Проект реактора каталитического риформинга

Размещено на http://allbest.ru

Введение

Бензол - один из наиболее распространенных химических продуктов и самое распространенное ароматическое соединение. В физическом весе пластмасс около 30%, в каучуках и резинах - 66%, в синтетических волокнах - до 80% приходится на ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол.

Основные области применения бензола - производство этилбензола, кумола и циклогексана. На долю этих продуктов приходится около 70% мирового потребления бензола. Этилбензол является важным нефтехимическим продуктом, основной объем которого используются для производства стирола.

Наиболее значимыми продуктами, в производстве которых используется фенол, является бисфенол-А и фенолформальдегидные смолы. Циклогексан используется в качестве сырья для получения капролактама, растворителя.

Капролактам в свою очередь применяется для производства термопластичных смол (полиамид 6), капроновых волокон и нитей. Нитробензол является полупродуктом для получения анилина. Бензол также используется для получения анилина, малеинового ангидрида, является сырьем для производства синтетических волокон, каучуков, пластмасс. Бензол применяется как компонент моторного топлива для повышения октанового числа, как растворитель и экстрагент в производстве лаков, красок, поверхностно-активных веществ.

1. Литературный обзор

1.1 Свойства бензола

Бензол, органическое соединение C₆H₆, простейший ароматический углеводород; подвижная бесцветная летучая жидкость со своеобразным нерезким запахом; t_nл 5,5°C; t_kип - 80,1°С; плотность - 879,1 кг/м³ (0,8791 г/см³) при 20°С; n²⁰_D - 1,5011. С воздухом в объёмной концентрации 1,5-8% бензола образует взрывоопасные смеси бензола смешивается во всех соотношениях с эфиром, бензином и др. органическими растворителями; в 100 г бензола при 26°С растворяется 0,054 г воды; с водой образует азеотропную (постоянно кипящую) смесь (91,2% Б. по массе) с t_kип 69,25°С.

Бензол открыт М. Фарадеем. (1825г.), который выделил его из жидкого конденсата светильного газа; в чистом виде бензол получен в 1833 Э. Мичерлихом, сухой перегонкой кальциевой соли бензойной кислоты (отсюда название).

В 1865 году Ф.А. Кекуле предложил для бензола формулу строения I, соответствующую циклогексатриену - замкнутую цепь из 6 атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями. Формулой Кекуле довольно широко пользуются, хотя накоплено много фактов, свидетельствующих о том, что бензол не обладает строением циклогексатриена. Так, давно установлено, что орто-дизамещённые бензолы (например, 1,2 и 1,6) существуют лишь в одной форме, тогда как формула Кекуле допускает изомерию таких соединений (заместители у атомов углерода, связанных простой или двойной связью). В 1872 Кекуле дополнительно ввёл гипотезу о том, что связи в бензол постоянно и очень быстро перемещаются, осциллируют. Были предложены и др. формулы строения бензола, однако они не получили признания [5].



Химические свойства бензола формально в некоторой степени соответствуют формуле (1). Так, в определённых условиях к молекуле Б. присоединяются 3 молекулы хлора или 3 молекулы водорода; Бензол образуется при конденсации 3 молекул ацетилена.

Однако для бензола характерны в основном не реакции присоединения, типичные для ненасыщенных соединений, а реакции электрофильного замещения.

Кроме того, бензольное ядро очень устойчиво к действию окислителей, например перманганата калия, что также противоречит наличию в бензоле локализованных двойных связей.

Особые, ароматические, свойства бензола объясняются тем, что все связи в его молекуле выравнены, т. е. расстояния между соседними атомами углерода одинаковы и равны 0,14 нм, длина простой связи С--С 0,154 нм и двойной С = С 0,132 нм.

Молекула бензола имеет ось симметрии шестого порядка; для бензола как ароматического соединения характерно наличие секстета p-электронов, образующих единую замкнутую устойчивую электронную систему. Однако до сих пор нет общепринятой формулы, отражающей его строение; часто используют формулу II.

Сырой бензол, технический бензол, жидкость с характерным запахом; начало кипения 74-77 °С; до 180°С отгоняется 85-95%; плотность 0,84-0,92 г/см³.

Извлекают из коксового газа высококипящими растворителями (обычно каменный уголь поглотительным, реже нефтяным соляровым маслами) с последующей отдувкой острым паром, сернокислотной и щелочной очисткой, а также многократной ректификацией. Средний выход 1% от сухой угольной шихты. Основные компоненты (80-90%): бензол, о- , м- и n-ксилолы, триметилбензолы и этилтолуолы.

В состав сырого бензола входят также непредельные (пентен, инден, кумарон, стирол, цикло-пентадиен и др.) и сернистые (H₂S, CS₂, тиофен с гомологами и т. д.) соединения; в виде примесей содержатся насыщенные углеводороды (гексан, гептан, циклогексан, циклогептан и др.), фенолы и пиридиновые основания.

Свойства сырого бензола определяются главным образом содержанием бензола и его гомологов и, кроме того, непредельных и сернистых соединений, количество которых зависит от качества шихты и условий (например, температуры и продолжительности) коксования.

Нефтяной бензол, получается в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций, каталитического гидродеалкилирования толуола и ксилола, а также при пиролизе нефтяного сырья, и предназначенный в качестве сырья для производства синтетических волокон и каучуков, пластмасс, красителей и других продуктов органического синтеза, а также для экспорта.

