Методы открытия карбонатов, гидрокарбонатов, сульфатов и сульфитов

SO32- + 2H+ > SO2 + H2O

Сернистый газ легко распознается по резкому запаху горящей серы или по покраснению синей лакмусовой бумажки, предварительно смоченной водой.

Вторая реакция на сульфит заключается в действии на исследуемый раствор раствора хлорида бария; при этом выпадает белый осадок. Но сульфит-ион, в отличие от сульфат-иона, образует с ионом бария белый осадок, растворимый в минеральных кислотах. Эту реакцию дают лишь неорганические сульфиты.

Методика:

Б. К 2 мл раствора сульфита (0,002-0,02 г иона сульфита) прибавляют 0,5 мл раствора хлорида бария; образуется белый осадок, растворимый в разведенной хлористоводородной кислоте (отличие от сульфатов).

Ba2+ + SO32- > BaSO3v

BaSO3 + 2HCl > BaCl2 + SO2 + H2O

Третья реакция основана на окислении сульфитов йодом. Йод в водной среде восстанавливается не только минеральными сульфитами, но и органическими; при этом раствор приобретает кислую реакцию.

Методика:

В. При добавлении к раствору сульфита нескольких капель раствора йода (0,1 моль/л) реактив обесцвечивается.

SO32- + J2 + H2O > SO42- + 2J? + 2H+

R-CH2SO3Na + J2 + 2H2O > R-H + CH2O + Н2SO4 + НJ + NaJ

Открытие тартрата

Тартратами называют соли винной кислоты. В медицине находят применение соли винной кислоты как с органическими основаниями(адреналина гидротартрат, эрготамина гидротартрат и др.), так и с неорганическими, например антимонилнатрия тартрат. В ГФXIII приведены два метода установления подлинности тартратов. Сама винная кислота или ее монозамещенная натриевая соль используются для открытия иона калия (см. п.1.1.4). Эта же реакция лежит в основе определения тартратов.

Методика:

А. К 1 мл раствора тартрата (около 0,02 г иона тартрата) прибавляют кристаллик хлорида калия, 0,5 мл 95% спирта; образуется белый кристаллический осадок, растворимый в разведенных минеральных кислотах и растворах едких щелочей (реакцию см. п. 1.1.4).

В основе второго метода лежит реакция с резорцином в концентрированной серной кислоте; при этом образуются ауриновые красители красного цвета.

Методика:

Б. 0,25 мл раствора тартрата (около 0,005 г иона тартрата) нагревают с 1 мл концентрированной серной кислоты и несколькими кристаллами резорцина; через 15-30 с появляется вишнево - красное окрашивание

Производные 3-изоксантона ауриновые красители . На первой стадии процесса под действием концентрированной серной кислоты осуществляется дегидратация винной кислоты с образованием щавелево-уксусной кислоты, которая легко декарбоксилируется при нагревании с образованием двух продуктов - пировиноградной кислоты и мономалонового альдегида. Декарбоксилирование обоих этих продуктов приводит к уксусному альдегиду. При конденсации альдегидов с резорцином образуются производные дифенилметана, которые окисляются концентрированной серной кислотой с образованием ауриновых красителей красного цвета. Возможна циклизация последних с отщеплением воды и образованием производных 3-изоксантона. Для осуществления дегидратации, конденсации и окисления необходима именно концентрированная серная кислота, поэтому разбавление смеси водой сверх нормативного может привести к отрица-тельному результату или, по крайней мере, к замедлению развития окраски. Из уравнений реакций видно, что резорцин можно заменить каким-либо другим фенолом, например салициловой кислотой. При этом процесс будет идти лишь до стадии образования ауриновых красителей без образования продуктов циклизации. При этом также будет развиваться красная окраска, но с тем или иным оттенком в зависимости от строения взятого для реакции фенола.

Открытие фосфата

В ГФXIII описаны три метода открытия фосфатов. Обнаружение фосфора в различных соединениях основано на предварительном переводе его в фосфат-ион.

Первый метод идентификации фосфата заключается в действии раствора нитрата серебра на исследуемый раствор; при этом образуется желтый осадок фосфата серебра (Ag3PO4). Напомним, что очень сходный с фосфат-ионом арсенат-ион образует с нитратом серебра коричневый осадок.

Методика:

А. К 1 мл раствора фосфата (0,01-0,03 г иона фосфата), нейтрализованного до рН около 7,0, прибавляют несколько капель раствора нитрата серебра; образуется желтый осадок, растворимый в разведенной азотной кислоте и растворе аммиака.

