Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Реферат

на тему: «Процесс каталитического крекинга»

по дисциплине «Теория химико-технологических процессов органического и нефтехимического синтеза»

Уфа 2016



1. Историческая справка

Всего двадцать лет отделяют нас от крупного события в истории развития катализа -- открытия уникальных каталитических свойств цеолитов. За это время цеолиты из объекта лабораторных исследований превратились в важнейший компонент промышленных катализаторов и нашли широкое применение во многих отраслях химической промышленности. Наибольшие успехи в области внедрения цеолитов связаны с нефтепереработкой. каталитический крекинг химизм

Процесс каталитического крекинга является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти, как за рубежом, так и в России. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 91-93 (ИМ).

При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства высокооктанового эфира МТБЭ, алкилата и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются так же поставщиком сырья для производства высококачественного кокса для завода технического углерода.

За длительный период своего развития, начиная с 20-х годов, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (~200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936г., представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины.

В 1940 г. Природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов.Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт - реакторе.

В начале 60-х годов были открыты новые свойства цеолитов (молекулярных сит) для каталитических процессов переработки нефтяного сырья. В 1962 г. учеными корпорации Мобил была разработана технология применения цеолитов в качестве катализаторов процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора.

Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта - компонента автобензина от 30-40% до 50-55% массы.

Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосино-газойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в кипящем слое микросферического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. С1-С2) используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. На современном этапе развития нефтепереработки именно широкое использование вторичных процессов позволяет нефтеперерабатывающим предприятиям значительно сократить переработку сырой нефти, при этом, не только сохранив ассортимент выпускаемой продукции, но и значительно его увеличив.

По состоянию на 2006 г. установками ККФ в мировой нефтепереработке оснащены 332 НПЗ. Общая мощность установок каткрекинга составляет 728 млн. т. в год по сырью. В период с 2006 по 2010 гг. намечался ввод в эксплуатацию установок ККФ еще на 132 заводах мира с увеличением мощности по каталитическому крекированию на 250 млн. т. в год.

2. Сущность процесса

Целью каталитического крекинга является получение необходимых соединений, используемых в качестве ценных компонентов бензина, повышая его октановое число. При этом также образуются другие продукты: в основном, углеводородные газы, в том числе, ненасыщенные, и кокс.

Каталитический крекинг, наряду с каталитическим риформингом, является одним из основных процессов вторичной переработки нефти.

Потребность в автомобильном бензине всегда была существенней, чем в тяжелом жидком топливе, не говоря уже об остаточных нефтепродуктах. Нефтепромышленники поняли, что при производстве бензина в количестве, удовлетворяющем спросу, рынок одновременно будет затоварен тяжелым топливом. Чтобы избежать такой невыгодной во всех отношениях ситуации был разработан метод переработки тяжелых фракций в более легкие, который назвали крекинг. Наибольшее распространение в силу ряда причин получил именно каталитический крекинг.

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов (каталитический крекинг) имеет ряд особенностей, которые обусловили широкое использование его в нефтеперерабатывающей промышленности для производства моторных топлив.

К этим особенностям относятся:

· высокая скорость процесса, в 500--4000 раз превышающая скорость процесса термического крекинга;

· увеличенный выход бензинов с большим содержание мизоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующихся высоким октановым числом и стабильностью при хранении;

· большой выход газообразных продуктов, содержащих углеводороды C1--C4, являющихся сырьем для органического синтеза.

3. Сырье процесса

Сырье легкое - керосино-газойлевые фракции (выкипают в пределах 200-350 °С), тяжелое - вакуумные газойли (350-500 °С). В СССР особенно распространены вакуумные газойли (напр., западносибирской нефти) с концом кипения ок. 500 °С.

