Разделение высокомолекулярных нефтяных веществ на фракции при молекулярной перегонке происходит не по температурам кипения, а по молекулярной массе, так как давление их упругости паров пропорционально молекулярной массе. Разделительная способность этого метода фракционирования зависит от относительных скоростей испарения молекул, находящихся в исходном продукте.

Хроматография. Цвет установил, что при пропускании через столбик адсорбента экстрактов хлорофилла наблюдается образование окрашенных зон на адсорбенте, и показал возможность разделения смесей органических веществ. Поэтому свой метод Цвет и назвал адсорбционной хроматографией, т. е. разделением веществ на твердых адсорбентах по окраске. В настоящее время этот метод применяется при разделении самых разнообразных смесей, и чаще всего неокрашенных, но термин хроматография все же сохранился.

Существует много разновидностей хроматографического метода. Для разделения компонентов нефти применяется в основном жидкостная адсорбционная хроматография. По этому методу разделение жидких смесей на фракции ведется в колонках, заполненных адсорбентом, чаще всего силикагелем. Исследуемую жидкость вводят в колонку. Вязкие продукты предварительно растворяют в пентане или другом растворителе. Для ускорения прохождения по колонке пробы и десорбентов применяют давление инертного газа. В процессе адсорбции выделяется тепло. Под влиянием этого тепла и каталитического воздействия самого адсорбента возможно развитие таких химических реакций с aд opбиJ oвaнны-ми веществами, как окисление и полимеризация. Во избежание этого колонку следует охлаждать.

По типу десорбции различают две модификации метода вытеснительную и элюентную хроматографию.

При вытеснительной хроматографии десорбция осуществляется промывкой адсорбционной колонки каким-либо органическим растворителем, адсорбционная способность которого значительно выше, чем у любого компонента исследуемой смеси. В качестве таких вытеснителей применяют спирты, кетоны, эфиры, хлорорга-нические растворители, бензол, толуол и др. Возможно и последовательное применение различных десорбентов, особенно при хроматографировании высокомолекулярных продуктов. Так как проявитель (вытеснитель) обладает большой адсорбционной способностью, то он вытесняет с поверхности адсорбента последовательно все компоненты исследуемой смеси в порядке, обратном их энергии адсорбции.

В результате многочисленных работ можно считать установленным, что при адсорбции на силикагеле отдельные группы компонентов нефти и нефтепродуктов адсорбируются в следующем порядке, начиная с наиболее поверхностно-активных веществ смолистые вещества соединения, содержащие серу, кислород и азот ароматические углеводороды, начиная с полициклических и кончая моноциклическими диолефины циклоолефины моноолефины нафтены парафины.

Конечно, четкого разделения всех этих классов веществ друг от друга не происходит, одновременно с ароматическими углеводородами чаще всего сорбируются и сернистые соединения с тем же числом циклов.

Для аналитических целей и при исследовании компонентного состава газов и жидких нефтяных смесей широко применяются методы газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии .

Термическая диффузия. Этот сравнительно новый метод позволяет раздел5 ть циклопарафиновые углеводороды по степени их цикличности. Сущность метода заключается в том, что в кольцевом зазоре колонки типа труба в трубе создается температурный градиент. Это достигается нагреванием до 100--170 °С одной стенки и охлаждением до 4--20°С другой. Разность температур двух стенок, ограничивающих кольцевой зазор, вызывает конвекционный поток вверх вдоль горячей трубы и вниз вдоль холодной. Молекулы исходной смеси беспрерывно движутся и разделяются по своим физическим свойствам, в основном по плотности и вязкости, в результате термодиффузии одни типы молекул удаляются от горячей стенки и стекают по холодной стенке вниз, а другие, наоборот, участвуют в восходящем потоке по горячей стенке и концентрируются наверху. Если при достижении равновесия отбирать порции по высоте колонки, то можно получить фракции различного состава. Обычно по высоте колонки имеется 10 кранов. Для термодиффузии применяются колонки высотой 1700 мм, зазором 0,2--0,25 мм, объемом кольцевого пространства 28 мл. Продолжительность разделения одной пробы около 200 ч.

Экстракция. При исследовании высокомолекулярных погонов нефти большую пользу приносит метод дробной экстракции. Сущность его заключается в том, что в одном и том же растворителе.