Магнезиальная смесь (раствор сульфата магния и хлорида аммония в растворе аммиака) при добавлении к раствору фосфата выделяет белый кристаллический осадок MgNH4PO4. Эта реакция рассматривалась при обсуждении методов открытия иона магния.

Методика:

Б. К 1 мл раствора фосфата (0,01-0,03 г иона фосфата) прибавляют 1 мл раствора хлорида аммония, 1 мл раствора аммиака и 0,5 мл раствора сульфата магния; образуется белый кристаллический осадок, растворимый в разведенных минеральных кислотах.

Раствор молибдата аммония в разведенной азотной кислоте образует с фосфатом характерный желтый кристаллический осадок 12- молибдофосфата аммония.

Методика:

В. К 1 мл раствора фосфата (0,01-0,03 г иона фосфата) в разведенной азотной кислоте прибавляют 2 мл раствора молибдата аммония и нагревают; образуется желтый кристаллический осадок, растворимый в растворе аммиака.

PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ > (NH4)3[PMo12O40]v + 12H2O

Следует иметь в виду, что осадок растворим не только в растворе аммиака, но и в избытке фосфата. Это обуславливает необходимость точного выдерживания указанных соотношений при выполнении этого анализа. Поскольку в фармакопейной методике ни температура нагрева, ни время выдержки не регламентированы, важно иметь в виду следующее. Осадок выпадает не сразу, поэтому, если нужно, реакционную смесь выдерживают некоторое время. Для ускорения реакции смесь нагревают до 40-50°С. Выше нагревать нецелесообразно, так как увеличивается растворимость осадка, что препятствует его формированию. Присутствие в растворе восстановителей мешает определению фосфата рассматриваемым методом, так как они восстанавливают гетерополианион 12-молибдофосфат до так называемой молибденовой сини. Реакция образования молибденовой сини используется как для определения восстановителей, так и для определения самого фосфора с использованием в качестве восстановителя, например, бензидина. В растворе также не должно быть больших количеств хлоридов, которые мешают образованию осадка. Этот третий метод по сравнению с двумя первыми более чувствителен и специфичен.

ОТКРЫТИЕ ХЛОРИДА

При добавлении к раствору, содержащему хлорид-ион раствора нитрата серебра в присутствии азотной кислоты, образуется белый творожистый осадок хлорида серебра. Надо иметь в виду, что хлорид серебра на свету постепенно становится серо-фиолетовым, а затем чернеет (фотохимическое разложение). Как малорастворимая соль сильной кислоты хлорид серебра нерастворим в кислотах, однако он легко растворяется при действии веществ, связывающих ион серебра в более прочный водорастворимый комплекс, чем хлорид, например, таких, как KCN, Na2S2O3, NH3.

Методика:

К 2 мл раствора хлорида (0,002-0,01 г иона хлорида) прибавляют 0,5 мл разведенной азотной кислоты и 0,5 мл раствора нитрата серебра; образуется белый творожистый осадок, нерастворимый в разведенной азотной кислоте и растворимый в растворе аммиака. Для солей органических оснований испытание растворимости образовавшегося осадка хлорида серебра проводят после отфильтровывания и промывания осадка водой.

AgCl + 2NH3> Ag(NH3)2Cl

Растворимость комплексного соединения серебра в воде зависит от свойств азотсодержащего лиганда, но никак не связано с растворимостью самого азотсодержащего соединения. Например, гексаметилентетрамин легкорастворим в воде, но его комплексное соединение с нитратом серебра нерастворимо в воде:

3AgNO3 + 2(CH2)6N4 >[Ag3((CH2)6N4)2](NO3)3v

Азотная кислота добавляется к испытуемому раствору для того, чтобы предотвратить образование других нерастворимых соединений серебра. После образования осадка его испытывают на растворимость в растворе аммиака. Среди лекарственных веществ имеется большая группа гидро- хлоридов органических оснований. При испытании таких соединений следует иметь в виду, что осадок может не раствориться при добавлении аммиака к реакционной массе, поскольку органическое основание данного препарата может быть нерастворимо в водном аммиаке и его образование будет мешать определению.

Открытие цитратов

Цитратами называют соли лимонной кислоты. В медицине находят применение соли лимонной кислоты как с неорганическими основаниями (натрия гидроцитрат для инъекций и др.), так и с органическими, например дитразина цитрат, тусупрекс и др. В ГФXIII приведены два метода установления подлинности цитратов.