Формулы[5]: эмпирическая

С₆Н₆;

структурная

Относительная молекулярная масса (по международным атомным массам 1985 г.) - 78,11.В зависимости от технологии производства и назначения установлены следующие марки нефтяного бензола: высшей очистки, очищенный и для синтеза.

1.2 Методы анализа

· Пробы отбирают по ГОСТ 2517. Объем объединенной пробы не менее 1 дм³.

· Плотность бензола при 20 °С, определяемую ареометром, вычисляют по формуле[5]:

химический этилбензол пиролиз толуол

где - плотность нефтяного бензола при температуре анализа, г/см³; v - температурная поправка к плотности, которая для нефтяного бензола равна 0,001 г/см³ на 1 °С в интервале температур от плюс 5°С до плюс 30 °С; t - температура анализа, °С.

1.3 Строение бензола

Бензол С₆Н₆ - родоначальник ароматических углеводородов. Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя s-связями.

Валентные углы между каждой парой s-связей равны 120^о. Таким образом, скелет s-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все s-связи С-?С и С-?Н лежат в одной плоскости:

р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости s-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое р-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи С - С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы).

Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (s-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные р-связи [5]:

Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она лишь условно передает строение молекулы.

1.4 Способы получения бензола

Историческая справка. Впервые бензол описал немецкий химик Иоганн Глаубер, который получил это соединение в 1649 году в результате перегонки каменноугольной смолы. Но ни названия вещество не получило, ни состав его не был известен. Своё второе рождение бензол получил благодаря работам английского физика Майкла Фарадея, который в 1825 году выделил его из жидкого конденсата светильного газа. Великое открытие Фарадея было сделано случайно.

В начале девятнадцатого века в Лондоне для уличного освещения стали использовать светильный газ, получаемый из каменноугольной смолы. Однако он имел ряд существенных недостатков: при его горении не только выделялось большое количество дыма, чем были весьма недовольны жители туманного Альбиона, но и со временем этот газ утрачивал свою горючесть, а на дне баллонов оседала неизвестная маслянистая жидкость. Этой проблемой, исключительно из практических соображений, и занялся Майкл Фарадей.

Результатом множества разнообразных испытаний стала белая кристаллическая масса, получаемая вымораживанием остатка «светильного газа» при температуре 7 °С. В 1833 году немецкий физик и химик Эйльгард Мичерлих получил бензол при сухой перегонке кальциевой соли бензойной кислоты (именно от этого и произошло название бензол).

Современное представление о свойствах и электронной природе связей в бензоле основывается на гипотезе Лайнуса Полинга, который предложил изображать молекулу бензола в виде шестиугольника с вписанной окружностью, подчёркивая тем самым отсутствие фиксированных двойных саязей и наличие единого электронного облака, охватывающего все шесть атомов углерода цикла.

В XIX веке коммерческая ценность бензола была ограниченной. Он применялся в первую очередь как растворитель. В XX столетии производители бензина обнаружили у бензола ряд свойств, позволяющих использовать его в качестве компонента автомобильного топлива (высокое октановое число). Как следствие, возник экономический стимул для более полного выделения бензола, который получали как побочный продукт при коксовании в производстве стали.

Начало Второй мировой войны выявило и другие - химические - области применения бензола, в основном в производстве взрывчатых веществ.

В результате, в середине XX века не только бензол коксования стал направлять в химическую промышленность (а не использоваться как компонент бензина), но и сама нефтеперерабатывающая промышленность начала производить огромное количество бензола для обеспечения потребностей химической индустрии.

Так, крупнейший потребитель бензола - нефтяная индустрия - стал его главным производителем. Постоянно возрастающие потребности нефтехимической промышленности в бензоле привели к появлению новых, усовершенствованных процессов его производства - каталитического риформинга, деалкилирования толуола, а также более нового - диспропорционирования толуола.

Случайный вклад в развитие отрасли был сделан в 1970-е годы, когда заводы по производству олефинов начали использовать тяжелый газойль как сырье и получать бензол в качестве побочного продукта.

1.4.1 Промышленные методы производства бензола

Производство бензола основано на переработке целого ряда сырьевых компонентов: нафты, толуола, тяжелой фракции пиролиза, смолы коксования угля, поэтому выпуск бензола ведется как на предприятиях нефтехимии, так и на металлургических заводах.

В зависимости от технологии получения и назначения бензол подразделяют на бензол нефтяной и каменноугольный «высшей очистки», «для синтеза», «высшего сорта», «первого сорта», «для нитрации», «технический», «сырой».

Наиболее старый метод промышленного получения бензола - выделение его из предварительно охлажденных пирогазовых продуктов коксования каменных углей абсорбцией органическими поглотителями, например маслами каменно- угольного и нефтяного происхождения; для отделения поглотителя используют перегонку с водяным паром. От примесей (например, тиофена) сырой бензол отделяют гидроочисткой.

Основное количество бензола получают каталитическим риформингом (470-550°С) нефтяной фракции, выкипающей при 62-85°С. Бензол высокой чистоты получают экстрактивной перегонкой с диметилформамидом.Бензол выделяют и из жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов, образующихся в производствах этилена и пропилена.

