Коррозия металлов и способы защиты от неё
Коррозия с химической точки зрения. Сущность и лабораторные исследования процессов коррозии. Борьба с коррозией и способы предотвращения: катодная и протекторная защита; ингибиторное средство; лакокрасочное и термодиффузионное цинковое покрытие.
Рубрика | Химия |
Вид | курсовая работа |
Язык | русский |
Дата добавления | 03.12.2016 |
Размер файла | 2,0 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.И. ВАВИЛОВА»
ФИНАНСОВО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КОЛЛЕДЖ
КУРСОВАЯ РАБОТА
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЁ
Саратов
2016
Содержание
Введение
1. Коррозия с химической точки зрения
1.1 Химическая и электрохимическая коррозия
1.2 Виды коррозии
2. Сущность процессов коррозии
3. Лабораторные исследования процессов коррозии
3.1 Методика исследований
3.2 Результаты исследований
4. Экономический ущерб от коррозии
5. Борьба с коррозией
5.1 Проблема борьбы с коррозией
5.2 Некоторые способы предотвращения коррозии
Вывод
Использованная литература и интернет-ресурсы
Приложения
Введение
Слово коррозия происходит от латинского corrodere, что означает разъедать. Хотя коррозию чаще всего связывают с металлами, но ей подвергаются также камни, пластмассы и другие полимерные материалы и дерево.
Коррозия, -- это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой.
Цель исследования заключается в выявлении факторов способствующих протеканию коррозии металлов.
А что такое коррозия с химической точки зрения ?
Как протекает коррозия ?
Из-за чего она происходит ?
Почему коррозия так опасна ?
Какой ущерб наносит коррозия ?
И главное, как бороться с коррозией ?
На эти вопросы я и попытаюсь ответить в данной работе.
1. Коррозия с химической точки зрения
1.1 Химическая и электрохимическая коррозия
С химической точки зрения, коррозия - это окислительно-восстановительный процесс. Коррозионное разрушение может охватывать всю поверхность - сплошная (общая) или отдельные участки - местная (локальная) коррозия. В зависимости от механизма процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия - это разрушение металла вследствие окисления его окислителями, содержащиеся в коррозионной среде. Примером такой коррозии является, высокотемпературная коррозия в атмосфере сухих газов, т.е. при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла или сплава (сухой воздух, хлор, сероводород и т.д.); коррозия в жидких неэлектропроводных средах. К ним относятся жидкости органического происхождения (бензин, керосин, сернистая нефть и т.д.), а также ряд жидкостей неорганического происхождения ( расплавленная сера, жидкий бром и др.). коррозия химический исследование предотвращение
Электрохимическая коррозия- наиболее распространённый видом разрушения металлов. Примером электрохимической коррозии является, например, разрушение деталей машин, приборов и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, в атмосфере, под пленками влаги, в технических растворах, под действием смазочно-охлаждающих жидкостей и т.д. Как уже было отмечено, электрохимическая коррозия протекает на поверхности металлов под действием электрических токов, то есть происходят окислительно-восстановительные химические реакции, характеризующиеся отдачей электронов и их переносом, так как образуются катодные и анодные участки.
1.2 Виды коррозии
Сплошная коррозия - когда коррозия охватывает всю поверхность металла.
Избирательная коррозия - когда один из элементов или одна из структур сплава разрушается, а остальные практически остаются без изменений.
Местная коррозия - когда на поверхности металла обнаруживаются поражения в виде отдельных пятен, язв, точек
Подповерхностная коррозия - в этом случае разрушение идет преимущественно под покрытием, и продукты коррозии сосредотачиваются внутри металла.
Щелевая коррозия - разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях, в клепаных соединениях и т. п.
Межкристаллитная коррозия - разрушение металла по границам кристаллитов (зерен) с потерей его механической прочности, внешний вид металла при этом не меняется, но он легко разрушается на отдельные кристаллики под механическим воздействием.
Коррозия под напряжением - это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или временных напряжений.
