂O₃/кордієрит. Сумарний вміст оксидів металів у каталізаторі становить 2 - 3 % ваг. (в перерахунку на метал): 1-1,5 % ваг. Mn, інше - стабілізуючі добавки лантану, барію, стронцію; ПАР до 6 ваг. %. Збільшення вмісту ПАР більше 6 ваг. % призводить до блокування пористої структури, та, відповідно, до зниження активності каталізатора внаслідок того, що його поверхня виявляється менш доступною для молекул СН₄ та СО₂ , що адсорбуються [27]. Кратність просочування 1. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в Таблиці 2.

Приклади №№ 1, 3 демонструють вплив хімічної природи матеріалу блокового носія на активність каталізатора MnLaBaSr/Аl₂O₃.

Приклад №3

Формування шару Аl₂O₃ на поверхні блокової матриці виконують по методиці, описаній в прикладі 1, але для просочування замість кордієриту використовують каоліно-аеросилогель. Однократне просочення розчином оксинітрату алюмінію забезпечує нанесення Al₂O₃ в кількості 5 % (від маси вихідного носія), двократне - 8,9 %. На відміну від кордієриту, для блоку з каоліно-аеросилогелю спостерігається зниження питомої поверхні після просочення до 34,6 м²/г (Таблиця 1).

Нанесення активного оксидного компоненту та стабілізуючих добавок здійснюють по методиці, описаній в прикладі 1. Одержують наступний каталізатор (оксиди позначено символами відповідних металів) MnLaBaSr/Аl₂O₃/каоліно-аеросилогель. Сумарний вміст оксидів металів у каталізаторі становить 4- 6 % ваг. (в перерахунку на метал): 2-3 % ваг. Mn, інше - стабілізуючі добавки лантану, барію, стронцію. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в Таблиці 2.

Приклади №№ 1, 4, 5 демонструють вплив хімічної природи вторинного носія на активність алюмомарганцевого каталізатора на основі блокової матриці з кордієриту.

Приклад №4

Формування шару Аl₂O₃ на поверхні блокової матриці з кордієриту виконують по методиці, описаній в прикладі 1, але однократним просочуванням. Однократне просочення розчином оксинітрату алюмінію забезпечує нанесення Al₂O₃ в кількості 7 % (від маси вихідного носія). Потім кордієрит з нанесеним Al₂O₃ однократно просочують по вологоємності розчином оксихлориду цирконію (густина - 1,205 г/см³, вміст солей цирконію (в перерахунку на ZrO₂) - 0,15 г/см³) з подальшою продувкою каналів блоку, сушкою при 130^оС, 4 год і прожарюванням при 600^оС, 2 год на повітрі. Сумарний вміст оксидів алюмінію та цирконію склав 7,3%, питома поверхня збільшилась до 3 м²/г. (Таблиця 1).

Нанесення активного оксидного компоненту та стабілізуючих добавок здійснюють по методиці, описаній в прикладі 1. Одержують наступний каталізатор (оксиди позначено символами відповідних металів) MnLaBaSr/(Аl₂O₃-ZrO₂)/кордієрит. Сумарний вміст оксидів металів у каталізаторі становить 3 - 4 % ваг. (в перерахунку на метал): 1,5 - 2 % ваг. Mn, інше - стабілізуючі добавки лантану, барію, стронцію. Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в Таблиці 2.

Приклади №№ 5, 6 демонструють вплив хімічної природи матеріалу блокового носія на активність циркономарганцевого каталізатора.

Приклад №5

Блокову матрицю з кордієриту просушують при 200^оС протягом 2 год для видалення води. Формування шару вторинного носія на поверхні кордієриту здійснюють просоченням по вологоємності керамічної матриці розчином оксихлориду цирконію (густина - 1,205 г/см³, вміст солей цирконію (в перерахунку на ZrO₂) - 0,15 г/см³) з подальшою продувкою каналів блока, сушкою при 150-200^оС, 2 год і прожарюванням при 550^оС, 2 год на повітрі. Кратність просочування 2. Однократне просочення розчином оксихлориду цирконію забезпечує нанесення ZrO₂ в кількості 3,4 % (від маси вихідного носія), двократне - 5,9 % і збільшення питомої поверхні до 1,4 м²/г (Таблиця 1).

