Исследование процесса изотермической адсорбции из водных растворов метиленового фиолетового на исходном и модифицированном образцах микрокристаллической целлюлозы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Микрокристаллическая целлюлоза: строение, свойства и получение

1.2 Красители

1.3 Адсорбция из водных растворов красителей на твердых адсорбентах

1.3.1 Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

1.3.2 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

1.3.3 Потенциальная теория Полянина и теория объемного заполнения микропор

Глава II. Экспериментальная часть

2.1 Объекты и методики экспериментального исследования

2.1.1 Микрокристаллическая целлюлоза и ее модифицированная форма

2.1.2 Метиленовый фиолетовый

2.1.3 Методика приготовления растворов метиленового фиолетового и определение оптической плотности

2.2 Адсорбция из водных растворов метиленового фиолетового на микрокристаллическую целлюлозу и ее модифицированной форме

Выводы

Литература



Введение

МКЦ- аббревиатура, под которой скрывается микрокристаллическая целлюлоза, которая производится из натуральных, растительного сырья. В последние 50-лет значительное внимание исследователей было уделено получению, изучению свойств и возможностей применению порошковой целлюлозы, в том числе микрокристаллической целлюлозы. Первые исследование в данной области были опубликованы в 60-х гг. прошлого века О. Батиста. В дальнейшем было опубликовано огромное количество работ, развивающих его исследования, к примеру, исследование А. С Кочаева и А.П. Карманева, которые открыли новые, дешевые способы получение микрокристаллической целлюлозы из отходов целлюлоза содержащих продуктов.

МКЦ в данное время является промышленным продуктом и широко используется в производстве лекарственных форм многих препаратов, а так же качестве диетологической добавки и самостоятельного средства при лечении некоторых желудочно-кащечных заболеваний, что обусловлено ее высокими сорбционными свойствами. В последние годы интерес к изучению различных форм порошковых целлюлоз снова возрос в связи с получением, так называемой нанофибрилярной или наноцеллюлозы, которая является разновидностью порошковой целлюлозы или МКЦ. Частицы этой целлюлозы диспергированны различными способами до микро- и наночастиц, что определяет их высокую сорбционную и реакционную способность.

Цель: Исследование процесса изотермической адсорбции из водных растворов метиленового фиолетового на исходном и модифицированном образцах микрокристаллической целлюлозы.

Задача исследования:

· Выделение МКЦ из отходов хлопка (линт II сорта), и проведение ее модификации

· Определение концентрации метиленового фиолетового до и после адсорбции на МКЦ и ее модифицированной форме с использованием колориметрического метода.

· Исследование изотермической адсорбции метиленового фиолетового на исходном и модифицированном образцах микрокристаллической целлюлозы. Установление типа и параметров адсорбции.

Определение удельной площади поверхности.

микрокристаллический целлюлоза адсорбент метиленовый



Глава 1. Литературный обзор

1.1 Микрокристаллическая целлюлоза: строение, свойства и получение

Микрокристаллическая целлюлоза (химическая формула С₆H₁₀O₅)_n, короткое наименование МКЦ - представляет собой очищенную, частично деполимеризованную альфа-целлюлоза. Это не растворимый в воде белоснежный, рыхлый, сыпучий мелкозернистый порошок с кристалличностью 75-80% и средней длинной кристаллов 7-10 нм, лишенный вкуса и запаха. Не токсичен, безвреден, по свойствам МКЦ близка к натуральной целлюлозе. Отличается от целлюлозы высокой степенью чистоты и имеет максимальную степень кристалличности и плотность обладая при этом высокой удельной поверхностью[1,2]. С 50-ых годов прошлого века ведутся активное изучение МКЦ т.е получение, свойства и его пригодность, точнее говоря применение.

Выявленные особенности структуры и свойств МКЦ открыли перспективы ее использования и послужили в 1962 г основанием для организации ее промышленного производства. И по сей день интерес к МКЦ ни как не ослабевает. В последние годы показаны новые возможности в изучении этого природного полимера и перспективности его применения.

Рис 1.1.Строение микрокристаллической целлюлозы

МКЦ обладает структурой и свойствами, отличающими ее от традиционных волокнистых и порошковых целлюлоз. МКЦ имеет порошкообразный вид и состоит из частиц, являющихся агрегатами микрокристаллиттов целлюлозы, деструктированной до так называемой «предельной» степени полимеризации. В зависимости от исходного целлюлозного материала и условий получения средние размеры частиц различных видов МКЦ находятся в пределах от 1 до 400 мкм. Степень кристалличности МКЦ определяется структурными особенностями исходной целлюлозы -- дефектностью микрокристаллитов и их различной устойчивостью к деструкции. Индекс кристалличности, определяемый по данным рентгенодиф-рактометрии, составляет около 0,80 для МКЦ, получаемой из хлопкового волокна, и 0,63-0,70 для МКЦ, получаемой из древесной целлюлозы и целлюлозы однолетних растений.

В зависимости от происхождение исходной целлюлозы (природная либо технически обработанная целлюлоза иначе говорят - мерсеризованная) МКЦ имеет структуру полиморфной модификации целлюлозы первого или второго типа, обозначающиеся римскими символами I или II и они имеет различную морфологию. Для микрокристаллитов целлюлозы I характерно иглоподобная форма, микрокристаллиты целлюлозы II отличаются гранулободобной формой и меньшими размерами.