Коррозия при трении - разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения.
Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах.
Атмосферная коррозия - это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.
Подземная коррозия - это коррозия металлов в почвах и грунтах.
Контактная коррозия - это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите.
2. Сущность процессов коррозии
Коррозия металлов чаще всего сводится к их окислению и превращению в оксиды. В частности, коррозия железа может быть описана упрощенным уравнением
4Fe + 3O2 + 2H2О = 2Fe2O3*H2О
Гидратированный оксид железа Fе2O3*H2О и является тем, что люди называют ржавчиной. Это рыхлый порошок светло-коричневого цвета. Многие металлы при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет кислороду воздуха и воде проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от дальнейшего окисления. Например, алюминий - очень активный металл и теоретически с водой должен был бы взаимодействовать в соответствии с уравнением
2Al + 3H2О = Al2O3 + 3H2
Однако его поверхность покрывается плотной пленкой оксида Al2O3, которая защищает металл от воздействия воды и кислорода. По этой причине вода в алюминиевом чайнике при нагревании кипит, но не действует на металл и потому чайник служит довольно долгое время. Однако в воздухе часто содержатся оксиды серы, азота, углерода и другие, а в воде - растворенные газы и соли. Поэтому процесс коррозии и его продукты часто не столь простые. Например, бронзовые статуи, коррелируя, покрываются слоем зеленой патины, состав которой отвечает основному сульфату меди (II) (CuOH)2SO4. Следует отметить, что по недоразумению патину долго считали основным карбонатом меди (II).
Установлено, что коррозии железа способствует наличие в нем серы. Современных людей поражает устойчивость к коррозии некоторых античных предметов, изготовленных из железа. Одной из причин этого является низкое содержание в нем серы. Обычно в железо она попадает из каменного угля при доменной выплавке из руд. В далеком прошлом для этой цели использовался не каменный, а древесный уголь, который практически не содержит серы. Сера в железе обычно содержится в виде сульфидов FeS и др. В процессе коррозии сульфиды железа разлагаются с выделением сероводорода H2S, который является катализатором коррозии железа.
3. Лабораторные исследования процессов коррозии
3.1 Методика исследований
Опыт 1. Коррозия металлов.
Оборудование и реактивы:
В две пробирки опустить по одной железной скрепки. В третью пробирку опустить кусочек лезвия бритвы (легированная сталь). В первую пробирку налить до краев свежекипяченую и остуженную воду. Заткнуть пробирку резиновой пробкой так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха. Во вторую пробирку налить раствор солей имитирующих морскую воду. Оставить пробирки на пять дней. (Приложение № …)
Опыт 2. Гальваническая пара. В две чашки Петри положить фильтровальную бумагу и смочить ее раствором солей имитирующих морскую воду. В первую чашку на мокрый фильтр положить гранулу цинка, зажатую в железную скрепку. Во вторую чашку положить медную пластинку, зажатую в железную скрепку. Оставить чашку Петри на два дня, периодически (по мере испарения воды) увлажняя фильтр.
3.2 Результаты исследований
Опыт 1.
В первой пробирке железная скрепка не подверглась коррозии. Это объясняется тем, что в наполненную до краев и закрытую пробирку не мог проникнуть атмосферный кислород, и соответственно процесс окисления железа не происходил.
Во второй пробирке железная скрепка подверглась коррозии. Это объясняется тем, что пробирка была незакрыта, и соответственно кислород в присутствии воды реагировал с железом с образованием ржавчины.
В третьей пробирке лезвие бритвы также подверглось коррозии, но незначительно. Так как лезвие изготовлено из легированной стали, в состав которой входят антикоррозионные металлы (Приложение 1)
Опыт 2. В первой чашке Петри, где находилась гальваническая пара цинк - железо через два дня увидели, что железная скрепка не подверглась коррозии, но на цинке образовался белый налет. Если налет смыть, то на ощупь можно почувствовать, что цинк немного разъело (коррозия). Таким образом, цинк защитил железо от коррозии, т.к. в электрохимическом ряду напряжений металлов цинк стоит до железа и соответственно более активен в реакциях окисления.