Примеси в сырье металлов, коксообразующих веществ, а также азотистых и сернистых соединений оказывают отрицательное влияние на каталитический крекинг. Так, при повышенном содержании Ni увеличивается коксообразование - разрушается цеолит катализатора, Na - заплавляются его поры. Возрастанию отложений кокса способствует также повышение коксуемости сырья. Увеличение содержания азота приводит к дезактивации и снижению селективности катализатора, возрастание содержания соединений серы - к повышению ее концентрации в продуктах крекинга. Поэтому стремятся ограничить, например, коксуемость исходных нефтяных фракций значением, не превышающим 0,3% по массе, а содержание в сырье Ni + V и Na - 1мас. ч. на млн. Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций для каталитического крекинга - гидроочистка, позволяющая значительно повысить степень превращения сырья и выход бензина, а также снизить коксообразование и содержание серы в продуктах крекинга. В таблице 2 приведены данные по гидроочистке и Каталитический крекинг в лифт-реакторе тяжелых фракций западносибирской нефти.

При каталитическом крекинге обычно около 40% серы, содержащейся в сырье, превращается в H₂S, a 3-4% и 20-28% попадают соотв. в бензинов.ю фракцию и легкий газойль, остальное количество - в тяжелый газойль и кокс. Посредством гидроочистки удается, как правило, снизить выбросы с топочными газами из регенератора оксидов серы и ее содержание в бензине (до [0,1%) и легком газойле (до 0,5%). С начала 80-х гг. благодаря созданию специальных катализаторов появилась возможность использовать в качестве сырья некоторые мазуты (табл. 3). При этом мазуты типов I и II можно подвергать каталитическому крекингу непосредственно, мазуты типа III - после предварит, подготовки (гидроочистки, деметаллизации, деасфальтизации с применением селективных растворителей или адсорбционно-каталитической очистки).

4. Химизм и механизм реакций каталитического крекинга

Механизм их до конца неясен, но на основании анализа образующихся продуктов качественно можно выделить следующие реакции. Основные реакции:

крекинг парафинов (дает парафин и олефин);

крекинг олефинов (дает олефин + олефин);

деалкилирование АрУ (отрыв или крекинг алкильных цепей);

крекинг нафтенов (дает циклогексан + олефин без разрыва кольца). Вторичные реакции (определяют состав конечных продуктов крекинга):

перенос водорода (нафтен + олефин дают ароматику + алкан);

изомеризация (алкан дает изоалкан);

перенос акл ильных групп (бензол + ксилол дают два толуола);

конденсация бензольных колец;

диспропорционирование олефинов низкой молекулярной массы.

Данный процесс чаще всего осуществляется на алюмосиликатных катализаторах - типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии реакции идут не по свободно-радикальному механизму, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов, которые образуются при термическом распаде сырья, и протонов генерируемых катализатором кислотного типа:

Ионы карбония не устойчивы и способны распадаться на молекулу олефина и ион карбония с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-иона других нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбония. Благодоря чему развивается ионно-цепной механизм расщепления парафинов:

В отличие от свободных радикалов, ионы карбония легко изомеризуются,о чем говорилось раньше. В следствие этого бензин каталитического крекинга содержит много изопарафинов, имеющих более высококе октановое число по сравнению с н-парафинами. Этот эффект еще усиливается из-за повышенного числа ароматических углеводородов, которые образуются не толькочерез диены, но и за счет каталитического перераспределения водорода между молекулами олефина и нафтена:

Алканы. Так же как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз-С4. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге.

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации - деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные для крекинга циклоалканов - деалкнлирование, дегидрирование, распад кольца, - ускоряются в присутствии катализатора в 500-4000 раз.

Для всех реакций распада циклоалканов, так же как и для углеводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже С3.

Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.

Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи, что приводит к накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.

5. Продукты каталитического крекинга

Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда предусмотрен отбор легроина.

Целевым продуктом каталитического крекинга является бензин высокой детонационной стойкости (октановое число от 87 до 91 по исследовательскому методу)

Жирный газ, получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения, особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей переработки.

Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую установку

Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан - пропиленовой фракций, большей частью используется как энергетическое топливо.

При каталитическом крекинге можно вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового авиационного бензина путем каталитической очистки.