Нанесення активного оксидного компоненту здійснюють наступним чином: 10,05 г Mn(CH₃COO)₂ x 4H₂O розчиняють на водяній бані при 60-65^оС у 18 мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солі. 10 г носія - кордієритового блоку з покриттям із ZrO₂, охолодженого до температури 50-60^оС, просочують по вологоємності одержаним розчином при інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою протягом 5 хв. Після просочування каталізатор продувають, висушують при 130^оС 4 год, а потім прожарюють на повітрі при 600^оС, 2 год. Одержують наступний каталізатор Mn/ZrO₂/кордієрит. Вміст оксиду марганцю у каталізаторі становить 2-3 % ваг. (в перерахунку на метал). Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в Таблиці 2.

Приклад №6

Формування шару ZrO₂ на поверхні блокової матриці виконують по методиці, описаній в прикладі 5, але для просочування замість кордієриту використовують каоліно-аеросилогель. Однократне просочення розчином оксихлориду цирконію забезпечує нанесення ZrO₂ в кількості 3,5 % (від маси вихідного носія), двухкратне - 9 % (Таблиця 1).

Нанесення активного оксидного компоненту здійснюють по методиці, описаній в прикладі №5. Одержують наступний каталізатор Mn/ZrO₂/каоліно-аеросилогель. Вміст оксиду марганцю у каталізаторі становить 6-7 % ваг. (в перерахунку на метал). Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в Таблиці 2.

Приклади №№ 6, 7 демонструють вплив хімічної природи оксиду перехідного металу на активність каталізатора, нанесеного на блокову матрицю з каоліно-аеросилогелю.

Приклад №7

Формування шару ZrO₂ на поверхні блокової матриці з каоліно-аеросилогелю виконують по методиці, описаній в прикладі №6.

Нанесення активного оксидного компоненту здійснюють наступним чином: 13,28 г Co(NO₃)₂ x 6H₂O розчиняють на водяній бані при 60-65^оС у 18 мл дистильованої води при інтенсивному перемішуванні до повного розчинення солі. 10 г носія - каоліно-аеросилогелю з покриттям із ZrO₂, охолодженого до температури 50-60^оС, просочують по вологоємності одержаним розчином при інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою протягом 5 хв. Після просочування каталізатор продувають, висушують при 130^оС, 4 год, а потім прожарюють на повітрі при 600^оС, 2 год. Одержують наступний каталізатор Со/ZrO₂/каоліно-аеросилогель. Вміст оксиду кобальту у каталізаторі становить 6-7 % ваг. (в перерахунку на метал). Результати випробувань каталізатора в реакції глибокого окиснення метану подано в Таблиці 2. каталізатор окислення вуглеводень соль

Відомо, що активність оксидних систем в реакціях глибокого окиснення корелює з реакційною здатністю (рухливістю) кисню каталізаторів, при цьому відносною характеристикою міцності зв'язку кисень-каталізатор може служити початкова швидкість відновлювання оксидів воднем („відновлюваність”). В Таблиці 3 наведено значення температур початку відновлення (Т_п) і максимуму піків (Т_м) для каталізаторів, приготованих згідно прикладів №№ 1, 3-7.

З даних Таблиці 2 видно, що використання запропонованих каталізаторів, описаних в прикладах №№ 1-7, в порівнянні з прототипом та відомими каталітичними системами [23, 24], дозволяє знизити як температуру початку реакції (Т_10%), так и досягнення 90-100% конверсії метану. Крім того, запропоновані каталізатори (приклади №№ 1, 3-7) мають наступні переваги:

- краща адгезія вторинного носія до матеріалу блокової матриці в порівнянні з прототипом;

- відсутність у складі канцерогенних іонів Cr⁶⁺ та менша витрата активного компоненту за рахунок його рівномірного розподілу на поверхні вторинного носія в порівнянні з прототипом та каталізатором, запропонованим в патенті [24];

- менший газодинамічний опір реакційному потоку та відсутність СО в продуктах спалювання в порівнянні з гранульованим каталізатором, описаним в патенті [23].

Запропоновані каталізатори на основі вогнестійкого кордієритового блоку (приклади №№ 1, 4, 5) характеризуються також більш високою механічною міцністю (50 МПа) в порівнянні з каталізатором [24] (5,5 - 6,5 мПа) та меншим коефіцієнтом термічного розширення (210^-6К^-1) в порівнянні з каталізаторами [20, 23] (9,610^-6 К^-1).

