Поливинилпирролидон

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Ярославский государственный технический университет»

Кафедра «Химическая технология биологически активных веществ и полимерных композитов»

Реферат по дисциплине

“Химия высокомолекулярных соединений”

Поливинилпирролидон

Реферат выполнила

студентка гр. ХТБ-23

С.Д. Либенко

2016



Содержание

Введение

Методы синтеза N-винилпирролидон

Получение б-пирролидона

Методика проведения реакции винилирования б-пирролидона

Винилирование б-пирролидона в лабораторных условиях

Винилирование б-пирролидона в промышленных условиях

Получение полимеров N-винилпирролидона

Полимеризация под влиянием тепла и света

Полимеризация под влиянием перекиси водорода

Анионная полимеризация

Катионная полимеризация

Радиационная полимеризация

Физические и химические свойства поливинилпирролидона

Комплексообразование

Деполимеризация

Действие радиации

Сополимеры N-винилпирролидона

Статистические сополимеры

Привитые сополимеры

Применение полимеров и сополимеров N-винилпирролидона

Применение в фармацевтической и косметической промышленности

Применение в пищевой промышленности

Применение в сельском хозяйстве

Список литературы



Введение

Производство синтетических полимерных материалов -- волокон, пластмасс, лаков, клеев и других продуктов -- побуждает шире развивать химию и технологию высокомолекулярных соединении и соответствующих мономеров. Среди последних важное место занимают виниловые соединения, в которых непредельный радикал связан с такими гетероатомами, как кислород, сера, азот, кремний и некоторыми другими элементами. Большой интерес представляют N-виниллактамы и, в частности, N-винилпирролидон.

В силу высокой реакционной способности N-виниллактамы могут быть широко использованы для синтезов разнообразных соединений, в том числе и новых мономеров.

Особое значение имеют полимеры и сополимеры N-винилпирролидона. Вследствие широкого диапазона и весьма необычного сочетания практически ценных свойств они привлекают все большее и большее внимание. Замечательной особенностью поливинилпирролидона является отсутствие токсичности, растворимость в большинстве органических растворителей и в воде, хорошие адгезионные свойства, высокая склонность к комплексообразованию. В этом отношении поливинилпирролидон занимает исключительное место среди других высокомолекулярных соединений.

Полимеры винилпирролидона, главным образом со средним молекулярным весом, рекомендуются также как средство для остановки кровотечения при гемофилии, для повышения вязкости крови, при определении объема крови и т. п.

Интересное применение находит полнвинилпирролидон в фармацевтической и косметической промышленности (в производстве медицинских таблеток, драже, косметических кремов, лосьонов, лаков для волос, зубных паст и т. д.). Не менее важно использование полимеров и сополимеров винилпирролидона в текстильной промышленности, в производстве бумаги, фотоматериалов, в строительной технике и других областях. Поливинилпирролидон применяется также в пищевой промышленности и сельском хозяйстве.

Широкие возможности открывает синтез сополимеров N-винилпирролидона. Такие сополимеры обладают повышенной гидрофильностью, хорошей способностью окрашиваться, высокими адгезионными свойствами и т. д., что представляет несомненный интерес для практики. [1, с. 5]



Методы синтеза N-винилпирролидон

Впервые N-винилпирролидон синтезирован прямым винилированием б-пирролидона ацетиленом. Позже были разраразработаны и другие методы его синтеза, получившие название «косвенного» винилирования. Эта группа методов основана на реакциях отщепления (дегидрогалоидирование, дегидратация и т. п.) и замещения (перевияилирование). Наибольший интерес представляет метод винилирования ацетиленом, так как он используется и в лабораторной практике и в промышленности.

Реакция прямого винилирования состоит в непосредственном введении ванильного радикала в молекулу путем взаимодействия ацетилена с соединениями, содержащими подвижный атом водорода:

RXH + CH CH RXCH CH₂

Реакция винилирования открыта русским ученым академиком Фаворским на примере спиртов в 1888 году.

Одним из чрезвычайно интересных представителей виниловых соединений является N-винилпирролидон. Винильный радикал данном случае связан с атомом азота, входящим в структуру пятичленного цикла. [1, c. 8]

Получение б-пирролидона

полимеризация поливинилпирролидон водород анионный

Пиррол бесцветная жидкость, плохо растворимая в воде, хорошо растворяется в спирте и эфире. Особое значение имеет производное пиррола - б-пирролидон, получаемый из ацетилена и формальдегида по схеме (рис. 1). [2, c. 295]



Рисунок 1. Схема синтеза б-пирролидона

Методика проведения реакции винилирования б-пирролидона

Очистка исходного а-пирролидона. Есть несколько методов очистки б-пирролидона.

1) Очистка через моногидрат. б-Пирролидон, синтезированный из г-бутиролактона и аммиака, нерекристаллизовывают из воды при 0° G, получая при этом моногидрат, который фильтруют или центрифугируют и переводят затем в безводный а-пирролидон путем азеотропной перегонки с бензолом.

2)Очистка гидридами щелочных металлов. 100 г б-пирролидона, подученного из г-бутиролактона и аммиака, нагревают с 0, 5--10 г гидрида щелочного металла от 5 до 60 мин. при температуре в пределах от 25 до 200° G. Очищенный б-пирролидон выделяют перегонкой.

3)Очистка от примесей, ингибирующих полимеризацию. 1500 г б-пирролидона и 15 г пропионового ангидрида перегоняют при 200 мм рт. ст., после удаления первых 100 г получают 1000 г основной фракции: 900 г этой фракции перегоняют при 200 мм рт. ст. с поташем, выделяя 600 г основной фракции, представляющей чистое вещество. Хорошие результаты получены при использовании 5% фталевого или 1% янтарного ангидрида от веса б-пирролидона. Вместо поташа можно применять едкое кали, а также щелочные металлы, их окиси и адкоголяты.