В основе первого метода лежит реакция с хлоридом кальция, которая интересна тем, что растворимость цитрата кальция уменьшается при увеличении температуры раствора. Длительность нагревания здесь не имеет значения. Доведя смесь до кипения, можно наблюдать образование белого осадка (обычно помутнение раствора), который вновь растворяется при охлаждении.

Методика:

А. К 1 мл нейтрального раствора цитрата (0,002-0,01 г иона цитрата) прибавляют 1 мл раствора хлорида кальция; раствор остается прозрачным; при кипячении образуется белый осадок, растворимый в разведенной хлористоводородной кислоте.

Поскольку растворение образовавшегося осадка при охлаждении раствора происходит весьма медленно, в методике ГФ XIII не предусматривается эта операция. Вместо этого проводят испытание растворимости его в разведенной хлористоводородной кислоте, которая как более сильная вытесняет лимонную, что и приводит к растворению осадка. Для получения достоверных результатов важно точно придерживаться указанных концентраций растворов и их соотношения.

Второй метод открытия цитрата более специфичен и дает положительные результаты со всеми цитратами, как неорганическими, так и органическими. Он заключается в реакции с уксусным ангидридом при нагревании. Кроме того, нет необходимости предварительно готовить и нейтрализовать раствор. Более того, вода мешает проведению этой пробы, поскольку гидролизует уксусный ангидрид до уксусной кислоты, которая никакой окраски с цитратом не даёт. В основе этого метода лежит сложное взаимодействие, в котором уксусный ангидрид выполняет роль водоотнимающего и ацилирующего средства. Прежде всего при дегидратации лимонной кислоты образуется аконитовая кислота (HOOCCH=C(COOH)CH2COOH), при циклизации и декарбоксилировании которой получаются соединения фуранового и пиранового рядов.

Носителем окраски, по-видимому, является 6-ацетоксипиранон-2, образующийся в результате этих превращений.

Методика:

Б. К препарату (0,001-0,002 г иона цитрата) прибавляют 0,5 мл уксусного ангидрида и нагревают; через 20-40 с появляется красное окрашивание

2. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОТКРЫТИЯ КАРБОНАТОВ И ГИДРОКАРБОНАТОВ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Арзамасцев, А.П. Фармацевтическая химия / А.П. Арзамасцев. - М.: Гэотар Медицина, 2004. - 640 с.

2 Арзамасцев А.П. Большая российская энциклопедия лекарственных средств: в 2 т. / А.П. Арзамасцев, А.А. Баранов, Ю.Н. Беленков и др. - М.: Ремедиум, 2002. - 1384 с.

3. Беликов, В.Г. Фармацевтическая химия / В.Г. Беликов. М.: МЕДэкспресинформ, 2007. - 624 с.

4. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия: в 2 ч. / В.Г. Беликов. - М.: Высш. школа, 1993, 1997.

5. Государственная фармакопея СССР. ХI издание (ГФХI). - М.: Медицина,1987. Вып. 1. - С.159-165.

6. Государственная фармакопея СССР. Х издание (ГФХ). - М.: Медицина, 1968. - С.742-749.

7. Кулешова М.И. Пособие по качественному анализу лекарств / М.И. Кулешова, Л.Н. Гусева, О.К. Сивицкая. - М.: Медицина, 1989.

8. Международная фармакопея. III издание. Т. 1. Женева: ВОЗ, 1981.

9. Международная фармакопея. III издание. Т. 2. Женева: ВОЗ, 1983.

10. Полюдек-Фабини, Р. Органический анализ / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. - Ленинград: Химия, 1981.

11. Руководство к лабораторным занятиям по фармацевтической химии: учеб. пособ./ Э.Н. Аксенова, О.П. Андрианова, А.П. Арзамасцев и др. - М.: Медицина, 2001.

12. Руководство к лабораторным занятиям по фармацевтической химии / Э.Н. Аксенова, О.П. Андрианова, А.П. Арзамасцев и др. - М.: Медицина, 2000.

13. Скуг, Д. Основы аналитической химии / Д. Скуг, Д. Уэст. - М.: Мир, 1979.

14. Терней, А. Современная органическая химия. Т.1, 2 / А. Терней. - М.: Мир, 1981.

Размещено на Allbest.ru