Кристаллизация. Этот метод применяется для отделения веществ с высокими температурами плавления, т. е. твердых углеводородов, растворенных в нефти. Наилучшие результаты получаются при работе с узкими фракциями и при значительной концентрации твердых веществ. Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе. Растворитель по возможности должен являться одновременно и осадителем для отделяемых кристаллизацией веществ. Во всяком случае, он должен па сатворять высокоплавкие компоненты значительно хуже.

Применение растворителя снижает вяз-Й ть продукта, которая при низких температурах может оказаться настолько большой, что это будет препятствовать кристаллизации.. Путем многократной перекристаллизации из растворителя удается достичь высокой степени чистоты твердых веществ.

При исследовании парафинов и церезинов применяется дробная кристаллизация. При дробной кристаллизации из одной и той же порции исследуемого твердого нефтепродукта отбираются фильтрованием фракции при постепенно понижающейся температуре (через 10 °С). Этим методом группируют твердые углеводороды с близкими температурами плавления.

1.4 Простые и сложные ректификационные колонны

Для осуществления процесса перегонки используют ректификационные колонны. Различают колонны простые, для разделения сырья на два компонента (дистиллят и кубовый остаток) и сложные. В среднюю часть простой колонны вводится разделяемое сырьё, нагретое до необходимой температуры, в виде паров, жидкости или их смеси. Зона, в которую вводят сырье, называется эвопарационной, т.к. в ней происходит однократное испарение. Способы подвода тепла в колонну: Для проведения процесса ректификации необходимо в низ колонны подвести тепло. При этом часть жидкости, стекающей с нижней тарелки отгонной части колонны, испаряется, образуя необходимый для процесса ректификации встречный поток паров. Подвод тепла может быть осуществлен различными способами. Рассмотрим различные способы подвода тепла в низ колонны. Для отвода тепла реакции внутрь колонны различными способами подводится водород -- либо через штуцеры, расположенные по высоте колонны (обычно 6 штуцеров), либо через трубку. Для отвода тепла реакции внутрь колонны различными способами подводится водород -- либо через штуцеры, расположенные по высоте колонны (обычно 6 штуцеров), либо через трубку, опущенную в колонну, прикрепленную к верхней ее крышке и имеющую отверстия по высоте через равные расстояния. Для возможности замера температуры в верхнююкрышку колонны вставлен карман для термопары. На концах колонны навернуты фланцы с гнездами для шпилек. Крышки соединяются с колонной через линзовый обтюратор. Подвод тепла может быть осуществлен различными способами. В частности, теплопередающая поверхность кипятильника может быть размещена в нижней части колонны. Однако вследствие ограниченного ее объема разместить здесь достаточно большую трубчатую поверхность не удается. Поэтому в промышленности наиболее часто реализуются способы подвода тепла в следующих аппаратах подогревателе с паровым пространством (парциальный испаритель), теплообменном аппарате без парового пространства с последующим ОИ нагретого потока в низу колонны (так называемая горячая струя). Расчет канифолеварочной колонны. Существуют различные способы расчета числа тарелок Часто расчет канифолеварочных колонн проводится по аналогии с процессом ректификации. Однако при канифолеварении процессы массообмена, в том числе достижение равновесного состояния, имеют менее существенное значение, так как сдвиг в сторону равновесия достигается в основном за счет принудительного фактора -- подвода тепла. Это возможно вследствие того, что один компонент системы -- канифоль -- практически нелетучее вещество. Поэтому условия подвода тепла являются первостепенными по сравнению с условиями массообмена В отличие от процесса ректификации при расчетах канифолеварочных колонн необходимо учитывать изменение температуры продукта на каждой та релке, так как равновесное состояние и парциальная упругость паров в большей мере зависят от температуры процесса. В обеих частях колонны протекает одни и тот же процесс ректификации. Для осуществления этого процесса на верху колонны отводится (различными способами) тепло Qd Пары подвергаются частичной конденсации, благодаря чему в концентрационной части создается поток жидкости (флегма или орошение), перетекающей с тарелки на тарелку. В низ колонны подводится тепло часть жидкости испаряется и в отгонной части образуется поток паров. Перегонка нефти на современных атмосферных установках и на атмосферных секциях комбинированных установок осуществляется различными способами. Основные из них следующие однократное испарение в одной ректификационной колонне двукратное испарение вдвух последовательно расположенных колоннах перегонка спредварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения (испарителе), или эвапораторе. По этим схемам эксплуатируется большое число мощных технологических установок АВТ индивидуальных и комбинированных. Имеются разновидности в аппаратурном оформлении однотипных установок --разное число тарелок, разные системы орошения, подвода и отвода тепла, неодинаковое число получаемых боковых фракций и т. д.