Методами электронной микроскопии и ренгенофазового анализа установлены морфологические отличия между микрокристаллическими формами целлюлозы I различного происхождения. Микроскристаллиты хлопковой МКЦ немного длиннее и толще, чем у древесной. Микрокристаллические формы целлюлозы I из разных пород лиственный древесины характеризуются примерно одинаковыми размерами микрокристаллитов. И есть разница в размере микрокристаллитов лиственной целлюлозы между однолетних растений, у лиственной целлюлозы крупнее. Средняя степень полимеризации различных видов МКЦ, называемая так же «предельной» степенью полимеризации, находится в пределах от 60 до 350. «Предельная» степень полимеризации это относительно постоянная степень полимеризации целлюлозы, достигаемая в процессе очень длительной деструкции в мягких условиях или за очень короткие периоды деструкции в жестких условиях. Величина «предельной» степени полимеризации зависит в первую очередь от размеров микрокристаллитов исходной целлюлозы и в меньшей степени -- от условий получения МКЦ. Для хлопковой МКЦ значение предельной полимеризации составляет 200-300, древесной -120-280, целлюлозы вискозных волокон 30-50, как видно хлопковая целлюлоза лидирует в степени полимеризации.

Большой интерес представляет способность целлюлозного волокна под действием высоких сдвигов напряжений и ультразвукового воздействия диспергироватся в воде с образованием нанодиспрерсных систем, например, нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), содержащих частицы длинной 100-2000 нм и толщиной 5-60 нм. Появились новые перспективные исследования нанокомпозитов на основе целлюлозного сырья, обладающие больщим потребительским сегментом с уникальными эксплутационными характеристиками (прежде всего прочностными), которые не могут быть созданы традиционными способом. [3]

Благодаря способностью диспергироваться в водной среде МКЦ имеет высокоразвитую гидрофильную поверхность, содержащую очень большое число активных гидроксильных групп. Удельная поверхность МКЦ в сухом состоянии равно 3.5-4.5 м²/г и при ее контакте с водой увеличивается в десятки раз, что свидетельствует о набухании МКЦ. Гели МКЦ обладают высокой способностью удерживать воду. МКЦ различная (250% до 300-320%), которая существенно не зависит от происхождение МКЦ. Значение удельной поверхности и водоудерживающей способности МКЦ существенно зависят от способа диспергирования и метода определения этих показателей.

При изучение воды в гелях МКЦ методом протонной магнитной релаксации было установлено, что количество прочносвязанной воды очень велико при низких концентрациях МКЦ в геле, с увеличением концентрации МКЦ оно уменьшается, достигая предельных значений при концентрации 20%. Так же МКЦ может диспергироваться в неводных жидких средах: спиртах, глицерине, касторовом масле. Механизм взаимодействия МКЦ с полярными гидроксилсодержащими жидкостями предполагает поверхностное набухание микрокристаллитов без разрушения их кристаллической решетки. Высокоактивная поверхность этих частиц обусловливает увеличение времени жизни агрегатов молекул жидкости, являющейся дисперсионной фазой по отношению к МКЦ. Это приводит к возникновению обладающих высокой стабильностью и адсорбционной активностью гелеобразных дисперсий МКЦ при ее диспергировании в воде и алифатических спиртах. Благодаря высокоразвитой активной поверхности МКЦ обладает высокой сорбционной способностью, которая определяется главным образом дисперсностью ее частиц и микропористостью и непосредственно не связана со степенью кристалличностии степенью полимеризации.

Высокая реакционная способность и низкая молекулярная масса МКЦ позволяют проводить ее химическое модифицирование при малых жидкостных модулях, более эффективно используя реагенты в течение более короткого времени и в более мягких условиях. Кроме того, высокая реакционная способность МКЦ позволяет получать ее производные в коллоидной форме[1].

Получение МКЦ:

Основой для получение МКЦ может служить практически любое целлюлоза содержащее сырье. Несмотря на то, что источники целлюлозы весьма разнообразны (древесина высших растений, хлопок, лен, конопля, джут, рами, водоросли и т.д) традиционно, для получение МКЦ применяют хлопковую целлюлозу, в качестве исходного сырья я использовал целлюлозу содержащий вторичный продукт хлопковый линт II сорта. Линт II сорта - короткое (волокно до 15 мм) волокнистый покров семян, отстающего на семени после дженирование (волокно отделение). Хлопковый линт содержащий до 90% целлюлозу, а не целлюлоза содержащими компонентами являются жиры (0.5 -1 5), растительные вещества белкового происхождения, лектиновые вещества (4%), лигнин (2-3%), а содержание золы 1-2%.

Для меня известным и осуществленным способом получение МКЦ - это получение с помощью 2.5Н HCl. Процесс получение микрокристаллической целлюлозы из линта представляет собой много стадийную очистку. Линт очищается сперва от растительного мусора, так как нету специального изобретения для этого, линт очищается от мусора вручную. Очищенный линт замачивают в растворе белизне на 24 часа при комнатной температуре, при окончание времени массу промывают дисстилированной водой, до нейтральной реакции, затем сушка. Приготовленным таким образом сырье используют для получение МКЦ по ниже следующей методике:

В закипающий раствор HCl (где его концентрация 2.5 М) погружают навеску сырья (линт) в соотношение (1:5), реакцию ведут в течение 90 минут при температуре кипение раствора. Затем целлюлозную массу отжимают, промывают обессоленной водой до нейтральной реакции и отрицательной реакции хлорид йоны, сушат. Нейтральную реакцию проверяют с помощью индикаторной бумагой, а отрицательную реакцию хлорид ионы на реакцию серебренного зеркало. Примерный выход МКЦ с помощью данной методике 90%. Полученный МКЦ просеивают через сито с отверстиями диаметром 0.25мм (что соответствует размерами частит не более 60мм). Как было сказано выше полученный продукт по внешнему виду белоснежный, рыхлый, сыпучий, мелкозернистый порошок, без запаха и вкуса [7].

