История открытия

Достижения химии наряду с прогрессом в других науках - фундамент развития современной человеческой цивилизации. Тугоплавкие металлы (цинк, ниобий, молибден, гафний, тантал, вольфрам, рений) [2] представляют повышенный интерес во многих отраслях промышленности и в технике ввиду необычности свойств вновь создаваемых материалов на их основе. Они широко используется для получения сплавов особой прочности и коррозионной стойкости, в производстве специальных сталей, а также в других сферах, в частности, тантал - в костной и пластической хирургии, вследствие того, что не отторгается биологической тканью, при изготовлении ответственных узлов заводской химической аппаратуры, строительстве ускорительных соленоидов, в качестве эмиссионных катодов и так далее. Кроме самих металлов в последние десятилетия все более пристальное внимание привлекают их соединения. Если до второй мировой войны изучалась, в основном, кислородная химия этих металлов в связи, прежде всего, с интересами металлургии и, в некоторой степени, сульфидная, то в послевоенные десятилетия развитие электроники и космической отрасли, другие запросы современной индустрии, а также теоретический интерес, вызванный, с одной стороны, желанием понять природу явлений сверхпроводимости, с другой, к природе химической связи после обнаружения кластеров из атомов йода [4, 6].

Полийодидные соединения были обнаружены практически сразу после открытия йода. Йод был открыт в 1811 г. в золе морских водорослей, и только 4 года спустя Гей-Люссак стал рассматривать йод как химический элемент, тогда и были обнаружены его сходства с хлором, тогда и были обнаружены сами полийодиды. Они быстро нашли применение в аналитической химии и медицине. Образование полийодидов использовалось и используется до сих пор для разделения и очистки редких щелочных элементов. В последние годы все больше внимания привлекают электрофизические свойства полийодидов, которые позволяют использовать их в качестве электропроводных материалов различного назначения [2].

Понятие полийодидов

Полийодиды - комплексные соединения йода, в которых и комплексообразователем, и внутрисферным лигандом является йод. Примеры: . Йод может образовывать анионы, содержащие до девяти атомов I, например , а также цепочечные полийодид-ионы. полийодид металл химический

В анионе комплексообразователь - ион , а лиганды -две молекулы йода, в анионе комплексообразователь - анион, координирующий две молекулы , находящиеся на равном расстоянии от концевых атомов комплексообразователя и слабо с ними связанные. Анион - структурная единица кристаллов ряда солей, например и некоторых аминокомплексов [1]. Анион , обнаруженный в кристаллах , и , также содержит в качестве комплексообразователя анион [5].

Склонность молекул йода к образованию цепочечных полийодид-ионов , где x = 3, 5 или 7, наблюдается, когда молекулы вещества, взаимодействующие с йодом, имеют плоскую конфигурацию и способны после окисления создавать "ступенчатую" или "стопочную" структуру с полостями и каналами, соизмеримыми по размерам и геометрии с полийодидной цепью. Известны три типа цепочечных полийодидов: полийодиды гетероциклических соединений (тетратиафульвалена, тетратиатетрацена, феназина), тетрацианохинодиметана и их производные; полийодиды соединений d-элементов с хелатообразующими макроциклическими (циклическую молекулу с тремя или более атомами-донорами) лигандами плоской конфигурации (фталоцианины, дифенилглиоксиматы); полийодиды полимерных углеводов и углеводородов (амилоза, полиацетилен, циклодекстрины). Хорошо известное синее окрашивание раствора крахмала при действии йода обусловлено образованием цепочечного полийодида амилозы (часто причисляемого к клатратам), содержащего цепи заключенные в каналах амилозы.

2. Строение и сравнение кристаллических структур на примере полийодидов комплексов металлов с амидами

В литературе очень немного сведений о строении и свойствах полийодидов и большинства йодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих, например, йодид хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия, амид, йод и воду. И из-за отсутствия литературы, находящейся в открытом доступе отечественных и зарубежных авторов, удалось провести анализ кристаллических структур только полийодидов комплексов переходных и редко земельных металлов с амидами [1]. Ниже будут приведены данные и структурные формулы этих комплексов с амидами, являющимися лигандами. Комплексные соединения полийодидов металлов с амидами представляют интерес, так как последние могут образовывать прочные водородные связи [3].