Этот способ является более выгодным экономически, поскольку в образующейся смеси продуктов на долю бензола приходится около 40% против 3% при риформинге. Однако сырьевые ресурсы для этого способа весьма ограничены, поэтому большую часть бензола производят риформингом.

Доля коксохимического бензола в общем балансе невелика. При избытке ресурсов толуола бензол производят также деалкилированием последнего, которое проводят термическим способом при 600-820°С в присутствии водорода и водяного пара или каталитически при 227-627°С в присутствии цеолитов или оксидных катализаторов.

1.4.2 Получение бензола из каменноугольного сырья

Для получения кокса на металлургических предприятиях используют сухую перегонку каменного угля, который представляет собой в основном смесь полиядерных ароматических соединений с высокой молекулярной массой. В процессе сухой перегонки каменный уголь нагревают без доступа воздуха до 1200-1500єС. Из 1 тонны угля можно получить около 680 кг кокса и 227 кг каменноугольного газа, каменноугольной смолы и каменноугольного масла.

Каменноугольное масло (сырой бензол) - это смесь бензола (63%), толуола (14%) и ксилолов (7%). Для коксохимического бензола необходима более глубокая очистка от ненасыщенных углеводородов, особенно от н-гептана и метилциклогексана.

Коксохимический бензол подвергается ректификации трижды: при отборе сероуглеродной фракции, перегонке очищенной фракции БТК - получение бензола «для нитрации» - и окончательном выделении бензола после дополнительной очистки - получение бензола высших марок.

Получение бензола коксованием угля является традиционным и наиболее старым способом, однако в 1950-е годы он стал терять актуальность, так как рынок бензола стал расти существенно быстрее, чем рынок стали и проявилось производство бензола на основе переработки нефти.Так, США - в силу особенностей природных условий быстро переориентировались на производство бензола из нефтяного сырья, как более дешевого. И когда в 1960 году в Западной Европе даже не задумывались о получении ароматических соединений из сырой нефти, в США уже 83% этих веществ получали именно из нее.

К 1990 году США полностью отказались от использования каменноугольного сырья в производстве ароматики, а в Западной Европе к этому времени из нефти получали 93% бензола и его гомологов. В настоящее время в Европе существует только четыре производства бензола, работающих на каменноугольном сырье: в Германии, Польше, Чехии и Бельгии. Производство бензола в России еще тесно связано с конъюнктурой рынка металлов, основная часть которых перерабатывается на 10 имеющихся предприятиях.

1.4.3 Получение бензола каталитическом риформингом нефтяных фракций

Содержание бензола в сырой нефти составляет обычно не более 0,5-1,0%. Этого недостаточно, для того чтобы оправдать затраты на оборудование необходимое для выделения бензола из сырой нефти. Гораздо более важным и коммерчески выгодным источником получения бензола является процесс каталитического риформинга, на долю которого приходится большая часть производимого в мире бензола.

Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов.

Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов.

Сырьем для каталитического риформинга служит тяжелая бензиновая фракция (нафта, или лигроин) - смесь парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов фракции С₆-С₉. Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью. Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С.

Сырьё подвергается предварительной гидроочистке - удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах необратимо отравляющих катализатор риформинга.

Установки риформинга существуют 2-х основных типов - с периодической и непрерывной регенерацией катализатора - восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации.

В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически, однако, стоимость их строительства выше.Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией).

Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Наличие нескольких реакторов позволяет поддерживать различные рабочие условия. В каждом из реакторов проходит одна из реакций, перечисленных выше.

Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт - стабильный риформат- охлаждается и выводится с установки.

При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс.

Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов - центральную фракцию, кипящую в узком интервале температур. Для итогового выделения бензола используют один из двух процессов: извлечение растворителем или экстрактивную перегонку.

Выход бензола на установках каталитического риформинга зависит от состава сырья. Нафта различается по содержанию парафинов, нафтенов и ароматики (углеводороды группы ПНА).

Высокое содержание нафтенов и ароматических веществ - признак хорошего сырья для риформинга, а высокое содержание парафинов означает, что это сырье лучше использовать для промышленного получения олефинов.Выход бензола также зависит условий проведения процесса, которые определяются экономическими соображениями.

1.4.4 Получение бензола из смолы пиролиза

Наиболее экономически выгодным является метод выделения бензола из жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов, образующихся в производстве этилена и пропилена.

Производство бензола по данной технологии напрямую зависит от производства олефинов, сырья для производства олефинов и рынка смолы пиролиза (пироконденсата), который является весьма ограниченным.

Выделение бензола из пироконденсата заключается в гидроочистке соответствующей фракции продуктов пиролиза от непредельных и сернистых соединений, последующем гидродеалкилировании полученной смеси, содержащей бензол, толуол и ксилолы и последующей доочистке полученного бензола.

Разделение БТК-фракции с получением бензола проводят экстракцией растворителем или экстрактивной перегонкой. Наиболее часто применяется экстракция смесью N-метилпирролидона с этиленгликолем. Также в качестве экстрагентов применяют гликоли, сульфолан, диметилсульфоксид и др. растворители.

1.4.5 Получение бензола гидродеалкилированием толуола

В процессе гидродеалкилирования (дезалкилирования) толуол смешивают с потоком водорода, нагревают и подают в реактор. Метильная группа отщепляется при прохождении толуола через слой катализатора с образованием бензола.