В настоящее время известно достаточно много методов получение микрокристаллической целлюлозы. Недостатки многих известных способов получение МКЦ заключаются, в использование относительно дорогого сырья, неудовлетворительной химической чистоте и низких экологических показателях готового продукта , связанные с особенностями технологии производства беленных целлюлоз. Классическим способом получение МКЦ принято считать гетерогенный гидролиз 2.5н соляной кислоты при 105 ^оС. Одним из перспективных с точки зрение экологии путей получение МКЦ является гидролизперексимоносерной кислотой или кислотой Каро (H₂S0₅). На данный момент промышленным методом микрокристаллическую целлюлозу получают гидролизом хлопковой целлюлозы до предельного значения[6].

Применение МКЦ

Это вещество имеет очень широкое применение в различных сферах современной промышленности. Это очень ценная и весьма распространенная пищевая добавка, входящих в состав кондитерских и хлебобулочных изделий, мороженного, соусов, низкокалорийных молочных продуктов, а так же используемая в качестве фильтрующего материала. Так же оно разрешено к применение в пищевых продуктах, можно его встретить в этикетках некоторых продуктах как: Е-460, порошковая целлюлоза, целлюлоза, МКЦ и так далее. Целлюлоза Е-460 выступает как стабилизатор (вещество - текстуратор), а так же как эмульгатор, препятствующий слеживанию, слеживанию и комкованию продуктов питание.

В настоящее время одними из наиболее продуктивных и стремительно развивающихся сфер применения МКЦ являются фармацевтическая и медицинская промышленность. Является основным накопителем лекарственных препаратов, входит в состав косметических кремов. В производстве твердых лекарственных форм (таблеток, капсул и гранул) МКЦ применяется в качестве наполнителя, проявляющего связующие и улучшающие скольжение свойства. Использование МКЦ позволяет повысить сыпучесть и прессуемость таблеточных смесей, обеспечивает возможность прямого прессования и сухого гранулирования лекарственного порошка, увеличивает прочность таблеток. При изготовлении лекарственных форм методами влажного гранулирования и экструзии применение МКЦ способствует сферонизации гранул и делает их более гладкими

Благодаря химической чистоте и низкому влагосодержанию МКЦ обеспечивает получение таблеток, характеризующихся высокой химической стойкостью и стабильностью окраски. На сегодняшний день микрокристаллическая целлюлоза имеет еще одно предназначение, и используется как довольно эффективный средство для похудение. Пищевая МКЦ способна прекрасно очищать тонкий кишечник. Создавая иллюзию насыщения, она способствует притупление чувства голода и уменьшению количество потребляемом человеком пищу. В аптеках этот препарат продается под названиями «Микроцел», «Анкир», «МКЦ-299» в виде порошка или таблеток. Он не имеет противопоказаний к применению или побочных действий.

МКЦ можно также применять в качестве исходного материала для получения различных производных целлюлозы -- сложных и простых эфиров, привитых сополимеров. Получающиеся эфиры в отличие от аналогичных высокомолекулярных производных имеют пониженную среднюю степень полимеризации и могут быть переведены в раствор в значительно больших концентрациях[8].

МКЦ в Биоэнергетике. Микрокристаллическая целлюлоза - естественный углеводородный ресурс, запасы которого не уступают нефти, но твердую клетчатку нельзя залить в топливный бак и дорого переобрабатывать в жидкое биотопливо. Клетчатку нельзя залить в бак, но можно засыпать плотный легкосыпучий порошок, при ее не сложной химической модификации. Порошковое биотопливо может стать одним из потенциальных «зеленных» топлив для автомобиля, либо как порох в оружейном деле.

1.2 Красители

Если цитировать Д. И Менделеева, то красители -- это химические соединения, обладающие способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитного излучения в видимой и в ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра и применяемые для придания этой способности другим телам.

Отличительная особенность красителя -- способность пропитывать окрашиваемый материал (например текстиль, бумагу, мех, волосы, кожу, древесину, пищу -- пищевые красители) -- процессы диффузии и давать цвет по всему его объёму, фиксируясь тем или иным способом на активных центрах -- процессы сорбции.

Применение веществ, способных придавать тот или иной цвет предметам, в том числе волокнам, тканям, поверхности тела, известно с незапамятных времен. Для этого использовались цветные глины, минеральные пигменты, вытяжки из растений и животных. Ремесленники окрашивали ткани в синий цвет, используя индиго, который добывали из листьев растения индигоферы, произрастающего в Индии и Индонезии. Для получения 3 кг красителя нужно было переработать 100 кг листьев растения. В красный цвет красили ализарином, извлекая его из корней растения марены. Для получения красителей использовали также крушину, чернику, резеду, кору дуба, ольхи. Некоторые из красителей, например, пурпур древних, или тирийский пурпур, были дороже золота. Его добывали из улитки багрянки, обитающей в Средиземном море. Сама улитка не окрашена, но одежда, пропитанная соком багрянки, при окислении кислородом воздуха окрашивалась в пурпур. Из десяти тысяч улиток можно было получить всего около 1 г красителя; не удивительно, что он так высоко ценился. Только в XVIII веке стали предприниматься попытки создания дешевых синтетических красителей. К этому, безусловно, химиков подтолкнуло бурное развитие текстильной промышленности и переход к машинному производству. Первый синтетический краситель был получен в 1855 г. профессором Варшавского университета Я. Натансоном. Нагреванием анилина с дихлорэтаном в запаянной трубке он получил соединение красного цвета, окрашивавшее шерсть и шелк в красивый красный цвет. Тремя годами позже, во Франции, Верген получил этот же краситель другим способом и назвал фуксином за сходство окраски с цветком фуксии. Под этим названием он известен и сейчас. В том же 1858 г. П. Грисс открыл реакцию диазотирования, положившую начало синтезу азокрасителей -- самого многочисленного класса красителей, и позднее ставшую основой многих гистохимических методик.