Монолітний каталізатор, приготований згідно прикладу 2, виявив значну активність у досліджуваній реакції: температури досягнення 10, 50 та 100% конверсії метану склали 425, 550 й 650 є С, відповідно. Однак, при використанні даного методу приготування не забезпечується міцна адгезія алюмомарганцевого покриття до матеріалу кордієритового блоку, в результаті чого стійкість каталізатора до стирання недостатня. Протягом трьох послідовних циклів роботи (з нагріванням зразків до 800 єС) спостерігалося деяке зменшення активності каталізатора - зниження конверсії метану на 10 %.

Слід зазначити, що каталізатори, приготовлені згідно прикладів № 1, 3-7, стабільно працювали в умовах реакції протягом семи циклів роботи. Найбільш низькі температури початку реакції та досягнення 90-100% конверсії метану спостерігалися на зразку, нанесеному на каоліно-аеросилогель (приклад №3). Очевидно, більша питома поверхня блокової матриці з каоліно-аеросилогелю (Таблиця 1) забезпечує більшу доступність нанесених оксидів марганцю та, як наслідок, більшу активність каталізатора (приклад №3) в порівнянні зі зразками на основі кордієриту (приклади №№ 1, 4, 5). Це підтверджується результатами дослідження каталізаторів методом ТПВВ (Таблиця 3), згідно яких для каталізатора (приклад №3) спостерігається збільшення інтенсивності поглинання водню в порівнянні зі зразками (приклади №№ 1, 4, 5).

Діоксид цирконію часто використовується як носій каталізаторів різних процесів завдяки високим термомеханічним та абразивним характеристикам, а також широкому спектру кислотних властивостей його модифікованих форм. Згідно [28], нанодисперсні носії та каталізатори, які мають розвинену питому поверхню, високу термостійкість та механічну міцність можуть бути отримані на основі бінарних алюміній-цирконієвих оксидних систем. Використання в складі вторинного носія діоксиду цирконію сприяє збільшенню активності блокових каталізаторів на основі кордієриту (приклади №№ 4, 5) в порівнянні зі зразком з вторинним покриттям з оксиду алюмінію (приклад № 1). Це можна пояснити тим, що на відміну від Al₂O₃, індивідуальний носій ZrО₂ виявляє певну активність у реакціях глибокого окислення алканів завдяки рухливості іонів граткового кисню в його структурі (Таблиця 3) [27]. Відповідно до результатів дослідження методом ТПВВ, для ZrО₂-вмісних каталізаторів на основі кордієриту (приклади №№ 4, 5) спостерігається зсув Т_п и Т_м в область більш низьких температур та збільшення інтенсивності поглинання водню в порівнянні з Al₂O₃-вмісним каталізатором (приклад № 1). Збільшення кількості слабко зв'язаного кисню в ZrО₂-вмісних каталізаторах може бути обумовлено як збільшенням рухливості кисню гратки ZrО₂ при допуванні його оксидами марганцю, так і більшою дисперсністю нанесених оксидів та вторинного покриття в цих зразках. Отриманий результат узгоджується з даними роботи [29], в якій показано, що модифікування ZrО₂ оксидами перехідних металів, зокрема Mn і Co, призводить до появи дефектів у кристалічній структурі, посилення реакційної здатності граткового кисню і, як наслідок, до збільшення активності цирконооксидної системи в досліджуваній реакції.

На відміну від структурованих алюмомарганцевих каталізаторів, використання кордієриту як каркасу дозволяє підвищити активність циркономарганцевих систем (приклади №№ 5,6) - знизити температури досягнення 10 - 80 % конверсії метану. Профіль ТПВВ циркономарганцевого каталізатора на основі каоліно-аеросилогелю (приклад № 6) характеризується більш високими значеннями Т_п та Т_м, а також менш інтенсивною областю поглинання водню в порівнянні зі зразком, нанесеним на керамічну блокову матрицю з кордієриту (приклад № 5). Таку різницю в здатності до відновлення можна пояснити тим, що на поверхні каталізатора на основі каоліно-аеросилогелю (приклад № 6), який містить 6-7 % ваг. Mn, відбувається формування менш дисперсних часток оксиду марганцю, в порівнянні зі зразком, синтезованим на кордієриті (приклад № 5), що містить 2-3 % ваг. Mn. Отриманий результат узгоджується з даними роботи [30], підтвердженими методами РФА, РФЕС, ТПВВ, в якій спостерігалося зменшення дисперсності оксидів марганцю, нанесених на оксид алюмінію, при збільшенні вмісту марганцю в каталізаторі від 1 до 8,4 % ваг.