При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240-360 °С. Сначала получают бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую переработку-каталитическую очистку (вторая ступень каталитического крекинга), на которой получают базовый авиационный бензин. Последний, в результате каталитической очистки, содержит, по сравнению с автомобильным бензином, значительно меньше олефинов и больше ароматических углеводородов, что соответственно повышает стабильность и октановое число авиационного бензина.

Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82 до 85, а с добавкой этиловой жидкости (3-4мл на 1 кг бензина) - от 92 до 96.

При производстве автомобильного бензина в качестве исходного сырья, как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке нефти и выкипающие при 300-550°С или в несколько более узких пределах.

Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины имеют октановые числа по моторному методу 78-82 (без добавки этиловой жидкости), а по исследовательскому методу 88-94 без этиловой жидкости и 95-99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л.

Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов, имеющих высокое давление насыщенных паров.

Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготовляют авиационные бензины или используют их как высокооктановые компонента для приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты автомобильного бензина каталитического крекинга в нормальных условиях хранения достаточно химически стабильны.

Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к.175-200 °С и к. к.320-350 °С) по сравнению с товарными дизельными фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание серы. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из легких соляровых дистиллятов парафинового оснований, составляет 45-56, из нафтеноароматических дистиллятов-25-35. При крекинге более тяжелого сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные углеводороды и значительные количества (28-55%) ароматических углеводородов. Температура застывания этих газойлей ниже, чем температура застывания сырья, из которого они вырабатываются.

На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение объемной скорости, сопровождающееся углублением крекинга сырья, приводит к тем же результатам. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля снижается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических углеводородов.

Легкие каталитические газойли используются в качестве компонентов дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного топлива, получаемые при первичной перегонке нефти, имеют запас (превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы.

В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинированное использование легкого газойля, В этом случае его подвергают экстракции одним из растворителей, применяемых в производстве масел селективным методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве дизельного топлива; нижний слой, содержащий большую часть ароматических углеводородов, также после отгонки растворителя (экстракт) может быть использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.

Тяжелый газойль является остаточным продуктом каталитического крекинга. Качество его зависит от технологических факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля.

Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья для термического крекинга и коксования. В последнее время его использует как сырье для производства сажи.

В процессе каталитического крекинга углеводородного сырья образуется побочный продукт - кокс, который сжигается в регенераторе в потоке воздуха, превращаясь в дымовые газы.

6. Факторы процесса

Основными факторами процесса являются:

физико-химические свойства сырья,

температура в реакторе

кратность циркуляции катализатора

давление в рабочей зоне реактора

время контакта сырья с катализатором

расход водяного пара в реактор

рециркуляция газойля.

Конверсия выше 80% мас. считается высокой, в пределах 67-77 - средней и менее 67 - низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас.

С конверсией связано такое понятие, как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим - это повышенные температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, обеспечивающие высокое значение конверсии и, как следствие, увеличение выхода кокса и максимальное октановое число бензина.

В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара, степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Температура в реакторе, наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного катализатора, относится к основным параметрам, которые можно изменять в процессе работы установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Поэтому, а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора, в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С (рис.3.11) увеличивается выход бензина (н. к. - 195°С) и его октановое число по исследовательскому методу.

При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается, так как начинают разлагаться углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо подчеркнуть, что на рис.2.4 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.

Максимальный выход бензина достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях, определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора. С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается, вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов, входящих в его состав.

Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа, пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания вторичных реакций, т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения, имеющих третичный атом углерода.

Повышенный выход газообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в реакторе, ухудшает условия работы холодильников конденсаторов главной фракционирующей колонны, компрессора и абсорберов очистки сухого газа.

С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, обладающими по сравнению с алканами, более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны). При работе установки температура в реакторе задается такой, при которой обеспечивается заданный выход бензина и его октановое число, а ее постоянство регулируется автоматически расходом регенерированного катализатора, поступающего в реактор с температурой 650-750°С.

Таким образом, температура в реакторе является главнейшим параметром процесса, который, при данном сырье, катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина с заданным октановым числом.