Начиная с изобретения Леонардо да Винчи микроскопа, начали проявлять все возрастающий интерес к красителям и биологи. Большинство живых объектов, попадающих в поле зрения микроскопа, практически не окрашены, да и клеточные органеллы едва различимы в цитоплазме. Поэтому с возникновением микроскопа появляются и два 3 пути преодоления бесцветности биологических объектов: первый -- попытка решить проблему техническими средствами -- разработка новых способов освещения (косое освещение, люминесценция), контрастирования (метод фазового контраста, микроскопия в темном поле, в окрашенном темном поле и т. п.); второй -- придать объекту окраску с помощью красителя. За последние 300 лет оба пути доказали свое право на существование. Без окраски сегодня невозможно представить ни современную гистологию, ни цитологию, ни многие другие разделы биологии, где используется микроскоп. Первой классической работой по использованию красителей в микроскопии принято считать статью П. Эрлиха где описывалась избирательное окрашивание метиленовым синим нейронов в препаратах головного мозга. Количество красителей, появившихся за последние 100 лет в арсенале микроскопистов, очень велико. Начинающему, да и уже опытному врачу и биологу нередко очень трудно ориентироваться в них. Только во 21м издании Сolor Index перечислено более 3500 красителей.

Классификация красителей.

Можно классифицировать на «краситель» и «пигмент», хотя их часто используют как равнозначные, обозначают четко различающиеся функции при окрашивании материалов. Красители растворимы в красильной среде (растворителе). В процессе окрашивания они проникают внутрь материала и образуют более или менее прочную связь с волокнами. Пигменты нерастворимы. В краске они находятся в связующем (олифе, нитроцеллюлозе и др.) и свойства краски зависят больше от связующего, чем от пигмента. Связь с окрашиваемым материалом обеспечивает связующее. Красители обычно -- органические вещества. Пигменты большей частью -- мелкая дисперсия минералов.

Технологи, занимающиеся крашением классифицируют по способу применения. Специалисты-химики, занимающиеся синтезом красителей и изучающие взаимосвязи между структурой и свойствами веществ, классифицируют красители по химической структуре.

Классификация по применению. В текстильной промышленности обычно используют красители восьми основных классов. Первые пять классов красителей (прямые, сернистые, азоидные, реактивные и кубовые) используются в основном для крашения целлюлозных волокон, например хлопковых и вискозных. Последние три класса красителей (кислотные, основные и дисперсные) применяются для крашения других натуральных синтетических волокон.

Классификация по химической структуре. В молекулах красителей присутствуют разнообразные структурные группы. Однако свыше половины всех красителей можно классифицировать как азокрасители или антрахиновые красители.

§ Азокрасители. Азогруппы т.е два атома азота, соединенные двойной связью, обуславливают цвет свыше половины всех промышленно производных красителей. Азогруппы -N=N- является сильным хромогеном (источник цвета), и поэтому азокрасители обычно обладают высокой красящей способностью.

§ Антрохтновые красители. По своему практическому значению антрохиновые красители уступают только азокрасителям. Хотя антрахиновые красители имеют более яркий цвет, чем азокрасители, они дороже их и слабее по красящей способности.

Трифенилметановые красители. Фуксин и другие трифенилметановые красители были одним из первых синтетических красителей. До сих пор это многочисленная группа красителей сохраняет свое значение. Образование Фуксина было впервые описано независимо друг от друга Натонсоном в 1856 г. И Гофманам в 1858 г. Вергэн первым осуществил промышленный синтез Фукснина нагреванием технического анилина с хлорным оловом. Позже применялись и другие окислители, в частности нитробензол (Купье, 1868), который используются и в настоящее время. В течение последующих несколько лет были найдены новые методы получение трифенилметановых красителей, которые вытеснили старые методы за исключением метода получение самого Фуксина. Примерами могут служить получение Кристаллического фиолетового с помощью фосгена (Керн, 1883).

1.3 Адсорбция из водных растворов красителей на твердых адсорбентах

Адсорбция основные понятия. Адсорбцией называют концентрирование газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Различают адсорбцию газа на твердом теле, адсорбцию растворенного вещества на границе растворов - газ и, адсорбцию растворенного вещества на границе твердого тела - раствор. Адсорбируемый газ, пар или растворенного вещества называют адсорбатом, а жидкость или твердое тело адсорбировавшее их - адсорбатом.

Различают физическую и химическую адсорбцию или хемосорбцию. При физической адсорбции молекулы адсорбента и адсорбата не вступают в химическое взаимодействия между ними формируются межмолекулярные электростатические силы («ванн-дер-вальсовые взаимодействия»)- между йонами, диполями или квадрополями, при этом адсорбция определяется химической природой молекул адсорбата[14]. Значительную роль при адсорбции играет также геометрия поверхности раздела фаз; в случае плоской поверхности происходит адсорбция на открытой поверхности, в случае слабо или сильно искривленной поверхности - адсорбция в порах адсорбента. При хемосорбации происходит химическое взаимодействия молекул поглощаемого вещества с адсорбентом, когда формируется химические валентные связи.

Физическая адсорбция обратима, а хемосорбция может быть необратима. Отличительные признаки хемосорбции - необратимость процесса, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль) и активированный характер, закономерности химических реакций (осуществляется со значительной энергий активации), экзотермический или эндотермический эффект реакции, с повышением температуры ее скорость возрастает по закону Аррениуса[15].

Твердые адсорбенты - это природные и искусственные материалы с большой наружной или внутренней поверхности, на которой происходит адсорбции из граничащих с ней газов или растворов. Непористые адсорбенты (порошкообразные вещества) обладают наружной поверхностью. Для пористых адсорбентов (активные угли, силикагели, алюмогели и т.п) характерна внутренняя поверхность. Наиболее важным характеристиками твердых адсорбентов являются величина удельной поверхности S_уд (м²/кг) и характер пор по размерам. В зависимости от интенсивности силового поля, поверхности адсорбента и под влиянием различных внешний условий могут образоваться адсорбционные слои толщиной в одну молекулу (мономолекулярная адсорбции) или в несколько молекул (полимолекулярная адсорбция)[16].