Найбільшу активність серед структурованих цирконооксидних каталізаторів виявив зразок, що містить оксид кобальту (приклад №7): температура початку реакції та досягнення 50% конверсії метану для нього на 70 єС нижче в порівнянні із марганець-вмісним каталізатором (приклад №6). Відповідно до результатів дослідження методом ТПВВ, кобальт-вмісний каталізатор характеризується більшою кількістю та рухливістю кисню в порівнянні з марганець-вмісним зразком (№6). Хоча міцність зв'язку металу з киснем в оксидах марганцю вища, ніж в оксидах кобальту, марганець-вмісні каталізатори перспективні для використання у високотемпературних процесах завдяки своїй більш високій термічній стійкості [31].

Таким чином, розроблено ефективні низькотемпературні оксидні каталізатори на основі монолітних блоків стільникової структури з заданими фізико-хімічними та структурно-розмірними, міцнісними характеристиками, що не містять благородних металів і можуть бути застосовані як для низькотемпературного каталітичного спалювання метану в процесах газоочищення, так і для каталітичного горіння газоподібного вуглеводневого палива в низькотемпературній зоні камер згоряння газотурбінних енергетичних установок та газотурбінних силових установок транспортних засобів.

Використання запропонованого каталізатора в порівнянні з відомими демонструє економічні переваги за рахунок можливості зниження вартості внаслідок того, що до його складу не входять дорогоцінні метали, зменшення витрати активного компоненту (оксиди перехідних металів) без втрати продуктивності, збільшення механічної міцності, терміну використання.

Джерела інформації

1. Фаррауто Р.Д., Хек Р.М. // Кинетика и Катализ. - 1998. - Т.39, №5. - С. 646-652.

2. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Керженцев М.А. и др. // Кинетика и Катализ. - 1998. - Т.39, №5. - С. 665-669.

3. Садыков В.А., Павлова С.Н., Бунина Р.В. и др.// Кинетика и Катализ. - 2005. - Т.46, №2. - С. 243-268.

4. Barbato P.S., Landi G., Pirone R., et al // Catalysis Today - 2009. - 147. - P. 271-278.

5. Stoyanova D.D., Vladov D.Ch., Kasabova N.A., Mekhandzhiev D.R.// Kinetics and Catalysis. - 2005.- Vol. 46, Number 4. - Р.609-612.

6. Gatica J.M., Rodriguez-Izquierdo J.M., Sanchez D., et al. // Carbon. - 2004.- vol.42, Issue 15. - P.3251-3254.

7. Forzatti P., Ballardini D, Sighicelli L. // Catalysis Today. - 1998.- vol.41, Issue 1-3. - P.87-94.

8. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. // Applied Catalysis B: Еnvironmental. - 2003. - vol. 43, Issue 3. - P.217-227.

9. Патент Российской Федерации RU 2055638, B 01 J 23/74, 10.03.1996.

10. Arendt E., Maione A., Klisinska A., et al.// Applied Catalysis A: General. - 2008. - Vol. 339, Issue 1. - P. 1-14.

11. Менон П.Г., Цвинкельс М.Ф.М., Иохансон Е.М., Ярес С.Г. // Кинетика и Катализ. - 1998. - Т.39, №5. - С. 670-681.

12. US Patent 5750458, B 01 J 23/63, 12.05.1998.

13. US Patent 5405260, B01D 53/86, B01 J 23/38, 11.04.1995.

14. US Patent 5259754, B01 D 53/86, B01 J 23/38, 09.11.1993.

15. US Patent 5741467, B 01 D 53/94, B 01 J 23/63, 21.04.1998.

16. US Patent 6620761, B 01 J 23/44, 16.09.2003.

17. JP Patent 8054121, F 23R 3/40, B 01 D 53/86, 27.02.1996.

18. US Patent 5248251, F 23D 3/40, 28.09.1993.

19. US Patent 6284210, B 01 J 23/89, F23C 13/00, 04.09.2001.

20. Moon Hee Han, Young Soo Ahn, Si Kyung Kim, et al. // Materials Science and Engineering. - 2001. - A302. - P.286-293.

21. Zwinkels M.F.M., Haussner O., Menon P.G., Jaras G. // Catalysis Today. - 1999. - Vol.47, Issue 1-4. - P.73-82

22. Ciambelli P., Palma V., Tikhov S., et al. // Catalysis Today. - 1999. -Vol.47. - P.199-207.

23. Патент Российской Федерации №2372556, С2, F23C 13/00, B01J 23/40, 24.01.2008.

24. Патент Российской Федерации RU 2056938, C1, B 01 J 21/04, 23/36, B 01 D 53/94, 27.03.1996.