2. Установки на предприятиях

2.1 Установка атмосферной перегонки нефти

На атмосферных нефтеперегонных установках нефть или смесь нефтей обычно разделяется на четыре дистиллятные фракции и остаток -- мазут. Побочным продуктом является смесь углеводородных газов, часто содержащая сероводород, который образуется из нестойких соединений серы при нагреве нефти. Установка, схема которой представлена на рис. 11-1, --двухколонная (по числу основных колонн: первая--простая, вторая--сложная, без учета внешних отпарных колонн) с двукратным испарением сырья. До поступления в первую ректификационную колонну, называемую также испарительной колонной, нефть нагревается только в теплообменниках, проходя в них одним, двумя или несколькими параллельными потоками. Верхним продуктом первой колонны являются легкая бензиновая фракция и небольшое количество газа.

Остальные дистилляты, выводимые с установки, а также мазут получаются во второй колонне. Обе колонны обслуживаются общей трубчатой печью. Часть нижнего продукта испарительной колонны циркулирует между печью и первой колонной, этим достигается снабжение ее отгонной секции дополнительным количеством тепла. Ниже описана технологическая схема двухступенчатой установки атмосферной перегонки. Обессоленная нефть, нагнетаемая насосом 8, проходит двумя параллельными потоками группу теплообменников 10, 11, 23, 26, 29 и нагретая до температуры 200--220°С поступает в среднюю часть колонны 2. Ректификационная колонна 2 работает при избыточном давлении, достигающем на некоторых установках 0,45 МПа. Пары легкого бензина (конец кипения этой фракции в одних случаях равен 85 °С, а в других -- 140 или 160 °С) по выходе из колонны 2 конденсируются в аппарате воздушного охлаждения 3. Далее конденсат и сопутствующие газы, охлажденные в водяном холодильнике 4, разделяются в газосепараторе 5. Отсюда легкий бензин насосом 7 направляется в секцию (блок) стабилизации и вторичной перегонки. Часть легкого бензина возвращается как орошение в колонну 2.Из колонны 2 снизу частично отбензиненная нефть забирается насосом / и подается в змеевик трубчатой печи 6. Нагретая в змеевиках печи нефть поступает в парожидком состоянии в основную ректификационную колонну 14. Часть же нефти после печи возвращается как рециркулят, или «горячая струя», на одну из нижних тарелок колонны 2.Верхним продуктом колонны 14 является бензиновая фракция, более тяжелая по сравнению с отводимой с верха испарительной колонны 2. По выходе из колонны 14 пары бензина, а также сопровождающие их водяные пары конденсируются в аппарате воздушного охлаждения 15. Охлажденная в водяном холодильнике 16 смесь разделяется в газосепараторе 17 на газ, водный и бензиновый конденсаты. Жидкая бензиновая фракция из газосепаратора 17 (или дополнительного водоотделителя, не показанного на схеме) забирается насосом 22 и подается в секцию вторичной перегонки. Часть бензина этим же насосом возвращается в колонну 14, на ее верхнюю тарелку, как орошение. Фракции 140--240 и 240--350 °С (или 140--220 и 220--350 °С) выводятся из отпарных колонн 18 и 19, прокачиваются с помощью насосов 20 и 21 и охлаждаются в последовательно соединенных аппаратах. Первая -- керосиновая фракция -- в теплообменнике 23, аппарате воздушного охлаждения 24 и водяном кожухотрубном холодильнике 25; вторая -- фракция дизельного топлива -- в теплообменнике 26, холодильнике 27 и водяном холодильнике 28.Под нижние тарелки отпорных колонн вводится перегретый водяной пар.

Рис. Схема атмосферной перегонки нефти:

2.2 Установка АВТ

В зависимости от исходного состава нефти может варьироваться принципиальная схема установки. Обычно установки предлагаются комплексом ЭЛОУ + АВТ.