Адсорбция на границе твердого тело - раствор сложная из за физической неоднородности поверхности твердых тел, наличия дефектов поверхности - трещин, дислокации, выходом разных граней кристалла на поверхность и др. Кроме того, адсорбция из растворов на твердом адсорбенте, осложняется наличием третьего компонента - растворителя, молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента. Чем хуже адсорбция растворителя, тем лучше адсорбция растворенного вещества.

Так как для твердых адсорбентов отсутствуют достаточно точные методы непосредственного определения поверхностного натяжения, уравнение Гиббса для них неприменимо. В большинстве случаев невозможно непосредственно определить удельную поверхность твердого адсорбента, поэтому используют а основном эмпирическую зависимости.

1.3.1 Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Различают адсорбцию газа на твердом теле, адсорбцию растворенного вещества на границе твердое тело - раствор. Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, так как система газ - твердое тело состоит всего из двух компонентов. Поэтому адсорбция газа твердым телом особенно удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

Имеется несколько теорий физической адсорбции, из которых рассмотрим прежде всего теорию мономолекулярной адсорбции. Теория это было предложена в 1915г. Американским ученным Ленгмюром, но как отмечает сам Ленгмюр, им использованы представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые русским ученным Л. Г, Гурвичем.

При разработке теорий Ленгмюр исходил из следующих положений:

1. Адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; в результате образуется мономолекулярный слой.

2. Адсорбционный активностью обладает не вся поверхность адсорбента, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: выступах, ребрах, углах.

3. Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным - адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с адсорбированными центрами; они как бы локализованы на центре. Из второго положения следует, что на поверхности может образоваться только один адсорбционный слой, поэтому адсорбцию Ленгмюра называют мономолекулярной. Третье положение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и, что силами взаимодействия адсорбированных молекул можно пренебречь. Согласно четвертому положению адсорбированные молекулы вследствие флуктуаций энергии могут отрываться от центров и возвращаться в газовую фазу. Исходя из приведенных выше допущений, Ленгмюр смог дать общее уравнение изотермы локализованной адсорбции, пригодное как для описания адсорбции газов, так и растворенных веществ:

где а- величина адсорбции; а_?- величина предельной адсорбции; С_р- равновесная концентрация адсорбтива; К-константа адсорбционного равновесия, чем больше он выражен, тем сильнее сродство адсорбируемого вещества к данному адсорбенту. Помимо природы адсорбента и адсорбата на величину К влияет температура. С повышением температуры усиливается процесс десорбции, так как возрастает кинетическая энергия молекул адсорбата и констант К уменьшается. Помимо константы К в уравнение Ленгмюра входит постоянная а_?, которая представляет собой предел адсорбции или предельную емкость адсорбента. Величина а_? зависит от числа адсорбционных центров на единице поверхности или массы адсорбента и размеров молекул адсорбата. Очевидно, что чем крупнее молекула в адсорбата, тем больше площадь, приходящаяся на молекулу в адсорбционном слове, и тем меньше величина а_?.

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции, давая при малых и больших значениях Ср приблизительно прямолинейные участки на графике. Уравнение Ленгмюра содержит два параметра, характеризующие адсорбцию. Это константа адсорбционного равновесия К и величина предельной адсорбции а?, соответствующая полному заполнению поверхности мономолекулярным слоем адсорбента. Для определения численных значений a_? и К уравнение Ленгмюра можно представить в линейном виде:

С помощью линеаризации уравнения Ленгмюра можно определить предельную величину адсорбции a_?, соответствующую полному мономолекулярному покрытию адсорбента молекулами адсорбата.

Рис.1.2. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра.

Экспериментальное определение a_? позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента S_уд:

S_уд= a_?*N_A*щ, (1.2)

где N_A- постоянная Авогадро,щ - площадь, приходящаяся на единичную молекулу адсорбата в мономолекулярном слое.

Представления, развитые Ленгмюром, позволяют объяснить так называемую ступенчатую адсорбцию. В этом случае изотерма адсорбции носит своеобразный ступенчатый характер, как показано на рис (1.3)

Рис. 1.3 Изотерма ступенчатой адсорбции

Это явление легко объяснить, если допустить, что на поверхности адсорбента существуют группы активных центров, резко отличающиеся по активности. Первая ступень изотермы, очевидно , отвечает заполнению группы наиболее активных центров, происходящему уже при малых давлениях, вторая- заполнению группы активных центров с меньшей активностью, что требует более высоких давлений и т.д.

1.3.2 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

Данная теория было развита С. Брунауэром, П. Эмметом и Е. Теллером в 1935-1940 г. Их теория получила название БЭТ по первым имен авторов. В теории БЭТ, в отличие от теории Ленгмюра, предполагается, что:



Основные положения:

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров (поверхность однородна, все активные центры одинаковой силы).

2. Взаимодействие соседних адсорбированных молекул в первом и последующих слоях отсутствуют.

3. Каждая молекула предыдущего слоя представляет собой возможный активный центр для адсорбции молекулы следующего адсорбционного слоя (адсорбция многослойна).

4. Первый слой адсорбата образуется в результате действия сил

Ван-дер-Вальса между адсорбентом и адсорбатом, последующие в результате конденсации.

5. Все молекулы во втором и более далеких слоях ведут себя подобно молекулам жидкости.

6. Возможно построение последующих слоев при незаполненном

первом[18].

Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов - цепей молекул, первая из которых связана с поверхностью адсорбента. Все эти цепи энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рисунке 1.4

Рис. 1.4 Схема полимолекулярной адсорбции

молекулы адсорбтива в первом слое;

- молекулы адсорбтива в последующих слоях;

- активные центры адсорбента.

Брунауэр, Эммет и Теллер отказались от второго допущения Ленгмюра, приводящего к мономолекулярной адсорбции. Для случая, когда температура адсорбтива ниже критической (то есть, это еще пар) они разработали теорию полимолекулярной адсорбции. Анализ изотерм адсорбции указывает, что процесс адсорбции во многих случаях не ограничивается образованием монослоя и уже при сравнительно низких значениях относительного давления Р/Рs > 0,1 образуются, как правило, полимолекулярные слои. Брунауэр, Эммет и Теллер выделили пять основных типов изотерм адсорбции газов на твердых адсорбентах, приведенных на рис 1.5

Рис.1.5 Основные типы изотерм адсорбции

Изотермы типа I отражают мономолекулярную адсорбцию. Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, то есть, с полимолекулярной адсорбцией. Причем, в случае II взаимодействие адсорбент - адсорбат сильнее взаимодействия адсорбат - адсорбат, а в случае III - наоборот. Изотермы типа IV и V отличаются тем, что для них характерна конечная адсорбция при приближении давления пара к давлению насыщения ps. Изотермы типа II и III характерны для адсорбции на не пористом адсорбенте, а типа IV и V - на пористом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются теорией полимолекулярной адсорбции.

Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет S - образную форму. Браунаэр, Эммет и Теллер при выводе уравнения рассматривают адсорбцию молекул пара как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных адсорбционных комплекс:

Адсорбируемое вещество + свободная поверхность единичные комплексы;

Адсорбируемое вещество + единичные комплексы двойные комплексы;

Адсорбируемы вещество + двойные комплексы тройные комплексы и т.д

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Телле предположили уравнение изотермы адсорбции паров:

где С - константа равновесия полимолекулярной адсорбции; Р_s - концентрация насыщенного раствора адсорбируемого вещества; а- величина адсорбции; а_?- величина предельной адсорбции; P- равновесная концентрация адсорбтива.

По мере приближение Р к Р_s число свободных активных центров сокращается. При Р = Р_s происходит объемная конденсация пара.

Уравнение БЭТ легко приводится к линейной форме:

По наклону прямой и отсекаемому на оси ординат отрезку находят а_? и Р. Найдя а_? можно вычислить удельную поверхность адсорбента:

S_уд= а_?N_AS₀ (1.5)

где S₀ - площадь, занимаемая одной молекулой; N_A - число Авогадро. S_уд найденное с помощью теории БЭТ, совпадает со значениями, полученной неадсорбционными методами, что свидетельствует о правильности теории БЭТ[19].

1.3.3 Потенциальная теория Полянина и теория объемного заполнения микропор

Поляни в 1915 г предложил теорию полимолекуряной адсорбции, называемую также потенциальной. Теория Поляни широко используется для описания адсорбции на пористых адсорбентах.

Основные положение этой теории:

1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров. Адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле.

3. Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояние, благодаря чему образуется у поверхности адсорбента адсорбционный объем.

4. Действие адсорбционных сил по мере удаление от поверхности уменьшается и на некотором расстояние становится равным нулю.

5. Притяжение молекул адсорбтива поверхностью не зависит от наличия в адсорбционном, пространстве других молекул.

6. Адсорбционные силы не зависят от температуры. Т.е с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

На основании теории Поляни, Дубинным была создана теория объемного заполнение микропор.

Для расчета термодинамических свойств адсорбента выбирается стандартное состояние. За такое состояние принимается нормальная жидкая фаза, химический потенциал которой равен:

Обратимая изотермическая работа перехода 1 моль из стандартного состояния в данное, равна:

Дисперсные силы пропорциональны поляризуемости молекул. В этой теории рассматривается зависимости Дм=f(и), где и - степень заполнения поверхности. Эта зависимость называется характеристическая кривая. Ординаты любой характеристической кривой будут относится друг к другу как поляризуемость их молекул - к в - коэффициенту аффиности ( родственность).

Считая адсорбционные поля внутри пор неоднородными и вводя функцию распределения адсорбционного объема по назначению адсорбции, Дубинин получил уравнение изотермы адсорбции:

где Е - константа, называемая характеристической энергией адсорбции; n - некоторая константа.

Радушкевич, принимая n = 2 для активных углей, получил так называемое уравнение Дубинина - Радушкевича:

где В - константа, характеризующая энергию адсорбции.



Глава II. Экспериментальная часть

2.1 Объекты и методики экспериментального исследования

2.1.1 Микрокристаллическая целлюлоза и ее модифицированная форма

Микрокристаллическая целлюлоза (Химическая формула С₆H₁₀O₅)_n, короткое наименование МКЦ - представляет собой очищенную, частично деполимеризованную альфа-целлюлоза. Это не растворимый в воде белоснежный, рыхлый, сыпучий мелкозернистый порошок с кристалличностью 75-80% и средней длинной кристаллов 7-10 нм, лишенный вкуса и запаха. Не токсичен, безвреден, по свойствам МКЦ близка к натуральной целлюлозе. Отличается от целлюлозы высокой степенью чистоты и имеет максимальную степень кристалличности и плотность обладая при этом высокой удельной поверхностью[2].