Поток, выходящий из реактора, фракционируют на водород, метан и другие легкие газы и бензол. Бензол, как правило, очищают контактно-земляным методом. Полученный продукт представляет собой чистый бензол (марки «для нитрования»). Выход бензола на установке гидродеалкилирования толуола достигает 96-98%.Получение бензола диспропорционированием толуола

В течение последних 15 лет спрос на бензол и ксилолы начал значительно опережать спрос на толуол. В результате был разработан технологический процесс диспропорционирования толуола, позволяющий повысить объем производства этих продуктов.

При диспропорционировании толуола происходит восстановление до бензола с потерей метильной группы (т.е. гидродеалкилирование) и окисление до ксилола, так как метильная группа присоединяется к другой молекуле толуола (переалкилирование). Катализаторами процесса служат платина и палладий, редкоземельные металлы и неодим, нанесенные на оксид алюминия, а также хром, нанесенный на алюмосиликат.

Толуол подается в реактор, где находится неподвижный слой катализатора. В реактор также вводят некоторое количество водорода для подавления осаждения углеводородов на поверхности катализатора.

Режим работы реактора - температура 650-950єС и давление 10,5-35 атм. Поток, выходящий из реактора, охлаждают, из него извлекают водород на рецикл. Остальную смесь трижды перегоняют с выделением на первой стадии неароматических соединений, на второй - бензола, на третьей - ксилола

2. Технологический раздел

2.1 Назначение и краткая характеристика установки каталитического риформинга. Катализаторы процесса

Наибольшее количество ароматических углеводородов в мире получается в настоящее время методом каталитического риформинга. Промышленный процесс каталитического риформинга протекает при 470-550 °С. В этих условиях все углеводороды, присутствующие в исходном сырье, претерпевают те или иные превращения.

Ароматические углеводороды образуются преимущественно в результате реакции дегидрирования шестичленных циклоалкановых углеводородов и дегидроизомеризации пятичленных алкилированных циклоалкановых углеводородов. В меньшей степени ароматизация является следствием дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Одновременно протекают и другие реакции, влияющие на состав образующегося катализата риформинга и на технологический процесс. Так, в процессе риформинга образуется некоторое количество непредельных углеводородов, которые затрудняют последующее выделение в чистом виде ароматических углеводородов.

В результате ряда реакций на поверхности катализатора происходит отложение кокса и катализатор дезактивируется. С целью уменьшения закоксовывания катализатора и увеличения продолжительности его межрегенерационного пробега риформинг ведут в среде водородсодержащего газа под давлением.

Выход и состав продуктов риформинга зависят от свойств катализатора и исходного сырья, а также от таких параметров процесса, как температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью.

Сырьем для риформинга служат бензиновые фракции прямой перегонки нефти с различными пределами выкипания: для получения бензола- фракция 62-85 °С, толуола- фракция 85-105 °С, ксилолов- фракция 105-140 или 120-140 °С. При риформинге широкой фракции 62-140 °С получают смесь различных ароматических углеводородов.

Первоначально процесс риформинга проводился на алюмомо-либденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном только дегидрирование. Выход ароматических углеводородов был очень низким -- от 25 до 30%. Затем перешли к использованию платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (с содержанием платины 0,4--0,65%). Эти катализаторы были бифункциональными: оксид алюминия вследствие амфотерности способствует реакциям изомеризации и гидрокрекинга, платина же - катализатор дегидрирования.

Для усиления кислотной функции алюмоплатиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора. Переход на платиновые катализаторы позволил частично вовлечь в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации; выход ароматических углеводородов при этом повысился до 35-40%. На отечественных установках получили распространение платиновые катализаторы АП-56 и АП-64, промотированные соответственно фтором и хлором.

Использование платиновых катализаторов требует более тщательной подготовки сырья, так как наличие примесей вызывает быстрое снижение активности и селективности катализатора. Азотсодержащие вещества замедляли реакции гидрокрекинга, дегидроциклизации и в меньшей степени - дегидрирования. Вода, содержащаяся в сырье, вымывала из катализатора галогены, снижая его кислотность, что также нарушало нормальную работу. Стабильная и селективная работа платиновых катализаторов обеспечивается при содержании в сырье 1-10 млн^-1 серы, 1-2 млн ^-1 азота, 5-10 млн ^-1 воды.

Применение предварительной гидроочистки (гидрообессеривания) сырья одновременно гарантировало и отсутствие серы в получаемых ароматических углеводородах. Увеличение объемной скорости подачи сырья способствует повышению производительности установки, но при этом снижается степень превращения сырья и уменьшается содержание ароматических углеводородов в получаемом катализате.

Обычно работают при объемной скорости подачи сырья 1-2 ч^-1. Кратность циркуляции водородсодержащего газа составляет 1300-1800 м³/м³.

Выход стабильного катализата при работе на платиновом катализаторе в зависимости от исходного сырья достигает 78-85%. Содержание ароматических углеводородов в катализате меняется в зависимости от углеводородного и фракционного состава сырья.