Давление р=0,1-0,3 МПа создается исключительно для создания направленного движения потоков сырья и катализатора.

Для самого процесса каталитического крекинга повышение давления нежелательно, так как это усиливает реакции конденсации и адсорбцию тяжелых компонентов на катализаторе.

Время контакта сырья изменяет соотношение продуктов крекинга. Кратность циркуляции катализатора оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, аналогичное времени контакта. Под кратностью циркуляции понимают количество катализатора, воспринимающего единицу количества сырья. Увеличение кратности циркуляции приводит к возрастанию коксообразования.

7. Технологии процесса

Пять типичных вариантов получения сырья для КК.

* Вариант 1 - это типовая схема получения прямогонного вакуумного газойля (ВГ) с последующей его гидроочисткой и крекингом. В США по такой схеме работает около 80 установок крекинга.

Вариант 2 отличается тем, что гудрон после ГВП коксуют и фракцию коксования 350-500 °С смешивают с прямогонным вакуумным газойлем до гидроочистки.

Вариант 3 - аналог предыдущего, но вместо коксования гудрон подвергают деасфальтизации и полученный деасфальтизат (КК - 350 °С), минуя гидроочистку, подают на крекинг вместе с вакуумным газойлем.

Вариант 4 - это аналог варианта 1 по основному потоку, но часть мазута (10-20 % от ВГ), минуя ГВП и ГО, подается на крекинг, поэтому этот вариант применим для несернистых и малосернистых мазутов.

Вариант 5 - крекинг только мазута, прошедшего очистку от серы - гидродесульфаризацию.

Возле каждого варианта указан выход бензина (в %) с 1 т нефти при работе по данной схеме. Видно, что минимальный выход - при ведении процесса по первой схеме, а максимальный - по последней, т.е. выгоднее перерабатывать остаточное или смешанное сырье, я это связано с большими трудностями в самом процессе крекинга (увеличение коксования катализатора, отравление его металлами и азотом, рост расхода и т.д.).

Сейчас многие установки, работающие по варианту 1, перешли на крекинг ВГ с концом кипения 550-560 °С, что несомненно увеличивает выход бензина. Много установок переведено на вариант 4 с вовлечением на крекинг до 30 % мазута или деасфальтизата (вариант 3).

Вариант 4 считается новым, быстро развивающимся направлением в технологии крекинга. Только в США таких установок работает около 50 и в Западной Европе - 30. Мазут (иногда гудрон) добавляют к вакуумному газойлю в количестве от 10 до 30 %, если мазут малосернистый; если же он сернистый, то до смешения с вакуумным газойлем его подвергают гидродесульфуризации.

За рубежом широко применяются процессы облагораживания остаточного сырья (мазута или гудрона), добавляемого в сырье крекинга, - процессы деас-фальтизации растворителями, гидрооблагораживания и процесс адсорбционная термодеасфальтизация (АRТ).

Из общего количества установок крекинга в США (140) 52 установки работали с добавлением мазута в сырье, 10 установок - с добавлением рафината деасфальтизации (количество рафината деасфальтизации в сырье - 6-25 %). Эти данные относятся к середине 80-х годов, но они показывают, что деасфальтиза-ционное облагораживание тяжелых остатков уже тогда широко использовалось в технологии крекинга.

Гидрооблагораживание используется двухступенчатое: 1-я ступень - гидродеметаллизация и 2-я ступень - гидросульфаризация.

Из 140 установок каталитического крекинга всего 8 установок работают с подачей гидроочищенного мазута вместе с вакуумным газойлем.

Установки гидрооблагораживания мазута работают под высоким давлением (14-20 МПа) при низких объемных скоростях (0,2-0,7 ч^-1 ) и с расходом водорода 100-300 нм³/т мазута. Выход гидрогенизата (фракция выше 340 °С) составляет на этих установках от 75 до 87 %.