Винилирование б-пирролидона в лабораторных условиях

Приготовление катализатора. Щелочные соли б-пирролидона применяемые в качестве катализаторов винилирования, получают двумя методами: взаимодействием б-пирролидона с металлическим натрием или калием и нагреванием б-пирролидон с рассчитанным количеством КОН с последующим удаление воды.

При работе с малым количеством более удобным является первый способ. В этом случае исключается необходимость в проведении дополнительных операций (например, удаление воды и связанные с ними потери реагентов. Ввиду большой склонности металлического калия к самовоспламенению катализатор предпочитают получать из б -пирролидона и натрия.

Проведение реакции. В лабораторных условиях, где затруднена непрерывная подача компремированного ацетилена, процесс обычно проводится периодическим методом в автоклаве.

В автоклав емкостью 2, 5 л помещают раствор 1 г-моля б-пирролидона в 100 мл сухого диоксана, порядка 10 вес.% катализатора, считая на щелочную соль лактама, полученного по одному из описанных выше методов, и затем под давлением 15--18 атм вводят 3 г-моля ацетилена. Автоклав нагреваю при вращении в течение 3--6 час. при температуре 150--160° С. Продут реакции, представляющий густую массу темно-коричневого цвета, разгоняют в вакууме и получают N-винилпирролидон. При наличии большого количества смолы целесообразно произвести предварительное осаждение ее добавлением сухого диэтилового эфира.

При винилпровании б-пирролидона в среде толуола, винилбутилового эфира или бензина методика проведения синтеза несколько видоизменяется: в автоклав, содержащий катализатор, б-пирролидон и растворитель, вводят под давлением 15--18 атм ацетилен, нагревают реакционную смесь при 150--160 °С до прекращения поглощения ацетилена, охлаждают, вводят следующую порцию ацетилена и опять нагревают. Так поступают до тех пор, пока практически не прекращается поглощение ацетилена. N-Винилпирролидон выделяют, как и в предыдущем случае.

Винилирование б-пирролидона в промышленных условиях

При проведении реакции а-пирролидона с ацетиленом в больших масштабах для приготовления катализатора используют едкое кали. Однако Реппе, впервые осуществивший винилирование б-пирролидона в промышленности, указывает, что катализатор для этой реакции получается нагреванием б-пирролидона с металлическим калием в инертном растворителе (толуоле) [6].

При приготовлении катализатора из б-пирролидона и едких щелочей выделяющуюся воду отгоняют в виде азеотропной смеси с избытком лактама или с ароматическими углеводородами.

В промышленном масштабе N-винилпирролидон получают винилированием б-пирролидоиа в соответствующих условиях, обеспечивающих гладкое течение процесса. Так, например, необходимо работать в абсолютно безводной среде, поскольку в присутствии воды и при повышенной температуре, при которой осуществляется винилирование, преимущественно происходит омыление б-пирролидона с образованием щелочной соли г-аминомасляной кислоты. Так как вода выделяется при реакции едкого кали с а-пирролидоном, то оба эти вещества предварительно смешивают при температуре 30--40 ⁰С в отдельном аппарате, снабженном мешалкой, и отгоняют реакционную воду в вакууме. Отгонку воды ведут до тех пор, пока вместе с ней в приемник не перейдет 15% пирролидона, взятого в реакцию. Остаток, представляющий собой безводную смесь б-пирролидона и его калиевой соли, подвергаю винилированию.

Вторым важным условием является исключение непосредственного контакта вводимого ацетилена с твердой щелочью, которая при повышенной температуре вызывает разложение ацетилена, сопровождающееся взрывом. Поэтому, особенно в начале процесса, к смеси б-пирролидона со щелочным катализатором прибавляют чистый, свободный от щелочи б-пирролидон предварительно насыщенный под давлением смесью ацетилена и азота (50-60% ацетилена), а затем в реактор вводят смесь обоих газов под давлением 22-- 25 атм. Реактор для винилирования представляет собой длинную стальную трубу с внутренним диаметром 20 см, рассчитанную на резкое повышение давления до 200 атм. Нижняя треть реактора обогревается перегретым водяным паром (20 атм.); верхние две трети в зависимости от необходимости.либо нагреваются, либо охлаждаются циркулирующим маслом. У дна реактора имеется шгуцер для ввода жидких и газообразных компонентов; в верхней части реактор снабжен выводом для продуктов реакции. Процесс ведут при температуре 150--170° С и давлении 20--25 атм. Перед пуском реактор продувают азотом, а затем нагревают до необходимой температуры и заполняют смесью б-пирролидона и катализатора. После этого вводят насыщенный ацетиленом б-пирродидон и, наконец, разбавленный азотом ацетилен. Процесс непрерывный и его проводят с такой скоростью, чтобы получаемы продукт содержал 50--60% N-винилпирролидона. Продукт реакции постустает в два сепаратора, где он охлаждается и освобождается от непрореагировавшего ацетилена и азота, которые возвращаются в цикл и затем перегоняется в вакууме (5 мм рт. ст.). Головную фракцию подают на повторную разгонку; основную фракцию, кипящую при 78--85° G и представляющую собой в основном N-винилпирролидон, собирают отдельно; остаток перегоняющийся при температуре выше 85° С и содержащий непрореагировавший б-пирролидон, возвращают на винилирование. Винилпирролидон, перегнанный один раз, недостаточно чист и не дает полностью растворимого в воде полимера. Поэтому мономер повторно перегоняют с добавкой 0, 5--1% едкого кали. Выход абсолютно чистого мономера составляет 70% от теоретического в пересчете на безводный б-пирролидон (60% в пересчете на ацетилен). Побочным продуктом винилирования является г-аминомасляная кислота. В случае хранения мономерный N-винилпирролидон стабилизируют небольшим количеством порошкообразного едкого кали.