Основные показатели процесса риформинга на катализаторе АП-56 (фракция выкипающая в пределах 62-85°С):- дебутанизированный катализат - 84%- газ - 14%- потери - 2,0%. Углеводородный состав дебутанизированного катализата:- парафиновые+циклоалкановые углеводороды - 74%-непредельные углеводороды - 1,5%-бензол - 21,4%-толуол - 3,1%

Дальнейший прогресс процесса риформинга связан с использованием полифункциональных би- и триметаллических катализаторов, в которых наряду с платиной содержится также один или два других металла, например, олово, литий, германий, иридий, висмут, рений и др.

Содержание платины в таких катализаторах снижено до 0,4% и менее. Введение другого металла взамен части платины, как правило, снижает стоимость катализатора (более чем на 20%).

Биметаллические катализаторы более активны и стабильны. В их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов повышается до 70%, что значительно увеличивает выход ароматических углеводородов. Высокая стабильность катализаторов позволяет проводить процесс при меньшем давлении (0,8-- 1,5 МПа).

В промышленном масштабе наибольшее распространение получили платинорениевые и платиногерманиевые катализаторы. Наличие второго металла в составе катализатора препятствует агломерации платины на поверхности носителя и снижению ее дегидрирующей активности.

С заменой платиновых катализаторов биметаллическими значительно интенсифицируется работа существующих установок.

Выход бензольных углеводородов при риформинге прямогонных бензинов на алюмоплатиновых катализаторах обычно не превышает 1% от массы перерабатываемой нефти, выход бензола при этом составляет 0,25-0,30%.

Ужесточение условий риформинга и применение би- и полиметаллических катализаторов с высокой дегидроциклизующей способностью делает возможным получение бензола из облегченного сырья (фракция 55-80 °С) и ксилолов из утяжеленного сырья (фракция 105-170 °С), а в целом сокращает расход нефти при заданной выработке ароматических углеводородов.

Принципиальная схема процесса каталитического риформинга изображена на рис. 1[6]

Стабильный катализат очищается от образовавшихся в процессе риформинга непредельных соединений специальными глинами либо гидрированием в дополнительном реакторе.

После такой очистки катализат риформинга состоит преимущественно из ароматических, парафиновых и циклоалкановых углеводородов.

Сложный состав и образование азеотропных смесей затрудняет выделение ароматических углеводородов высокой степени чистоты обычной ректификацией.

Из узких фракций, содержащих в основном какой-либо один ароматический углеводород, его можно выделить перегонкой с третьим компонентом. Для выделения смеси ароматических углеводородов практически применяется лишь жидкостная экстракция.



Рисунок 1. Принципиальная схема процесса каталитического риформинга

1, 7- компрессоры циркулирующего газа; 2 - блок очистки газа; 3- реактор гидроочистки; 4- газосепаратор;5- печь; 6- блок стабилизации гндрогеннзата;8,9,10- реакторы каталитического риформннга;11- стабилизационная колонна; 11,12- сепараторы высокого и низкого давления каталнзата риформинга; а- сырье (бензин прямой гонки); б- сырье после гидроочистки; в- стабильный гидрогенизат; г- циркулирующий газ гидроочистки; д- отходящий газ; е- водород процесса риформинга; ж- катализат риформинга на стабилизацию; з- головка стабилизации; и- стабильный катализат риформинга на выделение ароматических углеводородов.

Освоенные промышленностью процессы экстракции различаются применяемыми растворителями, расходными показателями, технологическим режимом, оборудованием и некоторыми конструктивными деталями в схемах, но базируются на общем принципе- извлечении ароматических углеводородов из катализата растворителем, разделении экстрактной и рафинатной фаз, отгонке ароматических углеводородов из экстрактной фазы и дальнейшем их разделении на индивидуальные компоненты ректификацией (при невысокой термической стабильности экстрагента ароматические углеводороды из экстрактной фазы выделяют повторным экстрагированием другим растворителем).

Наибольшее применение в качестве экстрагентов для извлечения ароматических углеводородов. получили гликоли, сульфолан (тетрагидротиофендиоксид), диметилсульфоксид, N-метилпирролидон (в смеси с этиленгликолем и водой).

Первоначально использовали диэтиленгликоль, который в последнее время заменяется триэтиленгликолем и тетраэтиленгликолем.

Основные показатели экстракции бензола тетраэтиленгликолем:

- массовое отношение растворитель: сырье - 5:1

-температура - 135-140°С

-степень извлечения бензола - ?100%

Принципиальная схема установки экстракции с применением гликолей изображена на рис. 2[6]

Для повышения степени чистоты ароматических углеводородов процесс экстракции дополняют экстрактивной ректификацией. Выделение бензола высокой степени чистоты достигается, например, экстрактивной перегонкой с диметилформамидом.

Содержание в товарных продуктах примесей насыщенного характера снижается также с повышением температуры риформинга. Так, при повышении температуры риформинга фракции 62-105 °С до 505 °С методом экстракции и вторичной ректификацией получен 99,95%-ный бензол с температурой кристаллизации 5,45-5,5°С, тогда как при 480 °С с теми же последующими операциями удалось выделить 99,8%-ный бензол. Увеличение степени превращения циклоалканов и парафинов в ароматические углеводороды делает возможным выделение толуола и ксилолов из катализата обычной ректификацией. Это удешевляет их получение.