К таким лигандам относятся мочевина (Ur), 1,3-диметилмочевина (DMU), ацетамид (AA), пропанамид (PA), йодацетамид (IAA), формамид (FA), бензамид (BA) (Рисунок 1.1).

Амиды, имея в составе азот и кислород, являются донорами электронной пары. Поэтому амиды называют основаниями Льюиса, так как они образуют "координационную" или донорно-акцепторную связь (Рисунок 1.2).

Размещено на http://www.allbest.ru/

В катионе атом цинка или кадмия координирует по вершинам октаэдра шесть молекул амида через атомы кислорода. Структура катиона стабилизирована внутримолекулярными водородными связями типа . В анионах и атомы комплексообразователей имеют тетраэдрическое окружение из атомов йода. В анионе два атома кадмия связаны друг с другом двумя "мостиковыми" атомами йода.

В комплексе наименьшее расстояние между атомом йода йодацетамидного лиганда катиона и одним из йодо-лигандов аниона равно 3.571 Е, что указывает на слабое ковалентное связывание (Рисунок 1.2, а). Второй йодо-лиганд образует два коротких контакта (3.708 и 3.803 Е) с двумя атомами йода лигандов IAA соседних комплексных катионов, являясь мостиком. Еще два йодо-лиганда участвуют в контактах типа и с координированными и внешнесферными молекулами IAA. В наименьшее расстояние между атомом йода йодоацетамидного лиганда в катионе и концевого йодолиганда в анионе равно 3.953 Е (Рисунок 1.2, б), что также указывает на наличие слабого взаимодействия [1, 2, 4, 7].

Молекулярные комплексы кадмия отличаются бульшим разнообразием (Рисунок 1.3). В комплексе с 1,3-диметилмочевиной проявляется редкое для кадмия координационное число 5. Координационный полиэдр - тригональная бипирамида; оба атома йода находятся в экваториальной плоскости. Молекулярные комплексы с формамидом и бензамидом имеют октаэдрическое строение, но различаются взаимным расположением лигандов [11, 12].

В атомы йода занимают аксиальные положения, молекулы бензамида - экваториальные. Строение комплекса стабилизировано четырьмя внутримолекулярными водородными связями с участием карбонильного атома кислорода и группы NH2. В кристалле все межмолекулярные контакты ван-дер-ваальсовы.

Структурной единицей соединения является молекулярный комплекс, в котором атомы кадмия координируют четыре молекулы формамида и два атома йода, находящиеся в цис-положении друг к другу. Внутримолекулярные водородные связи отсутствуют. Каждая молекула формамида образует водородную связь с молекулой формамида соседнего комплекса. В результате образуются слои из молекулярных комплексов, между которыми осуществляются ван-дер-ваальсовы взаимодействия (Рисунок 1.3).

Структурной единицей соединения является молекулярный комплекс, в котором атомы кадмия координируют четыре молекулы формамида и два атома йода, находящиеся в цис-положении друг к другу. Внутримолекулярные водородные связи отсутствуют. Каждая молекула формамида образует водородную связь с молекулой формамида соседнего комплекса. В результате образуются слои из молекулярных комплексов, между которыми осуществляются ван-дер-ваальсовы взаимодействия [1, 2, 4, 7].

Сравнение инфракрасных спектров формамида и показывает, что при образовании комплекса частота валентных колебаний повышается, что не характерно при координации через кислород. Однако такое поведение частоты валентных колебаний в молекуле формамида было отмечено ранее для других соединений. Повышение частоты валентных колебаний может быть объяснено образованием водородных связей с молекулами воды или группами NH2 соседних молекул формамида. Деформационные колебания группы NH2 необычно понижены, это также может быть объяснено наличием водородных связей.