Исходные продукты для получения N-винилпирролидона должны быть как можно более чистыми и абсолютно сухими. Ацетилен, содержащий не менее 99% основного продукта, очищают на оросительных промывных установках хлорной водок, а затем раствором углекислого натра и, наконец сушат [4].

Получение полимеров N-винилпирролидона

Одним из наиболее интересных свойств N-винилпирролидона, дослужившим толчком для развития его химии, является способность N-винилпирролидона полимеризоваться (рис. 2)

Рисунок 2. Полимеризация N-винилпирролидона

Первое сообщение о полимеризации N-винилпирролидона появилось в 1940 г. Процесс осуществлялся в водном растворе в присутствии сульфита натрия. С указанным инициатором, однако, не удавалось получить полимер с интересными для практики свойствами. При использовании больших количеств сульфита полимер осаждался из реакционной массы, с малыми количествами инициатора получались лишь низкомолекулярные липкие полимеры.

В дальнейшем были предприняты интенсивные исследования по изучению различных способов полимеризации N-винилпирролидона, разработке методов выделения полимера, его очистки, идентификации и т. п. Важное место среди этих работ занимают исследования, направленные на создание полимеров, которые, можно было бы использовать в медицине.

Синтез полимеров медицинского назначения связан со специфическими трудностями. К таким полимерам предъявляются особые требования. Они должны обладать высокой степенью чистоты, не содержать свободного мономера и других примесей. В каждом конкретном случае необходимо разработать метод стерилизации, при котором не изменялись бы структура и свойства данного полимера и его лечебный эффект.

Указанные требования предъявляются ко всем без исключения высокомолекулярным веществам, вводимым для тех или иных целей в организм человека (протезирование различных органов, кровеостанавливающие губки и т. п.). В отношении препаратов поливинилпирролидона, предназначенных для внутривенной ведения, эти требования особенно жестки. Кроме того, препарат для внутривенного введения характеризуются строго определённой величиной молекулярного веса и определенным характеров молекулярно-весового распределения, поскольку спектр фармакологического действия зависит от этих величин. Совершено очевидно, что примесь низкомолекулярных фракций в препарате на основе полимеров со средним и высоким молекулярным весом будет снижать их эффективность. Наличие же полимера с молекулярным весом выше 60 000 нежелательно ни в одном из препаратов из-за медленного выведения его из организма. [1, c. 61]



Полимеризация под влиянием тепла и света

Склонность N-винилпирролидона к термической полимеризации и фотополимеризации сравнительно невелика. Заметный процесс термической полимеризации наблюдается при температуре выше 140° С. Образующийся полимер окрашен в желтоватый цвет и имеет низкую степень полимеризации.

Полимеризация N-винилпирролидона происходит и при длительном воздействии света. При этом образуются прозрачные полутвердые или стеклообразные полимеры.

Полимеризация N-винилпирролидона под воздействием тепла и света не используется на практике, однако это его свойство необходимо учитывать при проведении химических реакций. [1, c. 62]

Полимеризация под влиянием перекиси водорода

Из всех предложенных способов полимеризации N-винилпирролидона наибольшее внимание уделено процессу, инициируемому перекисью водорода. Полимеризацию обычно проводят в массе или в растворе. В качестве растворителей используется вода, спирт, бензол и др. Полимеризация в эмульсии неприменима, так как и мономер, и полимер хорошо растворяются в воде.

Полимеризация в массе. Полимеризация в массе является сильно экзотермичным процессом. Реакция начинается около 110° С и сопровождается резким подъемом температуры (до 170-180° С).

Существенным недостатком рассматриваемого способа является плохой отвод тепла из реакционной массы, в результате чего возникают местные перегревы. Образующийся полимер имеет небольшой молекулярный вес и сравнительно высокую степень полидисперсности. Окраска его изменяется от желтой до коричневой.

Из-за наличия продуктов разложения полимер обладает неприятным запахом. В нем остается до 10% исходного мономера; следствие токсичности последнего его удаляют экстракцией, после проведения нескольких операций в одном и том же сосуде, а на его стенках образуется плотный трудносмываемый слой полимера. Получаемый продукт дает плохо фильтрующиеся растворы.

Полимеризация в растворе. Трудности, связанные с полимеризацией N-винилпирролидона в блоке, и неудовлетворительное количество полимера побудили развивать исследования полимеризации в растворе. При этом удалось в значительной мере устранить основные недостатки блочной полимеризации. В качестве растворителя использовали воду.

Полимеризация N-винилпирролидона в водном растворе под влиянием перекиси водорода с добавлением аммиака имеет наибольшее практическое значение. Этот способ используется промышленности для изготовления полимеров N-винилпирролидона различного назначения.

Получающиеся полимеры бесцветны, не обладают запахом, условленным наличием побочных продуктов, образуют прозрачные растворы и содержат небольшие количества мономера, полимеризация в растворе позволяет получить полимеры с различной величиной молекулярного веса и более узким фракционным составом по сравнению с полимерами, полученными полимеризацией в массе. Есть указание, что поливинилпирролидон, слученный по такому способу, может быть использован для фармацевтических целей без дальнейшей очистки [3].

При полимеризации водных растворов N-винилпирролидона в присутствии перекиси водорода образуются кислые продукты, количество которых пропорционально количеству инициатора. Возрастание кислотности раствора обусловлено тем, что N-винилпирролидон в условиях реакции способен гидролизоваться с выделением ацетальдегида, который, окисляясь, образует уксусную кислоту. С целью подавления гидролиза необходимо вводить в реакционную среду щелочные или буферные вещества [1, с. 64].

Особенно эффективным оказалось прибавление аммиака и аминов. Помимо нейтрализующего действия они оказывают сильное активирующее влияние. Такая точка зрения подтверждается и тем, что щелочи и сода не оказывают активирующего влияния на полимеризацию. Представление об образовании окислительно-восстановительной системы объясняет специфичность влияния аммиака и аминов на полимеризацию N-винилпирролидона.