Рисунок 2. Принципиальная схема установки экстракции с применением гликолей

1 -- подогреватель; 2 -- экстрактор; 3 -- отпарная колонна; 4 -- промывная колонна; 5 -- очистка ароматических углеводородов глиной; 6 -- колонна для очистки растворителя; а-- сырье; б -- рафинат; в -- экстракт; г -- азеотропная смесь ароматические углеводороды -- вода; д -- регенерированный растворитель; е -- ароматические углеводороды на промывку; ж -- ароматические углеводороды на ректификацию; з -- промывная вода; и -- вода; к -- остаток; л -- очищенный растворитель; м -- свежий растворитель.

Современный процесс риформинга осуществляется на установках мощностью более 1 млн. т, что дает большие экономические преимущества по сравнению с ранее применявшимися более мелкими установками. Так, установка риформинга Л-35-11/1000-95 мощностью по сырью 1 млн. т/год по сравнению с установкой Л-35-11/600-95, перерабатывающей 600 тыс. т сырья в год, позволяет на 18% снизить капитальные затраты, на 3% уменьшить себестоимость продукции, на 65% повысить производительность труда.

2.2 Химизм процесса каталитического риформинга

В основе каталитического риформинга лежат три типа реакций:

1)ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;

2) изомеризация углеводородов;

3) гидрокрекинг.

Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина.

Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатионов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.

Превращения алканов. При риформинге алканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.

Дегидроциклизация - одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены [5]:

Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500°С под давлением водорода 1,5- 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %.

Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути:

1 Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия [5]:

2 С₅-циклизация на платине через циклический переходный комплекс[5]:

3 Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи [5]:



Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям. Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи.

Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы [5]:

В результате дегидроциклизации алканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.

Превращения циклоалканов. В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму [5]:



Хотя равновесие изомеризации, как и при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов [5]:

Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метилциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С--Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода [5]:

Превращения аренов. Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамещенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией р-электронного облака [5]:

р-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкилируются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле.

В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилирование метилзамещенных аренов.

В результате образуются метан и бензол.Коксообразование на катализаторе. Закоксовывание катализатора снижает его активность. Механизм образования кокса изучен недостаточно. На платине при умеренных температурах (<427°С) кокс образуется, по-видимому, в результате диссоциативной адсорбции углеводородов по следующей схеме[5]:



2.3 Характеристики исходного сырья и готовой продукции

Сырьем для получения бензола являются узкие фракции нефти, содержащие парафины и нафтены с тем же числом атомов углерода, что и целевой ароматический углеводород. Для получения бензола берут фракции выкипающие в пределах 62-85 °С, толуола- фракция 85-105 °С, ксилолов- фракция 105-140 или 120-140 °С. При риформинге широкой фракции 62-140 °С получают смесь различных ароматических углеводородов.

Основные требования к физико-химическим показателям готового нефтяного бензола:

Внешний вид и цвет - прозрачная жидкость, не содержащая посторонних примесей и воды, не темнее раствора 0,003 К₂Cr₂О₇ в 1 дм³воды.

Плотность при 20 °С - 0,878-0,880 г/см³

Температура кристаллизации не ниже 5,40°С

Массовая доля основного вещества не менее 99,9%

Окраска серной кислоты, номер образцовой шкалы, не более 0,1

Реакция водной вытяжки - нейтральная

2.4 Описание технологической схемы

Основным аппаратом на установке является экстракционная колонна, снабженная перфорированными тарелками. Экстракция служит для непосредственного выделения ароматических углеводородов. Экстракция применяется потому, что ароматические углеводороды разделить ректификацией невозможно, так как они образуют с алканами нераздельнокипящие (азеотропные) смеси.

Сырье, насосом Н-1 вводится в середину экстракционной колонны К-1, в верхнюю часть которой подаётся водный раствор 93% раствор тетраэтиленгликоля. С верх колонны К-1 уходит рафинатный раствор, охлаждается в теплообменнике Т-1, воздушном холодильнике ВХ-1 и поступает на водную промывку от ТЭГ в рафинатную секцию колонны К-3, откуда под собственным давлением выводится с установки. Раствор ароматических углеводородов в тетраэтиленгликоле с низа колонны К-1 направляется в колонну К-2 регенерации ТЭГ водяным паром. В низ колонны К-2 подаётся водяной пар, образующийся в теплообменнике Т-4.

Водяной пар с верха колонны К-2 конденсируется в воздушном холодильнике ВХ-2, и конденсат возвращается насосом Н-3 в колонну К-2. Регенерированный ТЭГ из колонны К-2 подается на экстракцию в колонну К-1, ароматический продукт через холодильник ВХ-3 на водную промывку от ТЭГ в колонну К-3. С верха колонны К-3 ароматический продукт поступает в колонны К-4 и К-5 на ректфикацию с целью получения бензола, толуола и ксилольной фракции.

Таблица 1

Технологический режим процесса

Температура, С
на входе сырья в К-1	150
на входе ТЭГ в К-1	150
на входе экстракта в К-2	125
верха колонны К-2	85
низа колонны К-2	150
Давление, МПа
в К-1	0,8-0,9
в К-2	0,12-0,15
Расход водяного пара, кг/кг сырья экстракции	0,35-0,5
Расход воды для промывки, %(масс)
Рафината	5
Экстракта	5
Допустимый расход диспергированной фазы через единицу сечения экстракционной колонны, м3/м2ч	40-50

2.5 Технологический расчет

2.5.1 Материальный баланс установки каталитического риформинга

Производительностью по сырью (бензиновая фракция нефти 62-105єС- 500000 т). Для получения ароматических в каталитическом риформинге используют прямогонный бензин, но при этом, этот бензин необходимо очистить от сероводорода. Для этой цели используют процесс гидроочистки сырья.