Процесс АRТ был разработан в 1978-1983 гг. специально для облагораживания сырья крекинга путем термодеасфальтизации тяжелого сырья (от мазута до битуминозного органического вещества с коксуемостью до 12 %). В качестве катализатора в этом процессе используется микросферический инертный сорбент на базе каолина, азванный АРТСАТ.

Схема установки подобна крекингу с лифт-реактором системы “UOP”. В лифт-реакторе сырье при контакте с горячим сорбентом испаряется, подвергаясь минимальной деструкции, и это позволяет максимально сохранить водород в жидких продуктах реакции. Деструкции подвергаются, главным образом, адсорбируемые на инертном катализаторе асфальто-смолистые вещества. Процесс позволяет удалить из сырья 90-95 % металлов и 60-75 % серы и азота.

Режим процесса: температура - 450-550 °С, давление 0,1-0,2 МПа.

Таким образом, процесс позволяет получить продукты, среди которых фракция выше 343 °С составляет больше половины, причем в этой фракции мало металлов и она имеет низкую коксуемость, т.е. по качеству близка к вакуумному газойлю. Бензин и легкий газойль по своему качеству подобны таким же продуктам термокрекинга.

Однако, из-за своей громоздкости процесс АRТ не получил широкого распространения (2-3 установки).

Первые установки США типа «Парафлоу» были нескольких моделей; одна из них - модель III (1 на рис. 2) (наши отечественные аналоги - установки 1А-1М и 1Б). Затем появились установки типа «Ортофлоу», модель УБ (2), отечественным аналогом которой является установка ГК-3. С появлением высокоактивных цеолитсодержащих катализаторов потребовались и новые системы крекинга с лифт-реакторами. Вначале это были лифт-реакторы, заканчивающиеся в верхней части форсированным кипящим слоем (3), а затем - только один лифт-реактор (4). Такие установки разработаны фирмой «UOP» и отечественный их аналог - установки Г-43-107.

После этого различными фирмами было предложено много вариантов реакторно-регенераторных блоков, два из которых приведены на рис. 4 (5 и б). Последняя из этих схем отличается тем, что имеет два регенератора, рассчитанных на большую коксовую нагрузку, т.е. на переработку тяжелого сырья (мазута).

Рассмотрим современную установку каталитического крекинга типа «UOP» (или, в нашем наименовании, 43-107), показанную на рис.5. «Сердцем» установки является реакторно-регенераторный блок, в котором происходит превращение (крекинг) сырья. Он состоит из сквознопоточного реактора Р-1 с расширенной сепарационной зоной (Сеп), где происходит разделение продуктов реакции и микросферического катализатора. Продукты реакции через циклоны Ц-1 далее идут на разделение в РК, а катализатор проходит отпарную зону (ОЗ) и по транспортной трубе ссыпается в регенератор РГ-1, в общий кипящий слой.

В регенераторе закоксованный в процессе конверсии сырья катализатор подвергается выжигу кокса за счет подачи горячего воздуха снизу кипящего слоя. Образующиеся при горении кокса дымовые газы (СО₂+СО+К₂) через группу циклонов Ц-2 уходят из РГ-1 в котел-утилизатор для генерации пара, а регенерированный (освобожденный от коксовых отложений) катализатор по другой транспортной трубе снизу кипящего слоя стекает в нижнюю часть реактора, где смешивается с сырьем и сквозным потоком поднимается по реактору.

Продукты реакции с высокой температурой (около 500 °С) поступают на ректификацию. Здесь они проходят вначале зону охлаждения до 320-350 °С и одновременного отделения унесенной катализаторной пыли, образующей шлам (возвращается в зону реакции). В верхней части колонны пары по общепринятой схеме разделяются на следующие фракции:

жирный углеводородный газ С₁-С₄;

бензин С₅-190 °С;

керосиновую фракцию 190-300 °С, используемую для получения топлива Т-6;

фракция 300-420 °С (сырье для получения технического углерода);

* тяжелый остаток выше 420 °С (компонент котельного топлива).

Дымовые газы проходят котел-утилизатор (КУ), где остатки оксида углерода СО дожигаются до СО₂, затем тонкую очистку от катализаторной пыли в электрофильтре (ЭФ) и выбрасываются в атмосферу.