Применение аммиака, аминов и их солей позволило сократить индукционный период и увеличить скорость полимеризации. При этом процесс может быть проведен при более низкой температуре (50--60° С) с небольшим, количеством инициатора. Количество добавляемых аминов пропорционально их молекулярным весам. Аммиак способствует увеличению скорости полимеризации значительно больше, чем другие амины.

Вода в процессе полимеризации N-винилпирролидона, по-видимому, является не только растворителем, но и принимает участие в реакции.

Анионная полимеризация

Аскаров и Трубицина [5] исследовали полимеризацию и сополимеризацию N-винилпирролидона в жидком аммиаке в присутствии амида натрия при температуре --60° С. Полученные данные носят характер предварительного сообщения. Запатентован способ полимеризации N-винилпирролидона при кипячении его в вакууме в присутствии щелочных металлов, их окисей, гидроокисей или алкоголятов. Получающиеся полимеры нерастворимы в воде. В данном случае происходит раскрытие лактамного кольца с последующим структурированием.



Катионная полимеризация

При полимеризации N-винилпирролидона в присутствии концентрированных минеральных кислот -- соляной, серной, азотной --происходит образование смеси олигомеров, основной уставной частью которой является димер [6].

Димеры N-винилпирролидона образуются также при действии пятиокиси фосфора или НС1. Серная кислота может применяться либо в чистом виде, либо с добавкой уксусной кислоты или уксусного ангидрида. Реакцию проводят как в растворе, так и без растворителей. Образующиеся олигомеры представляют собой растворимые в воде бальзамоподобные продукты. Они могут представить интерес как загущающие вещества и средства для снятия статического заряда с текстильных изделий.

Фосфорная кислота не вызывает ни димеризации, ни олигомеризации N-винилпирролидона [6].

Наблюдалось образование низкомолекулярного полимера N-винилпирролидона при попытке сополимеризации его с винилэтилдихлорсиланом CH2=CHSi (С2Н5)Сl₂ при 60° С [50]. Аналогичный процесс происходил при нагревании в присутствии насыщенного кремнийорганического соединения -- этилтрихлорсила (C2H6SiCl3).

Описана полимеризация N-винилпирролидона под влиянием эфирата BF3. Например, при прибавлении двух капель раствора BF3 в диэтиловом эфире к 1 г свежеочищенного N-винилпирролидона при комнатной температуре происходила реакция заметным выделением тепла. Образовавшийся прозрачный сироп течение 15 мин. переходил в твердый полимер, растворимый воде. В другом примере к смеси 10 мл N-винилпирролидона, 30 мл петролейного эфира добавляли при комнатной температуре 2 мл эфирата BF3. При этом температура повышалась до 40° С, Полученный полимер представлял собой вязкую липкую массу [1, с. 78]



Радиационная полимеризация

Полимеризация N-винилпирролидона под влиянием г-облучения в растворах изучалась Баллантайном. Указано, что в этом случае скорость полимеризации достаточно велика, что может представить интерес для практики. Скорость полимеризации в водном растворе пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из интенсивности облучения. При г-облучении замороженного водного раствора при температуре --10° С полимеризация протекает с очень большой скоростью [56]. При проведении процесса в таких растворите- растворителях, как галогенированные углеводороды или этиловый спирт, наблюдалось резкое снижение скорости.

Молекулярный вес полимеров N-винилпирролидона возрастает с повышением концентрации водных растворов. Он уменьшается с ростом интенсивности облучения, а также при проведении реакции в среде неводных растворителей. Изменение температуры практически не влияет на величину молекулярного веса. С целью устранения гелеобразования, происходящего за счет сшивания основных углерод-углеродных цепей во время облучения, предложено при проведении реакции часть воды заменять другими растворителями. Рекомендуются этилацетат, трихлоруксусная кислота, диметилформамид, изопропиловый спирт, моноэтаноламин [1, с. 79].

Физические и химические свойства поливинилпирролидона

Поливииилпирролидон (ПВП) представляет собой желто-белый порошок с температурой размягчения около 140--160 °С. При длительном нагревании при температуре 140--150 °С полимер приобретает оранжево-бурую окраску и теряет способность растворяться в воде и органических растворителях. Пленки или таблетки из ПВП хрупки и гигроскопичны. При хранении без специальных мер предосторожностей полимер содержит 5-6% влаги. Механические свойства пленки и таблетки сильно зависят от содержания влаги, которая является пластификатором. Поливинилпирролидон при обычных условиях может сохраняться в виде порошка без разложения или ухудшения качества. Это инертное вещество не оказывает вредного действия при ингаляции, абсорбции кожей, внутривенном вливании, не вызывает сенсибилизации ни при первичном, ни при вторичном введении.

Растворимость поливинилпирролидона и условия его осаждения детально изучены рядом исследователей. Замечательной особенностью поливинилпирролидона является способность его растворяться в воде и большинстве органических растворителей. Ограничение растворимости определяется лишь сильным возрастанием вязкости с ростом концентрации. Так, фракции полимера с мол. весом ~40 000 дают водные растворы с содержанием ПВП до 60%. Имеются указания о возможности получения высокомолекулярных образцов, не способных растворяться в воде, но набухающих в ней.

Растворимость ПВП в воде обусловлена наличием лактамной группировки. Найдено, что ПВП обладает способностью сорбировать молекулы воды, причем сорбция так велика, что, каждая пептидная связь является сорбирующим центром [98. Водные растворы высших гомологов, например, поли-N-винил-5-этилпирролидона или поливинилпиперидона и поливинилкапролактама, при нагревании мутнеют; при определенных концентрациях точка помутнения лежит ниже комнатной температуры. Эта так называемая обратимая термокоагуляция может иметь место и для поливинилпирролидона. Она наблюдается, однако, только в солевых растворах, так как температура коагуляции чистых водных растворов при всех концентрациях лежит выше 100° С.