Таблица 2

Материальный баланс гидроочистки

Наименование	% масс.	т/год	т/сут	кг/ч
Поступило:
Бензиновая фракция нефти 62-105ОС	100	500000	1470,5	61270,8
Итого:	100	500000	1470,5	61270,8
Получено:
Гидроочищенная бензиновая фракция нефти 62-105ОС	99,9	499500	1469,03	61209,53
Н2S	0,1	500	1,4705	61,2708
Итого:	100	500000	1470,5	61270,8

Таблица 3

Материальный баланс процесса

Наименование	% масс.	т/год	т/сут	кг/ч
Поступило:
Гидроочищенная фракция нефти 62-105	100	499500	1469,03	61209,53
Получено:
Бензол	10,9	54445,5	160,12	6671,839
Толуол	16,5	82417,5	242,39	10099,572
Ксилолы и этилбензол	4,5	22477,5	66,106	2754,429
Рафинат	66,6	332667	978,37	40756,5
Потери	1,5	7492,5	22,035	918,14

Ароматические углеводороды не полностью извлекаются из сырья, частично теряясь с нафтено-метановой фракцией.

2.5.2 Тепловой баланс реактора

Уравнение теплового баланса в общем виде:

Q₁= Q₂+Q₃+Q₄

Левая часть уравнения учитывает приход тепла с сырьем в кВт.

Правая часть уравнения учитывает расход тепла в кВт.

Q₂ - расход тепла на реакцию риформинга

Q₃ - уход тепла с продуктами реакции и риформатом

Q₄ - потеря тепла в окружающую среду

Таблица 4

Расчет энтальпии питающей смеси

Компоненты	Мi	ni, кмоль/ч				Энтальпии
						qrTi	qrTiYi
CnH2n-6	92	123,7	0,0117	1,0764	0,0917	1713	157,082
CnH2n	98	304,6	0,0288	2,8224	0,2406	1704	409,982
CnH2n+2	100	400,3	0,0378	3,78	0,322	1703	548,366
сумма	-	10575,4	1,00	11,736	1,00	-	2522,11

Таблица 5

Тепловой баланс реактора

Потоки	Температура, К	Количество, кг/ч	Энтальпия, кДж/кг	Количество тепла, кВт
Приход: Q1	803=Твх1	61270,8	2522,11	148,3·103
Сумма			-	148,3·103
Расход:Q2		61270,8	264,315	20,5·103
Q3	Твых1	61270,8	QТвых1=2005,58
Q4	Принимаем равным 10% от Q1	1,48·103
Сумма	-	61270,8	-	1,48·103

Таблица 6

Состав веществ, покидающих реактор

Компоненты	Мi	Ni, кмоль/ч	yґ=	Miyiґ	yi=
CnH2n-6	78	339,8	0.03	2,76	0,2259
CnH2n	98	88,5	0,0078	0,7644	0,0626
CnH2n+2	100	375,746	0,0332	3,32	0,2619
Сумма	-	456,678	0,07665	6,5654	0,5678

3. Механический расчет

Находим размеры установки риформинга.

Находим объем паров сырья.

Приведенная температура [10]

Т_пр=

Приведенное давление [10]

P_пр= 4,04/2,07= 1,5

Фактор сжимаемости [10]

Vc= = 0,186 м³/с

Объем циркулирующего газа [10]

V_ц.г.= = 1,625 м³/с

Общий объем катализатора в реакторах [10]

V_к.р = ³

Сечение и диаметр реактора [10]

F = = 4,5 м³ D = = 2,3 м

Общая высота катализаторного слоя во всех реакторах [10]

h_к = = 12,18 м

Число реакторов принимаем равным трем.

Распределение катализатора по реакторам принимают 1 : 2 : 4.

Расчет ведем по последнему реактору. Высота слоя катализатора [2]

h₁ = h_k *0,4 =12,18*0,4 = 4,8 м

Высота цилиндрической части реактора [10]

h₂ = = 7,3 м



Общая высота реактора [10]: H = 7,308+2,3 = 9,6 м

3.1 Расчет на прочность корпуса

Определить толщину стенки обечайки работающей под внутренним давлением вертикального аппарата по следующим данным:

1) материал - сталь 0Х18Н12Т;

2) t = 350 єС;

3) Дв =2,3 м;

4) Н = 9,6 м;

5) Р = 2 МПа;

6) шов сварной, двойной, автоматическая сварка

7) условия - аппарат для обработки опасной смеси под давлением;

8) С_к= 1 мм = 0,001 м;

С_э = 1 мм = 0,001 м.

Определить номинальное допускаемое напряжение (у*), для конструкционного материала по графику на рисунке 4 [2].

Исходя из графика у* = 92

Определить допускаемое напряжение по формуле:

у₀=з·у* .

где з - поправочный коэффициент, учитывающий условия аппарата.