Комплексное соединение состава формировалось при выдерживании в течение нескольких дней в маточном растворе первоначально выделявшихся кристаллов полимерного комплекса (Рисунок 1.4). В кристаллах соединения октаэдрические комплексы, включающие две молекулы формамида и четыре атома йода, объединены через мостиковые атомы йода в полимерные цепи, которые располагаются параллельно друг другу. Между соседними цепями имеются короткие контакты типа [1, 2, 4, 9].

При хранении на воздухе кристаллы комплекса постепенно разрушаются с образованием . Разрушение исходного комплекса сопровождается удалением всех молекул формамида из каждой третьей цепочки в структуре и объединением ее за счет дополнительных связей кадмий-йод с соседними цепочками, каждая из которых теряет по одной молекуле формамида на атом кадмия. Образующиеся ленты из трех цепочек не параллельны друг другу, как цепочки в структуре , а повернуты относительно друг друга приблизительно на 60° [1, 11, 12].

О координации мочевины через карбонильные атомы кислорода в [M(Ur)6][I3]2.2Ur (M = Mn, Co, Ni) свидетельствуют данные инфракрасной спектроскопии. Наблюдается расщепление полос валентных колебаний карбонильных групп (наряду с полосами, относящимися к (CO) некоординированных молекул карбамида, присутствуют полосы, сдвинутые в сторону меньших частот по сравнению с их положением в спектре свободного карбамида). Электронный спектр диффузного отражения комплексного полииодида кобальта содержит полосы около 34000 и 27000 см-1, указывающие на присутствие трийодид-ионов [4, 7, 9].

Слоистая структура соединений состава отличается от структуры соединений состава , из которых они могут быть получены при введении йода. Для декакарбамидных комплексов иодидов кобальта и никеля было установлено клатратно-координационное строение, где роль структурообразователя отводилась карбамиду. При образовании полийодидов равноправным структурообразователем становится йод.

Линейные трийодид-ионы являются, наряду с октаэдрические комплексными катионами , структурными единицами полийодидов (M = Fe, Cr) (табл. 5). В кристалле анионы объединены короткими контактами в виде бесконечных зигзагообразных цепей. Полийодидные цепи ориентированы таким образом, что образуют каналы в форме шестигранников. Стопки комплексных катионов располагаются внутри этих каналов (Рисунок 1.5). Полийодидные цепи стабилизированы водородными связями типа [1, 2, 4].

В случае комплексов железа при переходе от йодида к полийодиду происходит увеличение размера шестиугольных "сот" и образование канальной структуры.

При сравнении структуры со структурой соединения, содержащего аналогичный катион, можно отметить перестройку слоя из атомов йода. Сторона каждого шестиугольника состоит уже не из двух, а из четырех атомов йода, и ее длина возрастает более чем в два раза. При этом между атомами йода существует ковалентное взаимодействие. Образующуюся структуру можно считать уже не слоистой, а канальной [1, 2, 4].

Строение изоструктурных комплексных соединений (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd) изучено на примере соединения кадмия (Рисунок 1.6). Структурными единицами комплексного соединения являются катионы, трийодид-ионы и молекулы йода. Комплексный катион имеет октаэдрическое строение. Ацетамидные лиганды образуют водородные связи с двумя соседними комплексными катионами, формируя бесконечные стопки из комплексных катионов. Чередующиеся молекулы йода и трийодид-ионы образуют бесконечные извилистые цепи. Полийодидные цепи ориентированы в кристалле таким образом, что образуются каналы, в которых стопками располагаются комплексные катионы [4, 7, 9].

Основываясь на этих данных можно сделать вывод, что в случае карбамидных комплексов марганца, железа, кобальта и никеля изменение размера центрального атома не оказывает влияния на состав образующихся комплексных йодидов и полийодидов. В то же время следует отметить, что в образовании некоторых соединений проявляются особенности электронного строения центральных атомов. Так, в комплексах и электронная конфигурация центрального атома d5 способствует стабилизации высокоспиновых комплексных катионов в октаэдрическом поле высокой симметрии. Этот факт может служить также объяснением легкого окисления железа (II) до железа (III) кислородом воздуха при взаимодействии с карбамидом в водном растворе. В случае кобальта (II), имеющего электронную конфигурацию d7, эффективной является стабилизация и в тетраэдрическом поле лигандов, что приводит к образованию соединения с комплексным анионом [1, 4].