Удельные веса водных растворов ПВП мало зависят от кон- концентрации (для 10%-ного раствора d =1, 02, а для 50% d=1, 12). Зависимость показателя преломления от концентрации графически выражается прямой и очень близка (практически тождественна) зависимости, найденной для растворов мономера [7]. Водные растворы ПВП хорошо сохраняются, если приняты меры для предохранения их от образования плесени (например, путем добавки бензойной, фосфорной кислот, эфиров бензойной кислоты или стерилизацией в течение 15 мин.).

Растворы ПВП обладают слабокислой реакцией (рН ~5). Лекарственные препараты имеют более высокое значение рН следствие прибавления к ним бикарбоната натрия.

Растворы ПВП не обладают буферным действием.

Помимо воды этот полимер хорошо растворяется во многих органических растворителях, таких, например, как низшие спирты, глицерин, ацетон, циклогексанон, бутиролактон, хлорирован- хлорирование углеводороды, триэтаноламин, диметилформамид (в данном случае имеется в виду растворимость совершенно сухого полимера). Поливинилпирролидон, содержащий не более 0, 5% влаги, образует растворы в кетонах, диоксане, диметилформамиде, толуоле с содержанием полимера до 50%. При растворении безводного ПВП в тетрагидрофуране, ароматических углеводородах, сложных эфирах имеются области несмешиваемости. ПВП нерастворим в эфире, алифатических и циклических углеводородах. Эти соединения можно использовать в качестве осадителей полимера.

Поливинилпирролидон неограниченно растворяется в разбавленных и концентрированных минеральных кислотах. При нагревании таких растворов происходит частичное расщепление его до поли-N-винил-г-аминомасляной кислоты [1, с. 99].

Комплексообразование

Интересным свойством поливинилпирролидона, имеющим большое практическое значение, является его высокая адсорбирующая способность и склонность к комплексообразованию. Поливинилпирролидон связывает многие вещества, в том числе лекарственные препараты, токсины, красители.

Особую важность представляет способность поливинилпирролидона сорбировать лекарственные вещества и токсины. Это свойство используется в медицинской практике, с одной стороны, для продления действия лекарств, с другой -- для выведения болезнетворных токсинов из организма человека и животных.

Поливипилпирролидон образует комплексы с сульфатиазолом, натрийсалицилатом, хлорамфениколом, бензойной, ?-аминобензойной, о-, м-, ?-гидробензойной, салициловой кислотами, фенобарбиталом, фенилбутазоном, адренокортикотропином, новокаином, пенициллином, тетрациклином и другими соединениями. При введении таких препаратов совместно с поливилпирролидоном продолжительность их действия на организм резко возрастает.

Поливинилпирролидон образует водонерастворимые комплексы с рядом ароматических соединений, например, с фенолом, пиррогаллолом, ароматическими сульфокислотами. Такие комплексы выпадают в виде осадков при смешении водных растворов реагентов, но не осаждаются в спиртовой среде. Аналогичное явление наблюдается при взаимодействии ПВП с полиакриловой кислотой, поливиниловым спиртом, пектиновой, танниновой кислотами. При добавлении их водных растворов к поливинилпирролидону происходит моментальное образование осадков, нерастворимых в воде и многих органических растворителях.

Комплекс ПВП-йод получают главным образом в растворе. Например, смесь йода и поливинилпирролидона в соотношении 1: 1 нагревают в водном растворе йодистого калия при температуре ниже 100° С. Непрореагировавший йод удаляют экстракцией ацетоном или другим растворителем. По другому способу к поливинилпирролидону, содержащему ~10% воды, прибавляют йод и обрабатывают эту смесь на шаровой мельнице при температуре 95° С около 22 час. При этом образуется продукт с содержанием активного йода около 9, 5%. Комплекс ПВП --йод получают также смешением сухих реагентов. С этой целью смесь поливинилпирролидона и йода, содержащую 1-5% ионов йода, перемешивают в сухом состоянии с бикарбонатом натрия.

Помимо водорастворимого получен также нерастворимый комплекс ПВП-йод на основе нерастворимой модификации поливинилпирролидона [1, с. 102].

Деполимеризация

Деполимеризация поливинилпирролидона протекает при температуре. 230--270° С. Применяется сухой или содержащий до 30% воды полимер. С увеличением молекулярного веса скорость деполимеризации сухого полимера уменьшается. Прибавление воды и повышение температуры увеличивают скорость деполимеризации [197]. Медленная деполимеризация наблюдалась также при комнатной температуре в присутствии пятиокиси фосфора [1, с. 108].

Действие радиации

При облучении водных растворов поливинилпирролидона рентгеновскими или г-лучами происходит структурирование с образованием нерастворимых гелей. Прибавление тиомочевины оказывает некоторое стабилизирующее действие на процесс деструкции полимера при облучении [1, с. 110].

Сополимеры N-винилпирролидона

Главным образом в патентной литературе имеется много сообщений о синтезе сополимеров N-винилпирролидона с различными мономерами. Реакция сополимеризации позволяет широко модифицировать свойства высокомолекулярных соединений, вследствие чего она приобретает все большее значение.

Вовлечение N-винилпирролидона в реакцию сополимеризации представляет безусловный интерес. Это позволяет, с одной стороны, выявить характер влияния лактамного кольца на относительную реакционную способность винильных соединений, с другой -- приводит к синтезу большого числа разнообразных сополимеров новыми практически ценными свойствами, Так, сополимеры N-винилпирролидона с гидрофобными мономерами нерастворимы воде. Однако паропроницаемость и высокая склонность к комплексообразованию, присущие поливинилпирролидону, сохраняются и у сополимеров, что используется для модификации синтетических волокон, пленок и других материалов с целью повышения их паропроницаемости, сродства к красителям, придания им бактерицидных свойств и т. п. [1, c. 116]

Статистические сополимеры

Статистические сополимеры, как известно, получают в одну стадию сополимеризацией двух или более мономеров. В таких сополимерах имеет место чередование отдельных звеньев или коротких участков цепи, состоящих из нескольких звеньев исходных мономеров.