Величина поправочного коэффициента (согласно колеблется в пределах 0,9-1,0) определяется при проектировании в зависимости от условий эксплуатации, опасности и вредности обрабатываемых сред.



Рисунок 4. Номинальное допускаемое напряжение у* для наиболее распространенных в химической аппаратостроении марок теплостойкой и кислостойкой стали

Марки: 1 - 12ХМ И 12 МХ; 2 - 15ХМ; 3 - Х5М; 4 - Х18Н10Т, Х18Н12Т, Х7Н13М3Т И Х7Н13М2Т; 5 - 0Х18Н10Т И 0Х18Н12Т

Значение з рекомендуется выбрать исходя из следующих соображений:

- для узлов и деталей аппаратов, предназначенных для обработки или хранения под давлением или без него, взрыво- и пожароопасных продуктов, а также продуктов высокой токсичности - с обогревом этих узлов и деталей открытым пламенем, точными газами или открытыми электронагревателями з=0,9;

- то же, но для необогреваемых узлов и деталей или при обогреве, но с надежной изоляцией их от источников нагрева, а также для узлов и деталей аппаратов, предназначенных для обработки или хранения под давлением или без него всех прочих продуктов с обогревом этих узлов и деталей открытым пламенем, топочными газами или открытыми электронагревателями з=0,95;

- во всех остальных случаях з=1,0.

Таблица 7

Значение коэффициента прочности ц_ш сварных и паяных соединений в деталях из металлических конструкционных материалов[2]

Вид соединения	Соединяемые материалы	Применения шва	Тип шва	Коэффициент прочности шва цш
				Сталь углеродистая низколег-ная,лег-ая,высоколег-ая и двухслойная	Медь, латунь, бронза	Алюминий и его сплавы	Никель и его сплавы	Титан и его сплавы
Сварка	Автоматическая под слоем флюса	Сталь углеродистая сталь	При возможности сварки с двух сторон; для обечаек Dв>500 мм	Стыковой двусторонний	1,0	0,9	0,85	0,8	0,95
	Ручная электродуговая		При невозможности сварки с двух сторон; для обечаек Dв< 500 мм	Стыковой односторонний	0,85	-	0,7	-	-
			При возможности сварки с двух сторон; для обечаек Dв>700 мм	Стыковой двусторонний	0,95	0,85	0,8	0,75	0,9

Исходя из данных з= 0,95, и следовательно у₀=0,95· 92 = 87,4

Находим значение прочности сварного шва (ц_ш) из таблицы 7.

Исходя из данных таблицы, ц_ш = 0,95.

Находим ц₀ по формуле [2]

ц₀=(Н-?d)/Н

Получаем ц₀= (9,6 - (0,05+0,05))/9,6=0,99

Поскольку ц_ш меньше, чем ц₀, в дальнейшем за расчетное значение коэффициента берем ц=ц_ш.

Находим значение определяющих параметров по формуле[2]

А=(у*/р)·ц.

А = (92/2)0,95= 43,7

Определяем расчетную стенку обечайки[2]

Полную толщину стенки обечайки находим по формуле[2]

S = S' +С = 60+1+1+1 +х = 63 мм

где С - прибавка

С = Ск + Сэ + Сд +Со = 1+ 1+1+ х= 3мм



Находим допускаемое давление с учетом толщины по формуле[2]

.

Так как 2=2, то условия прочности выполняется.

3.2 Расчет днищ обечайки

Материал днища Х18Н10Т, D_в=2,5м; h_в-- 0,5 м; в днище имеется центрально расположенное неукрепленное отверстие d = 0,2 м; днище сварное из двух частей, сварной шов ручной электродуговой двусторонний.

В низу днища есть отверстие с диаметром 0,2 метра, ц_ш =0,95, у = 140.[2]

ц₀ = ц_ш = 0,95

_* ц_ш = 133

S' = 0,0188 м = 18,8 мм

С = Ск + Сэ + Сд +Со = 1+ 1+1+ х =3 +х

S = 18,8 + 3 + х =22 мм или 0,022 м

Р_д = 1,22 МПа

Условие выполняется, так как допускаемое давление больше рабочего.

3.3 Расчет на ветровую нагрузку

Период собственных колебании определяется по формуле [2]:



Т = 0,825 сек;

Расчетный скоростной напор по участкам определяется по формуле[2]:

q₁ = q₂ = q₃ = 0,0542 Мн/м².

Силу от ветровой нагрузки на каждый участок аппарата определяем по формуле[2]:

P_i = 0,6B_iq_iD_ih_i

P₁=0,43 Мн.

Р₂= 1,47 Мн.

Р₃=0,34 Мн.

Р₄=2,7 Мн.

Р₅=0,25 Мн.

Р₆=0,74 Мн.

Р₇=0,49 Мн.

Р₈=0,025 Мн.

Изгибающий момент от ветровой нагрузки на аппарат относительно основания[2]:

М_в1= 11,61Мн*м

М_в2=29,4 Мн*м

М_в3=4,08 Мн*м

М_в4=10,8 Мн*м

Заключение

Бензол-широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей.

Бензол - один из наиболее распространенных химических продуктов и самое распространенное ароматическое соединение. В физическом весе пластмасс около 30%, в каучуках и резинах - 66%, в синтетических волокнах - до 80% приходится на ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол.

...