Для восполнения потерь катализатора и частичной его замены имеется система догрузки катализатора из бункера БК в регенератор.

Имеются и нагревательные устройства: подогреватель воздуха (ПВ) перед регенератором и система теплообменников и трубчатая печь (на период пуска установки).

8. Катализаторы процесса

В настоящее время используются только цеолитсодержащие катализаторы (ЦСКК), включающие в свой состав от 3 до 25 % цеолита типа «У» в РЗЭ-форме (размер входных окон 0,74 нм, а внутренних полостей 1,2 нм). Матрица ЦСКК - аморфный алюмосиликат или оксид алюминия.

Чистый цеолит не применяется, так как он очень активен, непрочен и дорог, а ввод его в матрицу дает оптимальное распределение кислотных центров (в итоге - лучшую селективность), прочность, термостойкость. Основные показатели свойств катализаторов:

Активность (или индекс активности) - выход бензина в % на стандартном сырье и в стандартных условиях.

Равновесная активность - установившаяся в системе в рабочих условиях активность катализатора.

Стабильность - это свойство сохранять активность во времени. Индекс стабильности - способность сохранять активность в течение 6 ч в стандартных условиях.

Селективность - это отношение выхода бензина к суммарной конверсии сырья, выраженное в процентах (обычно 50-75 %).

Термостабильность - свойство сохранять активность при многократном нагреве катализатора (выжиге кокса).

Паростабильность - свойство сохранять активность при многократном воздействии водяного пара при 750 °С (крекинг идет в присутствии водяного пара).

Прочность на истирание или удар - это потеря массы катализатора в стандартных условиях за определенное время.

Регенерационная способность - скорость выжига кокса, выраженная в г/(л-ч), но обычно - в кг кокса с 1 т катализатора в час, равная 50-80 кг/(т-ч).

Регенерация катализаторов ведется горячим воздухом при температуре 650-750 °С, причем эта температура регулируется количеством дутья при коэффициенте избытка воздуха 1. При этом часть кокса сгорает до СО₂ (теплота сгорания 33 МДж/кг), а остальной кокс - до СО (теплота сгорания 10 МДж/кг). Обычно в продуктах горения кокса мольное соотношение СО:СО₂ равно примерно 1:1.

В закоксованном катализаторе содержится 1,2-2,0 % (мас.) кокса, а после регенерации - не более 0,1 % (стремятся к 0,05 %).

Катализаторы крекинга непрерывно совершенствуются. По последним данным, в ЦСКК вводят до 40 % цеолита типа Фожазит в РЗЭ-форме или в ультрастабильной деалюминированной форме.

Очень важна вторичная пористая структура ЦСКК, т. к. эти поры (эквивалентный диаметр 100-500 нм) должны обеспечить транспорт больших молекул сырья к цеолитным кристаллам.

Для крекинга остаточного сырья катализатор, кроме всего прочего, должен быть стойким к дезактивации металлами, термо- и паростабильным, давать малый выход кокса и быть дешевым (т. к. растет его расход из-за дезактивации).

Основными фирмами - производителями катализаторов крекинга в настоящее время являются Grace, Akzo-Nobel, Engelhard, Exxon, Mobil Oil, Union Carbid, Akzo Chemie и др. Они выпускают широкий набор катализаторов для переработки разных типов сырья и получения продуктов различного качества. Основными фирмами - поставщиками катализаторов на мировом рынке являются первые три из перечисленных выше. Свойства катализаторов, наиболее часто используемых на промышленных установках каталитического крекинга, приведены в таблице ниже под номером 3.8.