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси.

При синтезе сополимеров N-винилпирролидона в качестве инициатора применяют главным образом перекись бензоила и динитрил азоизомасляной кислоты (ДИНИЗ), реже -- перекись водорода и персульфат калия. Процесс обычно проводят при температуре ~60° С.

Помимо растворимых сополимеров N-винилпирролидона известны также сшитые нерастворимые продукты. Так, трехмерные, способные к набуханию полимеры получены сополимеризацией с диаллилом или диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонатом. Изучено равновесие набухания в спиртах, кетонах, эфирах и других растворителях и влияние количества сшивок на степень набухания.

Своеобразные сополимеры с сетчатой структурой образуются при полимеризации N-винилпирролидона, предварительно обработанного полифункциональными соединениями, способными давать интересные производные четвертичных аммониевых оснований. Образующиеся соли четвертичных аммониевых оснований содержат две или более винильных групп. В результате полимеризации получены сшитые гелеподобные сополимеры с большой набухаемостью в воде. Аналогичный эффект достигался при обработке сополимеров N-винилпирролидона полиэтиленимином [1, с. 117].

Привитые сополимеры

Cинтеза блок- и привитых сополимеров позволяет широко варьировать свойства полимеров и получать материалы с новыми ценными качествами. В отличие от статистических сополимеров блоксополимеры построены из длинных участков (блоков), состоящих из звеньев одного и того же мономера. Крупные блоки или сегменты одного типа чередуются с крупными блоками другого типа.

Привитые сополимеры являются разветвленными полимерами, их основная цепь состоит из структурных единиц одного мономера, к которой привиты боковые цепи, состоящие из структурных единиц другого мономера.

К поливинилпирролидону были привиты следующие мономеры: метилметакрилат, этилйетакрилат, метакриловая кислота, стирол, 2-винилпиридин, аллилакрилат. Прививка проводилась методом холодной пластикации, продолжительность пластикации 10--30 мин., температура 15° С, начальная концентрация мономера по отношению к поливинилпирролидону 20--25%, степень превращения около 90%.

Аналогичным способом осуществлена прививка к поливинил-

поливинилпирролидону таких мономеров, как акрилонитрил, аллилакрилат, аллилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакридат, 2-хлорэтилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, лаурилметакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, метакрилонитрил и другие.

Большой интерес проявляется к использованию поливинилпирролидона для улучшения качества волокнообразующих материалов, в частности полиакрилонитрила. С этой целью производилась прививка на поливинилпирролидон акрилонитрила или его смесей с другими непредельными соединениями. Например, смесь акрилонитрила и поливинилпирролидона растворяют в 60%-ном водном растворе хлористого цинка, содержащем в качестве инициатора перекись водорода, нагревают при 50° С в течение 1 часа и получают с высоким выходом волокнообразующий матеал.

При выборе метода активации прививки N-винилпирролидона естественно необходимо учитывать специфику как основного полимера, так и прививаемого мономера. Очевидно, что не все инициаторы, пригодные для таких мономеров, как акрилонитрил, метилметакрилат, стирол и т. п., могут быть применимы для полимеризации и сополимеркзации N-винилпирролидона.

Описана прививка N-винилпирролидона к полиакрилонитрилу с целью получения хорошо окрашиваемого волокна. Реакция проводилась в водных растворах при облучешш г- или рентгеновскими лучами.

В условиях холодной пластикации, к натуральному цис-полиизопрену, а также к дивинилстирольному каучуку проводилась прививка N-винйлпирролидона или его смеси с метилметакрилатом. Продолжительность пластикации 10--30 мин., степень превращения 47--83%. В таких же условиях N-винилпирролидон прививали к поливинилацетату, поливвнелхлориду, полиметилметакрилату, полистиролу.

Продукты прививки N-винилпирролидона на полипропилен рекомендуют использовать в качестве волокон и пленок, которые обладают отличным сопротивлением на разрыв и хорошей окрашиваемостью [8].

Применение полимеров и сополимеров N-винилпирролидона

Применение в медицине

Поливинилпирролидон нашел широкое применение в медицинской практике благодаря своей хорошей растворимости в воде, отсутствию токсичности и высокой склонности к комплексообразованию. В зависимости от величины молекулярного веса поливинилпирролидон используется главным образом в следующих трех направлениях:

1)в качестве основы кровезамещающих растворов,

2)для дезинтоксикации организма,

3)для продления действия лекарств.

Кровезаменители. Применение поливинилпирролидона как коллоидной основы для приготовления кровезамещающего, точнее, плазмозамещающего раствора явилось по существу первым, определившим дальнейшую судьбу и развитие этого интересного синтетического полимера.

В современной медицине метод переливания крови и отдельных ее составных частей приобрел большое значение. Этим методом лечат теперь гнойные заболевания, сепсис, тяжелые ожоги. Почти ни одна сложная хирургическая операция (операция на сердце, легких, пищеводе) не проходит без переливания крови. Потреб- Потребность в донорной крови столь велика, что ее нельзя удовлетворить даже в мирное время. Консервированная кровь может храниться непродолжительное время, и ресурсы этого ценного природного продукта весьма ограниченны. Отсюда понятно, какое важное значение приобретают стабильные плазмозамещающие растворы, полученные на основе синтетических веществ. Совершенно очевидно, что ни один из предложенных растворов не является полноценным заменителем крови, способным воспроизводить все ее физиологические свойства. Нельзя полностью заменить цельную кровь и даже плазму крови, т. е. ту ее жидкую часть, которая остается после оседания красных, белых кровяных телец и других форменных элементов и содержит главным образом фибрин и солевые вещества. Однако различные препараты могут выполнять те или иные функции крови и в этом смысле являются кровезаменителями.