Таблица 1.1 - Расстояния между атомами йода в полийодидах [1]

Если говорить о щелочных и щелочноземельных, где, в отличие от редко земельных металлов, лигандом и одновременно комплексообразователем является йод, то речь идёт об очень простых структурах, например калия полийодид, так как координационные числа у этих металлов малы. Логично предположить, что с увеличением радиуса металла, будет усложняться и кристаллическая структура соли. Однако, к примеру, не существует йодидов трёхвалентного железа или четырёхвалентного марганца. Это связано с большим радиусом самого йодида и достаточно слабой окислительной способностью йода. И, наконец, можно предположить, что самой сложной и одновременно неустойчивой структурой будут обладать полийодиды лантанов и лантаноидов.

3. Физические и химические свойства полийодидов

Молекулы йода образуют связи с иодид-ионами, формируя полийодид-ионы различного состава, например - от до. При этом полийодид-ионы могут объединяться в цепи, стопки, слои, "соты", что существенно сказывается на их свойствах, таких как температура плавления, температура кипения, плотность, цвет кристаллов, координационная геометрия и кристаллическая структура, что сильно отличает их от йодидов. В источниках, находящихся в открытом доступе, не оказалось данных о большинстве этих показателей.

Некоторые физические свойства полийодидов

Для изучения состава полийодидов применялся метод серии изомалярных смесей по методу Остромысленского-Жоба). Серии смесей растворов йода и йодидов металлов помещались в кварцевые кюветы, после чего измерялась их оптическая плотность при лямбда=3500 А [7].

Для серий изомолярных смесей растворов йода и йодидов редко земельных элементов, иттрия, скандия и алюминия кривые на диаграмме проходят через максимум, который соответствует молярному соотношению йодида и йода 1:3; для йодидов бериллия, магния, кальция, стронция и бария - при соотношении 1:2, для йодидов щелочных металлов и аммония - при соотношении 1:1. Это позволяет сделать вывод о том, что в первом случае образуются полийодиды общего состава , во втором - и в третьем - . В случае смесей растворов йода и гексаминкобальти-йодида кривая диаграммы "состав - оптическая плотность" проходит через максимум при соотношении компонентов 1:9, что соответствует составу образующегося полийодида . Таким образом, для всех исследуемых систем на каждый йодид-ион приходится одна координированная молекула йода, то есть во всех случаях образуется трийодид-ион . Исключением является система гексаминкобальтийодида-йод, где на каждый йодид-ион приходится три молекулы координированного йода, то есть образуется гептайодид-ион .

Оптические плотности растворов полийодидов редко земельных элементов уменьшаются от лантана до гадолиния и затем возрастают до лютеция, то есть их изменение аналогично изменению растворимости йода в растворах йодидов редко земельных элементов по ряду лантаноидов. Это подтверждает предположение о том, что причиной такой закономерности является своеобразное изменение радиусов гидратированных ионов редко земельных металлов. Действительно, чем выше оптическая плотность, тем больше должна быть концентрация полийодид-ионов в растворе. Внешнесферный же катион должен оказывать контраполяризующее действие на поляризацию молекул йода йодид-ионами, и чем сильнее это контраполяризующее действие, тем меньше должна быть оптическая плотность растворов полийодидов, так как увеличение контраполяризующего действия внешнесферного катиона должно ослаблять взаимную поляризацию молекул йода и йодид-ионов, уменьшать прочность их связи между собой и, следовательно, уменьшать концентрацию полийодид-ионов в растворе.

Действительно, увеличение ионного радиуса от лития к цезию и от бериллия к барию (Рисунок 2.1) приводит к повышению оптической плотности, но в незначительной мере. Малое усиление оптической плотности связано с незначительной разницей величин радиусов гидратированных ионов щелочных и, соответственно, щелочноземельных металлов, так как при уменьшении кристаллохимических радиусов свободных ионов, как правило, возрастает гидратация иона. За счет усиления гидратации иона будет происходить увеличение его размеров, при этом уменьшается напряженность его поля и уменьшается или прекращается усиление контраполяризуещего действия внешнесферного катиона. В соответствии с этими положениями можно считать, что трехвалентный алюминий гидратирован настолько, что его объем больше объема гидратированного объема скандия. Поэтому оптическая плотность раствора полийодида алюминия более значительна.