Методика получение МКЦ из отходов хлопка. В качестве исходного сырья использовали целлюлоза содержащие вторичный продукт (хлопковый линт II-го сорта). Линт (II-го сорта) - короткое (до 15-мм) волокно, которое остается на семени как волокнистый покров после дженирование (волокно отделение), где содержится до 90% целлюлозы. Процесс получение микрокристаллической целлюлозы из линта, представляет собой многостадийную очистку и химическую обработку сырья целю которого является получение качественного и количественного получения конечного продукта МКЦ. Первичную очистку сырья от растительного мусора проводят вручную (вычесывают, выбирают семена и мусор). Очищенный от мусора, линт замачивают на 24 часа в раствор белизны при комнатной температуры. По окончание времени массу тщательно промывают сначала холодной водой, затем дисстилированной водой до нейтральной реакции. После отбелки проводят сушку на стекле при комнатной температуре. Подготовленное таким образом сырье использует для получение МКЦ следующей методикой:

В закипающий раствор HCl (где его концентрация 2.5 М) погружают навеску сырья (линт) в соотношение (1:5), реакцию ведут в течение 90 минут при температуре кипение раствора. Затем целлюлозную массу отжимают, промывают обессоленной водой до нейтральной реакции и отрицательной реакции хлорид йоны, сушат. Нейтральную реакцию проверяют с помощью индикаторной бумагой, а отрицательную реакцию хлорид ионы на реакцию серебренного зеркало. Примерный выход МКЦ с помощью данной методике 90%. Полученный МКЦ просеивают через сито с отверстиями диаметром 0.25мм (что соответствует размерами частит не более 0,25 мм). Как было сказано выше полученный продукт по внешнему виду белоснежный, рыхлый, сыпучий, мелкозернистый порошок, без запаха и вкуса[7].

Методика получение модифицированной МКЦ. В настоящей работе модификации МКЦ, с целью перевода в катионит, проводилось по следующей методике: 5г воздушно-сухой МКЦ в виде порошка обрабатывались смесью, состоящий из 32мл HNO₃ и 118 гептана (гексана), при 40⁰С в течение 6 часов. После этого фильтровали на фильтре шотта. Целевой продукт промывали в ацетоном до отсутствие свободной азотной кислоты и сушили на воздухе[20]. Выход 70-80%.

2.1.2 Метиленовый фиолетовый

Рис 2.1 Строение молекулы метиленового фиолетового.

Метиленовый фиолетовый (метилвиолет) -- Кристаллический порошок с зеленым металлическимблеском. Органический краситель,трифенил метанового ряда, в основном смесь гекса-, пента- и тетраметилпроизводных парафуксина со значительным преобладанием пентаметилпроизводного строения. Получается при окислительной конденсации диметил-анилина в присутствии значительных количеств поваренной соли, медного купороса и фенола. Растворяется в воде, спирте, в глицерине. Со щелочью краситель дает буровато-красное окрашивание и осадок. Метилен фиолетовый как органический катион осаждает многие тяжелые комплексные анионы; в кислых растворах это осаждение сопровождается изменением окраски. Применяют метилен фиолетовый для обнаружение и для фотометрических определения Zn, Cd, Hg, Sb, Au и др. образующих с CNS^-, J^-, Br^-, Cl^-, F^- комплексные анионы.

Метиленовый фиолетовый изготовляется в больших количествах, ежегодное его производство составляет 1350 т. (данные со времен СССР). Метиленового фиолетового находит применение в крашение, печати и широко используется в производстве чернил, химических карандашей, лент для пишущих машин и других красящих материалов. метиленового фиолетового используется для подсинивания отбеленной шерсти, так как в небольшом количестве корригирует желтый тон.[13][21]. Все красители данной группы имеют основной характер. Окраски, даваемые им, не прочны. Наиболее распространенные формы: кристаллический фиолетовый (метиловый фиолетовый 10В); метиловый фиолетовый 6В; метиловый фиолетовый 5В; метиловый фиолетовый 2В;

2.2 Методика приготовления растворов метиленового фиолетового и определение оптической плотности

Приготовление исходного раствора. Для приготовления исходного раствора метиленового фиолетового заданной концентрации 1,34*10^-4 моль/л рассчитали массу навески красителя по формуле m=n*M (m=0,0527) и взвесили на аналитических весах с точностью до 0,00001г. Навеску поместили в мерную колбу вместимостью 1000мл и растворяли в 100 мл горячей дистиллированной воды. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и доводили дистиллированной водой до метки[23].

Приготовление рабочих растворов. Приготовление рабочих растворов с заданными концентрациями С₀ моль/л ·10^-6равными 0,67; 1,34; 2,68; 4,02; 5,36; 6,70; 8,04; 9,38; 10,72 и 12,06, соответственно, готовили методом дробного разбавления. Для этого в 10 мерных колб вместимостью 100 мл. помещали, соответственно 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 мл исходного раствора метиленового фиолетового, после чего в каждую колбу добавляли дистиллированную воду доводя объем до метки. Таким образом, нами были получены 10 рабочих растворов, для которых была определена оптическая плотность.

Методика колориметрического определения концентрации метиленового фиолетового водных растворах. Определение концентрации метиленового фиолетового в водных растворах до и после адсорбции на микрокристаллической целлюлозе осуществляли колориметрическим методом. Согласно уравнению Бугера-Ламберта-Бера оптическая плотность раствора связано с концентрацией светопоглощающего вещества в виде:

(2.1),

где I₀-интенсивность, падающего на раствор света ;I-интенсивность, проходящего через раствор света;е-молекулярный коэффициент, поглощения света. Величина постоянная, характерная для каждого окрашенного вещества и зависящего от его природы; C-концентрация окрашенного вещества в растворе; l-толщина слоя светопоглощающего раствора.

Из этого уравнения вытекает, что оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации окрашенного вещества и толщине слоя раствора[23,24].