У человека кровь составляет около 8, 5% по отношению к весу тела. Потеря более 50% общего количества крови вызывает смерть. Однако смерть наступает не из-за потери эритроцитов. Опыты на животных показали, что при потере 2/3 общего количества эритроцитов можно сохранить жизнь, если недостающую кровь заменить жидкой частью крови - плазмой. Не только опыты на животных, но и наблюдения над реальными людьми показали, что смерть от кровотечения наступает результате уменьшения общей массы крови, падения кровяного давления. Кровообращение замедляется, температура тела падает, наступающее кислородное голодание центральной нервной системы ведет к остановке дыхания и сердца. Назначение кровезамещающих жидкостей заключается в том, чтобы восполнить объем утраченной крови, быстро поднять и удержать кровяное давление и тем самым обеспечить кровоснабжением жизненно важные органы. В этом случае речь идет о плазмозаменителях.

Но не каждая жидкость может играть роль плазмозаменителя. При непременном условии отсутствия токсичности и пирогенности жидкость должна не только быстро поднимать кровяное давление, но и стойко удерживать его, т. е. сохраняться в кровеносном русле достаточно длительное время. Плазмозаменители должны также усваиваться организмом или выводиться в неизменном количестве, не отлагаясь в различных органах и тканях, По физико-химическим свойствам (вязкость, осмотическое давление) такие растворы, естественно, близки к плазме человека.

Плазмозамещающий раствор впервые был применен в 1831 г., был водный раствор поваренной соли. Однако существенным недостатком солевых растворов является то, что они быстро выходят из кровеносных сосудов и при тяжелой кровопотере их переливание не достигает цели. Чтобы удержать в кровеносном русле кровезамещающий раствор, к нему добавляют коллоиды. Одной хороших гидрофильных коллоидных основ, отвечающих требованиям современной медицины, является поливинилпирролидон. Его водные растворы обладают слегка желтоватым оттенком, при взбалтывании образуют пену. Для приготовления плазмоещающего раствора применяются полимеры со средним молеярным весом. По разным данным, величина молекулярного числа колеблется в пределах от 25 000 до 40 000. Растворы, содержащие 2, 5--4% такого полимера, обладают физико-химическими свойствами, близкими к свойствам плазмы человека. Лечебный препарат помимо поливинилпирролидона содержит в небольших количествах неорганические соли (хлориды натрия, калия, кальция, магния). Растворы поливинилпирролидона легко стерилизуются и могут сохраняться длительное время. Такие растворы вводятся больным без учета принадлежности их к группам крови, кровезаменители на основе поливинилпирролидона применяют при травматическом и операционном шоке, острой кровопотере, при ожоговой болезни. Противопоказания к переливанию растворов поливинилпирролидона --травма черепа, кровоизлияние в мозг, гипертоническая болезнь, заболевания печени и почек [1, c. 135].

Продление действия лекарств. Дальнейшее изучение свойств поливинилпирролидона показало, что наряду со способностью хорошо восстанавливать динамику крови он обладает другими ценными лечебными свойствами. Так, полимеры с высоким молекулярным весом обладают замечательным свойством продлевать действие других лекарств на организм человека.

Поливинилпирролидон с высоким молекулярным весом (50000--60000) медленно рассасывается в тканях, и, cледовательно, медленно рассасываются введенные вместе с ним лекарства. Установлено, что поливинилпирролидон продлевает действие инсулина, некоторых антибиотиков (пенициллин, стрептомицин, тетрациклины), салицилатов, барбитуратов, ряда гормонов и некоторых других лекарств. Особенно интересна способность поливинилпирролидона продлевать обезболивающее действие наркотических и анестезирующих средств. Так, использование совместно с полимером новокаина позволяет продлить его обезболивающее действие от нескольких часов до трех -- четырех (иногда до девяти) дней. При внутривенном введении поливинилпирролидона вместе с пентоталом длительность наркоза увеличивается вдвое против обычного, при уменьшенной вчетверо дозе наркотика [1, c. 137]

Дезинтоксикация организма. Способность поливинилпирролидона связывать различные вещества используется в медицинской практике и в другом очень важном направлении, а именно для выведения ядов и токсических веществ из организма. Для этой цели применяются полимеры винилпирролидона с низким молекулярным весом (10000--15000): Такие полимеры прочно связывают различные токсины и быстро выводятся вместе с ними из организма.

По силе дезинтоксикационного действия низкомолекулярный полимер винилпирролидона занимает первое место среди препаратов подобного действия. Поливинилпирролидон обладает даже более высокими по сравнению с белком крови адсорбционными свойствами. Этот полимер способствует выделению почками веществ, которые в норме ими не выделяются, а также увеличению растворимости некоторых плохо растворимых (и нерастворимых) в воде продуктов. При вливании растворов низкомолекулярного поливинилпирролидона происходит как бы «промывание» тканей. Это свойство послужило основанием для применения его в качестве дезинтоксикатора при отравлениях, а также при некоторых инфекционных заболеваниях (скарлатина, дифтерия, токсическая дизентерия). Лечебный эффект иногда наблюдается немедленно. Так, при вливании растворов низкомолекулярного поливинилпирролидона больным токсической дизентерией признаки острого токсикоза (посинение, рвота, судороги) исчезают в процессе введения этих растворов.

Высокая дезинтоксикационная способность низкомолекулярго поливинилпирролидона наблюдалась при экспериментальной острой лучевой болезни. Для оценки этого свойства очень показательны результаты исследования мочи. Обнаружено, что и лечении облученных собак низкомолекулярным поливинилпирролидоном сразу после введения препарата токсичность мочи возрастает в пять раз. Это убедительно доказывает роль полимера в связывании и выведении токсинов из организма.