Катализаторы фирмы Grace. Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на катализаторы этой фирмы. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации. Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения - оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, которое в значительной степени зависит от качества перерабатываемого сырья. Сырье с температурой конца кипения до 500°С более эффективно и селективно крекируется на чисто цеолитном катализаторе (без активной матрицы). Однако при содержании в сырье фракций, выкипающих выше 500°С, крупные, высококипящие молекулы крекируются на поверхности мезои макропор матрицы с образованием более легких углеводородов, которые могут подвергаться дальнейшему расщеплению на цеолитах. Оптимизация соотношения цеолита и матрицы становится особенно важной при накоплении на катализаторе значительного количества отравляющих металлов. Фирма Grace добивается определенного постоянного соотношения цеолита и матрицы, которое варьируется для разных катализаторов в широком диапазоне от 0,8 до 30%.

9. Каталитический крекинг в России и мире

Каталитический крекинг является одним из крупнотоннажных процессов, после каталитического риформинга, обеспечивающих глубокую переработку нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных НПЗ топливного профиля. Мощностей каталитического крекинга на российских НПЗ в настоящее время явно недостаточно, поэтому в ближайшие годы именно за счёт ввода строительства и ввода новых установок каталитического крекинга в дальнейшем можно решить проблему с прогнозируемым дефицитом бензина.

Развития промышленного процесса каталитического крекинга неразрывно связано созданием непрерывного процесса с реакторно-регенераторным блоком и разработкой новых катализаторов. Важнейшим событием в усовершенствовании процесса каталитического крекинга стало использование цеолитсодержащих катализаторов. Активность катализаторов каталитического крекинга за прошедшие почти 80 лет возросла более 300 раз, а выход бензина увеличился от 20-25 % до 45-55 %. Для использования всех преимуществ цеолитсодержащего катализатора стали применять новые типы реакторно-регенераторных аппаратов: вначале с кипящим слоем катализатора, а затем лифт-реактор.Все это позволило усовершенствовать технологию процесса и увеличить мощность единичных установок от 50 тысяч тонн в год до 2,0-2,5 млн тонн в год.

В последние 10-15 лет процесс каталитического крекинга был значительно усовершенствован, главным образом на основе модернизации реактора и регенератора, создания наиболее эффективных способов контактирования катализатора с сырьём и подготовки сырья с целью увеличения выхода целевых продуктов и повышения их качества.

На 13 отечественных НПЗ в настоящее время эксплуатируются 20 установок каталитического крекинга. В перспективе намечается строительство установок каталитического крекинга в Салавате, Кстово, Волгограде, Кириши, Перми, Ачинске. По прогнозам в 2020 году объем каталитического крекинга увеличится до 26-27 млн тонн в год.

Таким образом, в ближайшем будущем в производстве автомобильных бензинов, удовлетворяющих современным экологическим требованиям, бензин каталитического крекинга и компоненты, сопряженные с ним процессов (алкилирование, получение оксигенатов, полимербензинов и др.), будут основными компонентами наравне с бензином риформинга, для производства которого требуются дополнительные ресурсы прямогонных бензинов и, соответственно, нефть.



Список использованной литературы

1. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР / В.М. Капустин, С.Г. Кукес, Р. Г. Бертолусисни, - М. Химия 1995г. 301 с.

2. Общая химическая технология. Ч.2 - И.Г. Воробьева [Электронный ресурс] http://www.vuzllib.su/books/6756 (дата обращения 02.10.2016)

3. Сhemport.ru каталитический крекинг [Электронный ресурс]

4. http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_1596.html (дата обращения 02.10.2016)

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза /Химия 1971 г. 801 стр.

6. Техноинфа. Промышленные катализаторы [Электронный ресурс] http://www.tehnoinfa.ru/pererabotkaneftiigaza/20.html (дата обращения 02.10.2016)

7. Каталитический крекинг с кипящим слоем микросферического катализатора [Электронный ресурс] http://xreferat.com/76/2345-2-kataliticheskiiy-kreking-s-kipyashim-sloem-mikrosfericheskogo-katalizatora.html (дата обращения 02.10.2016)

8. Шарипов Р.А., Сидоров Г.М., Зиннатуллин Р.Р., Дмитриев Ю.К. РОЛЬ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ // Современные проблемы науки и образования. - 2015. - № 1-1.; URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=18061 (дата обращения: 02.10.2016).

Размещено на Allbest.ru

...