Оптическую плотность водных растворов метиленового фиолетового измеряли на фотоколориметре КФК-2 с длиной волны 670нм, используя кювету толщиной 5мм. Значения приведены на рис 2.2

№	Концентрация растворов, С0 *10-6моль/л	Оптическая плотность
		D1	D2	D3	Dсред.
1	0,67	0,015	0,015	0,015	0,015
2	1,34	0,034	0,034	0,034	0,034
3	2,68	0,064	0,064	0,064	0,064
4	4,02	0,102	0,102	0,102	0,102
5	5,36	0,138	0,138	0,138	0,138
6	6,70	0,179	0,179	0,179	0,179
7	8,04	0,215	0,215	0,215	0,215
8	9,38	0,249	0,249	0,249	0,249
9	10,72	0,278	0,278	0,278	0,278
10	12,06	0,308	0,308	0,308	0,308

Рис.2.2 График зависимости оптической плотности растворов метиленового фиолетового от его концентрации

График имеет строго линейную зависимость (коэффициент корреляции 0,99), что позволяет сделать вывод о выполнении закона Бугера - Ламберта - Бера во всем интервале концентраций.

Равновесную концентрацию метиленового фиолетового в водном растворе после адсорбции на МКЦ определяли по формуле:

(2.2),

где С_Р-равновесная концентрация метиленового фиолетового,(моль/л); С₀-исходная концентрация метиленового фиолетового,(моль/л; D_p- оптическая плотность водного раствора метиленового фиолетового после адсорбции на МКЦ;D₀-оптическая плотность исходного водного раствора метиленового фиолетового.

2.3 Адсорбция из водных растворов метиленового фиолетового на микрокристаллическую целлюлозу и ее модифицированной форме

Методика проведения адсорбции. Процесс адсорбции проводили в статических условиях. На аналитических весах взвешивали 10 навесок МКЦ (и-МКЦ или м-МКЦ) по 0,1 г (с точностью 0,0001 г). Переносили навески МКЦ в пронумерованные мерные колбы и добавляли по 50 мл растворов метиленового фиолетового, с концентрациями 0,67*10^-6 моль/л; 1,34*10^-6 моль/л; 2,86*10^-6моль/л; 4,02*10^-6 моль/л; 5,36*10^-6 моль/л; 6,70*10^-6 моль/л; 8,04*10^-6 моль/л; 9,38*10^-6 моль/л; 10,72*10^-6 моль/л; 12,06*10^-6 моль/л, соответственно, в каждую колбу. Колбы с МКЦ и растворами адсорбата перемешивали в течение первых 2-х часов через каждые 10 минут с целью увеличения скорости диффузии адсорбата к адсорбенту. После двухчасового перемешивания растворы с адсорбентом оставляли на сутки, с целью установления адсорбционного равновесия, при температуре 25⁰С (298⁰К) в термостате ТС-80M. По истечении 24 часов фазы разделяли с помощью шприцевого фильтра с размерами пор 5 микрон и определяли оптическую плотность. Равновесную концентрацию метиленового фиолетового рассчитывали по формуле 2.2. Методика проведения адсорбции на модифицированном образце МКЦ аналогична.

Количество вещества, адсорбированного из растворов (величину адсорбции) на микрокристаллической целлюлозе и ее модифицированной форме рассчитывали по формуле[25]:

где с₀и с_р - начальные и равновесные концентрации метиленового фиолетового, моль/л; V- объем раствора, из которого происходит адсорбция, л; m-масса навески образца МКЦ, г; 1000- переводной множитель, применяемый для того, чтобы полученные в результате величины выражались вммоль/г.

№	Ср•10-6, моль/л	а(и-МКЦ)•10-3, ммоль/г	а(м-МКЦ)•10-3, ммоль/г
1	0,08	0,29	0,24
2	0,18	0,57	0,55
3	0,24	1,19	1,19
4	0,39	1,81	1,83
5	0,46	2,46	2,44
6	0,56	3,13	3,07
7	0,71	3,76	3,66
8	0,90	4,37	4,14
9	1,21	4,92	4,82
10	1,37	5,42	5,34

Рис.2.3 Изотермы адсорбции метиленового фиолетового на микрокристаллической целлюлозе и ее модифицированной форме.

На рис 2.3 представлена адсорбция из водных растворов метиленового фиолетового на исходном и модифицированном образцах МКЦ. Из рисунка видно, что адсорбция на исходном и на модифицированном образцах МКЦ почти идентичны.

Для полноты характеристики адсорбции метиленового фиолетового на микрокристаллической целлюлозе и ее модифицированной форме, величины адсорбции рассмотрены в координатах уравнения Ленгмюра. Линеаризация первичных экспериментальных данных по адсорбции в координатах уравнения Ленгмюра проводилась при помощи пакета статистических программ «StatgraphicsCenturion»[26]. Обработка данных зависимостей методом линейной регрессии позволила определить значения предельных адсорбций и константы адсорбционного равновесия. Результаты проведенного анализа представлены на рисунке 2.4

Образцы МКЦ	Уравнение линейной регрессии	Коэфф. корр.	а?, ммоль/г
и-МКЦ		0,97	0,0088
м-МКЦ		0,99	0,0114

Рис.2.4 Линеаризация изотерм адсорбции метиленового на микрокристаллической целлюлозе и ее модифицированной форме в координатах уравнения Ленгмюра

Полученные данные из рис. 2.4 позволяют считать, что величины адсорбции на исходном и модифицированном образцах МКЦ имеет линейный характер с высокими коэффициентами корреляции соответственно 0,97 и 0,99. Исходя из этого можно считать, что на исходной МКЦ и модифицированной МКЦ имеет место мономолекулярная адсорбция.

Геометрическая оптимизация структуры метиленового фиолетового и определьная удельная площадь поверхности адсорбента. Определение величины поверхности необходимо при всех количественных исследованиях скоростей гетерогенных процессов. Адсорбционный метод -- наиболее частый метод определения площади поверхности твердого тела. В качестве адсорбатов, для оценки удельных поверхностей адсорбционным методом, широко используются красители.

...