25. Леонов А.Н., Сморыго О.Л., Ромашко А.Н. и др.// Кинетика и Катализ. - 1998. - Т.39, №5. - С. 691-700.

26. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Орлик С.М. // Деклараційний патент України № 65892 А від 15.04.2004, Бюл. №4,

27. Канцерова М.Р., Орлик С.Н. // Кинетика и Катализ.- 2007. - Т.48, № 3. - С.438 - 453.

28. Soisuwan P., Chambers D.C., Trimm D. L. et al. // Catalysis Letters. - 2005. - V. 103, N 1-2. P. 63-68

29. Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar S.G., et al. // Angewandte Chemie International Edition in English. - 2000. - V. 35, N 20. - P. 2393-2395

30. Kapteijn F., Langeveld A.D., Moulijn J.A., et al. // Journal of Catalysis.- 1994.- 150. - P.94-104.

31. Цикоза Л.Т., Исмагилов З.Р., Ушаков В.А. и др. // Кинетика и катализ. - 2003. - Т.44, № 6. - С.879-885.

Заявник:

Заступник директора Інституту фізичної хімії

ім. Л.В.Писаржевського НАН України

д.х.н. С.О.Соловйов

Таблиця 1. Властивості блокових носіїв стільникової структури

Таблиця 2. Активність монолітних каталізаторів

a) - каталізатор досліджено в реакції глибокого окислення суміші 2% метану в повітрі при об'ємній швидкості газового потоку 46000 год^-1;

б) - каталізатор досліджено в реакції глибокого окислення суміші 1% метану в повітрі при об'ємній швидкості газового потоку 24000 год^-1;

с) - каталізатор досліджено в реакції глибокого окислення 0,5% метану сумішшю 21% кисню в аргоні при об'ємній швидкості газового потоку 10000 год^-1;

* - в опису винаходу відсутні дані про температури досягнення вказаних конверсій метану.

Таблиця 3. Результати дослідження окисно-відновних властивостей каталізаторів методом ТПВВ

* - на кривій ТПВВ відсутні максимуми відновлення воднем в інтервалі температур до 900^оС.

Формула корисної моделі

Каталізатор для глибокого окиснення вуглеводнів на основі керамічних блокових носіїв стільникової структури, що містить як активний компонент оксиди 3d-металів на поверхні вторинного оксидного носія, який відрізняється тим, що як оксиди 3d-металів містить оксиди марганцю (1,5-7 % ваг. в перерахунку на метал) або кобальту (6-7 % ваг. в перерахунку на метал), нанесені шляхом просочення у нерівноважних умовах на керамічні блоки стільникової структури (наприклад, з кордієриту або каолін-аеросилогелю), які попередньо вкриті шаром вторинного оксидного носія - 6-13,5 % ваг. (Al₂O₃, ZrO₂ або їх сумішшю), в тому числі стабілізованого La, Ba, Sr (1,5 - 3 % ваг. в перерахунку на метал).

Заявник:

Заступник директора Інституту фізичної хімії

ім. Л.В.Писаржевського НАН України

д.х.н. С.О. Соловйов

Реферат

Корисна модель відноситься до каталітичної хімії, а саме до каталізаторів глибокого окислення вуглеводнів (зокрема найбільш термодінамічно стійкого метану), та може бути використана в хімічній, нафтохімічній, металургійній галузях промисловості для низькотемпературного каталітичного спалювання метану в процесах газоочищення, а також для каталітичного горіння газоподібного вуглеводневого палива в низькотемпературній зоні камер згоряння газотурбінних енергетичних установок та газотурбінних силових установок транспортних засобів.

Запропонований каталізатор глибокого окислення вуглеводнів, що забезпечує досягнення 10% і 100% ступеня перетворення метану в СО₂ в області температур 425-700 ^оС, містить оксиди марганцю або кобальту, La, Ba, Sr в пористої матриці вторинного носія (Al₂O₃, ZrO₂ або їх суміші), сформованого на поверхні блоку стільникової структури з каолін-аеросилогелю або кордієриту. Каталізатор готується методом послідовного просочення блокового носія у нерівноважних умовах солями відповідних металів.

Використання запропонованого каталізатора в порівнянні з відомими демонструє можливість зниження вартості, внаслідок того, що до його складу не входять дорогоцінні метали, зменшення витрати активного компоненту (оксиди перехідних металів), збільшення механічної міцності і терміну використання.

1 незал. п. ф-ли, 3 табл.

Размещено на Allbest.ru