Рисунок 2.1 - Оптические плотности растворов полийодидов щелочных металлов (кривая 1), щелочноземельных металлов (кривая 2) и металлов: алюминия, скандия, иттрия и лантана (кривая 3)

В ряду лантаноидов до гадолиния гидратированные явления не компенсируют уменьшение ионных радиусов. Это приводит к тому, что оптическая плотность растворов полийодидов редко земельных металлов, лежащих правее гадолиния, возрастает.

Таким образом, чем меньше напряженность поля внешнесферного катиона, тем выше устойчивость комплексного полийодид-иона. В частности, по степени уменьшения контраполяризуещего действия на комплексные частицы щелочные металлы могут быть расположены в следующий ряд: [1, 5, 7].

Растворимость

Если сопоставить растворимость йода в растворах йодидов различной концентрации, можно видеть, что прямой пропорциональности между растворимостью йода и концентрации йодида в растворе наблюдать нельзя. Это указывает на образование в растворе подийодид-ионов переменного состава с изменением концентрации йодида Повышение растворимости йода с повышением температуры, по-видимому, связано с возрастанием процесса гидролиза йода, так как устойчивость полийодид-иона с ростом температуры должна уменьшаться [3].

Повышенное значение растворимости йода в растворах полийодидов металлов и характерные оптические свойства растворов йода в растворах полийодидов металлов - все эти экспериментальные данные говорят о протекании в растворах химического взаимодействия молекул йода с йодид-ионами. Результатом этого взаимодействия является возникновение в растворе полийодид-ионов, существование которых и является причиной особенности свойств этих растворов. На свойства комплексных полийодид-ионов, и в первую очередь на устойчивость, весьма существенное влияние оказывают размеры катионов, присутствующих в растворе одновременно с йодид-ионами. Эти размеры будут определяться, во-первых, кристаллохимическими радиусами соответствующих ионов, и во-вторых, степенью их гидратации в растворе. Как известно, для свойств жидких растворов большое значение имеет наличие ближний упорядоченности в расположение частиц. Наличие упорядоченной структуры растворов в значительной мере дает возможность разобраться во влияние гидратации ионов на величину их контраполяризующего действия.

Химические свойства полийодидов

Как упоминалось ранее, информации о полийодидах очень немного. Это коснулось и химических свойств. На протяжении всей работы говорится о способности ионов йода выстраиваться в сложные структуры, что и обуславливает его растворимость в растворах йодидов. Эта способность демонстрируется в формуле 1:

,, , (1)

Эти реакции могут быть описаны одной формулой - , где n=1, 2, 3, 4.

При 25оС константа равновесия этого процесса равна 725 (моль/л)-1. Ион может иметь линейное симметричное (кристаллы) или несимметричное (кристаллы ) строение [6]. Известно также, что качественная реакция на йод - темно-синее окрашивание крахмала - обусловлена взаимодействием аниона с амилозой крахмала, что представлено на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Реакция йода с амилозой. Продукт реакции - амилойодин

Получение полийодидов

После проделанной работы можно сделать вывод - полийодиды являются плохо изученными соединениями. Несмотря на их довольно широкое применение в науке, в открытом доступе литературных источников о них немного. Однако многообразие химических форм соединений йода, легкость перехода между различными валентными соединениями, легкая летучесть свободного йода и его окисляемая активность дает много поводов для дальнейшего и более глубокого изучения данной темы. На уровне физиологии соединения йода в разных валентных состояниях обладают различной миграционной способностью и действием на живые организмы, поэтому при рассмотрении судьбы микроэлемента в биосфере необходимо учитывать как его валентные состояния в конкретных объектах биосферы, так и возможные окислительно-восстановительные превращения в рассматриваемых условиях.

Список использованных источников