Стандартно в ЭЛОУ АВТ входят следующие установки:

*Установки обессоливания и обезвоживания нефти (блокЭЛОУ)

*Установка атмосферной и вакуумной перегонки нефти (АВТ)

*Блок стабилизации бензина

*Установка вторичной перегонки бензина на узкие фракции

*Установка защелачивания дизельного топлива и бензина

Поступающая на установку атмосферно-вакуумной перегонкинефть вначале проходит стадию обезвоживания и обессоливания в электродегидраторах на блоке ЭЛОУ.

Стандартно специалисты компании комплектуют установки универсальными электродегидраторами с двойным вводом, позволяющими при необходимости эксплуатировать их в следующих режимах:

*только с нижней подачей - для обработки легкой и малообводненной нефти

*только с верхней подачей - для обработки нефти средней плотности с высокой обводненностью

*одновременно с верхней и нижней подачей - для обработки высоковязких нефтей

3. Материальный и тепловой баланс ректификационной колонны

Первым этапом технологического расчета является составление материального баланса ректификационной колонны. Применительно к простой колонне для установившегося режима уравнения материального баланса следующие. Материальный баланс ректификационной колонны может быть составлен в массовых или мольных единицах, причем соответствующие балансовые уравнения имеют один и тот же вид. При установившемся режиме работы колонны массы всех потоков остаются неизменными (рис. 1У-5). Ниже рассмотрен материальный баланс в массовых единицах. Материальный баланс ректификационной колонны. Введем обозначения (рис. 17-17) Р,л р.-поток (кмоль/с) и концентрация (молярные доли) НК исходной смеси . Материальны й баланс ректификационной колонны. Материальный баланс ректификационной колонны может быть составлен в весовых и в мольных единицах, причем соответствующие уравнения материального баланса имеют один и тот же вид. Материальный баланс ректификационной колонны выражается следующими уравнениями. Уравнение материального баланса ректификационной колонны по всему продукту имеет вид, оставьте материальный баланс ректификационной колонны для разделения бинарной смеси. Результаты оптимального проектирования, т. е. параметры оптимальной точки для первого варианта схемы материальные балансы ректификационных колонн и узла кристаллизации, флегмовые потоки по колоннам, числа тарелок в каждой секции колонн, а также отдельные составляющие затрат по каждой колонне (узлу). Из уравнения материального баланса ректификационной колонны. Материальный баланс ректификационной колонны, при этом принятые ранее потери алкоголя отнесены полностью к ректификационной колонне. В таблице материального баланса ректификационной колонны остается невыясненным только значение количества пара О. Для нахождения О необходимо составить тепловой баланс ректификационной колонны. На основании этого приблизительного расчета составим таблицы материального и теплового баланса ректификационной колонны. Из уравнений материального баланса ректификационной колонны. Уравнения материального баланса ректификационной колонны непрерывного действия.При ректификации водно-спиртового конденсата спирт уходит с верха колонн, а с низа отводится фузельная вода с содержанием спирта не более 0,05% (масс.). Материальные балансы ректификационных колонн при 5 работающих агрегатах гидратации приведены ниже (в расчете на получение 2 т спирта в час). Описанное положение рабочих линий относится к Случаю подачи питания в ректификационную колонну в виде жидкости при температуре начала кипения. Но возможна подача сырья в колонну и в виде 1) жидкости при температуре ниже, чем температура кипения 2) смеси насыщенного пара и жидкости 3) насыщенного пара 4) перегретого пара. В этих случаям материальный баланс ректификационной колонны выглядит несколько иначе. Другим будет и положение рабочих линий. Число тарелок в сивушной колонне. Концентрация спирта на питательной тарелке принимается равной средней концентрации его в сивушной фракции, поступающей в колонну. При составлении материального баланса ректификационной колонны принято, что из паровой фазы отбирается, сивушная фракция крепостью 50% вес., из жидкой фазы -- крепостью 60% вес. Эти фракции объединяются и направляются в сивушную колонну. Средняя концентрация этой фракции по данным материального баланса составляет (17,76 28,12 + 9,88 36,98) 27,64 = 31,2% мол (28,12 и 36,98 концентрация спирта в сивушных фракциях, отбираемых из паровой и жидкой фазы, в % мол.)

Литературный обзор

Ахметов, С. А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: учебное пособие для вузов / Ахметов, Сафа Ахметович, - Санкт - Петербург : Недра, 2007 . - 311 с.

Баннов П.Г. Процессы переработки нефти Москва: ЦНИИТ Энефтехим, 2000. - 224 с.