Поливинилпирролидон дает также комплексы с токсинами, образующимися в организме при ожоговой болезни, пневмонии, сепсисе и т. д., что позволяет успешно использовать его терапии этих тяжелых заболеваний.

Большой интерес представляет переливание поливинилпирролидона в комплексном лечении гемолитической болезни новорождённых. Хотя при этом не исчезают причины заболевания, введение поливинилпирролидона устраняет явления токсикоза, облегчает течение болезни и предотвращает появление тяжелых осложнений.

Низкомолекулярный полимер винилпирролидона, как и другие препараты поливинилпирролидона различного молекулярного веса не вступает в круговорот обмена веществ в организме [1, c. 138].

Применение в фармацевтической и косметической промышленности

Интерес со стороны фармацевтической и косметической промышленности к поливинилпирролидону объясняется сочетанием таких свойств, как физиологическая совместимость, стабилизирующее действие, способность продлевать активность лекарственных препаратов, наличие детоксицирующего свойства, стабилизирующее действие на суспензии, дисперсии, эмульсии.

Поливинилпирролидон образует комплексные соединения, растворимые или диспергируемые в воде, со многими веществами, точно нерастворимыми, при этом некоторые из таких веществ являют токсичность.

Поливинилпирролидон нашел применение в технологии изгоиения медицинских таблеток, драже и других фармакологических рецепту]. При введении его в лечебные порошки последние легко таблетируются без введения: инертных наполнителей. В результате уменьшается вес и объем таблеток. Свойство таблеток, приготовленных на основе поливинилпирролидона, выше, чем с другими связующими веществами. Поливинилпирролидон используется для получения стабильных растворов или суспензий лекарственных веществ, а также для повышения их растворимости в воде.

Однородность и защитно-коллоидальные свойства при отсутствии вредного физиологического действия способствуют широкому применению поливинилпирролидона в косметике. Он прибавляется в красители для волос, улучшая их свойства. Краситель прочно удерживается на волосах, придается блеск. Поливинилпирролидон используется в укрепляющих волосы препаратах, наибольшее применение в косметике он приобрел в качестве основы в лаках для волос с целью закрепления прически.

Водорастворимость полимера дает возможность многократно укладывать волосы путем расчесывания их мокрым гребнем; вместе с тем полимер может быть легко отмыт водой. Фиксатуар представляет собой водно-спиртовой раствор поливинилпирролидона с добавлением некоторых других компонентов.

В последнее время в качестве компоненты лаков для волос рекомендуются сополимеры винилпирролидона с винилацетатом, акриламидом и другими мономерами.

Поливинилпирролидон применяется и в других косметических препаратах, например, в кремах и лосьонах для кожи, в кремах для бритья, губных помадах. Он используется как загущающий и наполняющий агент, в дерматологических, дезинфекционных и других средствах.

Весьма интересным является применение поливинилпирролидона в зубных пастах для уменьшения или полного уничтожения почернения зубов от кофе и табака. Это применение связано с комплексообразующим действием полимера [1, с. 141].

Применение в пищевой промышленности

Поливинилпирролидон используется как загуститель, стабилизатор цвета - осветлитель. Применяется как стабилизатор ликеро-водочных полуфабрикатов против помутнения Поливинилпирролидон применяется в фильтрах для папирос.

Поливинилпирролидон позволяет удлинить срок хранения рыбы в охлажденной морской воде без ухудшения качества рыбы. Это свойство основано на предотвращении проникновения воды в клетки рыбы вследствие выравнивания осмотического давления. В результате резко снижается набухание рыбы, которое обычно приводит к ее порче [9].

Применение в сельском хозяйстве

Поливинилпирролидон в сельском хозяйстве используется довольно мало. Он может использоваться в ветеринарии и животноводстве для продления действия лекарств, микроэлементов, для растворения нерастворимых лекарственных препаратов.

Поливинилпирролидон является составной частью удобрений и кормов скота. Показано, что 5--20%-ный водный раствор задерживает всасывание воды клетками растений, и растение начинает вянуть.

При обрызгивании растворами поливинилпирролидона или его сополимеров таких морозочувствительных растений, как кофе, грейпфрут, повышается их морозостойкость. В одном из патентов отмечено, что эффективность усвоения пищи нежвачными животными (домашняя птица, свиньи) повышается при введении небольших количеств загущающих водорастворимых агентов, в том числе поливинилпирролидона.

В сельском хозяйстве находит применение и комплекс поливинилпирролидона с йодом [1, с. 143].



Список литературы

1. Ф. П. Сидельковская. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. Изд-во «Наука», 1970г., стр. 150.

2. В. Г. Жиряков. Органическая химия. - 6-е изд., стереотипное. - М.: Химия, 1978 - 408 с., ил.

3. Ф. П. Шостаковский, Ф. П. Сидельковская, М. Г. Зеленская. Известия АН СССР. Отделение химических наук, 1957.

4. Вацулик П. Химия мономеров. Том 1. перевод с чешкскогою. - М., «Издательство иностранной литературы», 1960 г.\

5. М. А. Аскаров, С. Н. Трубицына. Сб. «Химия и физико-химия природных и синтетических полимеров». № 2. Ташкент, Институт химии полимеров АН УзбССР, 1964, стр. 118.

6. Ф. И. Ибрагимов. Кандидатская диссертация. Москва, 1965.

7. Г. М. Гальперин, Л. А. Макаревич, В. Ф. Андриане. Мед. пром. СССР, № 9, 36 A966.

8. Р. Цереза, Блок- и привитые сополимеры. М., «Мир», 1964, стр. 288

9. А. С. Булдаков. Пищевые добавки. Справочник. - Санкт-Петербург, 1996. - 240 с.

Размещено на Allbest.ru

...