Во второй чашке Петри, где находилась гальваническая пара железо - медь через два дня увидели, что железная скрепка подверглась коррозии, а медная пластинка нет. Это объясняется тем, что медь в электрохимическом ряду напряжений металлов находится после железа, следовательно, медь более пассивный металл и меньше подвержен окислению. Поэтому медь не смогла защитить железо от коррозии (Приложение 2).
Выводы по лабораторному исследованию коррозии металлов:
1. в процессе коррозии металлов ведущую роль играет кислород, который в присутствии воды реагирует с железом и окисляет его;
2. в процессе электрохимической коррозии сплавов образуется гальваническая пара, которая способна защитить железо от коррозии.
4. Экономический ущерб от коррозии
Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несет огромные материальные потери в результате коррозии деталей машин, судов, мостов, аппаратов высокого давления, паровых котлоконструкций и технологического оборудования. Коррозия приводит к уменьшению надеов, металлических контейнеров для токсичных и радиоактивных веществ, лопастей и роторов турбин, и т.д. С учетом возможной коррозии приходится завышать прочность этих изделий, а значит, увеличивать расход металла, что приводит к дополнительным экономическим затратам. Коррозия приводит к простоям производства из-за замены вышедшего из строя оборудования, к потерям сырья и продукции (утечка нефти, газов, воды), к энергетическим затратам для преодоления дополнительных сопротивлений, вызванных уменьшением проходных сечений трубопроводов из-за отложения ржавчины и других продуктов коррозии. Коррозия также приводит к загрязнению продукции, а значит, и к снижению ее качества. Затраты на возмещение потерь, связанных с коррозией, исчисляются миллиардами рублей в год. Сложилась такая ситуация, что потери металла от коррозии в мире уже составляют около 30% от его годового производства. Считается, что 10% металла подвергшегося коррозии теряется (в основном в виде ржавчины) безвозвратно.
Каждая шестая доменная печь работает на коррозию. Потери, вызываемые коррозией, составляют порядка 10% от объема выпускаемой металла. Это приводит к разрушению конструкций, к понижению качества продукции, а также к авариям и несчастным случаям на производстве. Ежегодные прямые убытки от коррозии сопоставимы с вложениями государства в наиболее крупные отрасли народного хозяйства. Размеры косвенных убытков значительно выше. Наряду с прямыми и косвенными убытками имеются неподдающиеся экономической оценке последствия коррозии: загрязнение окружающей среды, аварийные ситуации, обеднение природных ресурсов, понижение плодородных почв и др. Учитывая важность проблемы защиты металлов от коррозии, еще в 1978 году было принято специальное постановление «Об организации антикоррозионной службы в стране», в котором намечен комплекс мероприятий, направленных на продление службы металлических материалов. Сложность и многообразие форм коррозионных процессов служат серьезным препятствием для научно обоснованного прогнозирования коррозии металлов.
В США ущерб от коррозии и затраты на борьбу с ней составили 3,1% от ВВП (276 млрд. долларов).
В Германии это ущерб составил 2,8% от ВВП. По оценкам специалистов различных стран эти потери в промышленно развитых странных составляют от 2 до 4% валового национального продукта. При этом потери металла, включающие массу вышедших из строя металлических конструкций, изделий, оборудования, составляют от 10 до 20% годового производства стали. Так коррозия стала причиной разрушения моста через реку Мианус в 1983году, когда подшипники подъёмного механизма проржавели и обрушения в 1967 году Серебряного моста, который являлся основным транспортным путем между Западной Виржинией и Огайо.
5. Борьба с коррозией
5.1 Проблема борьбы с коррозией
Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии.
Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих ее протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы и потому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить. Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который строго нельзя отнести к защите, - это легирование металлов, т.е. получение сплавов. Например, в настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия хотя и с малой скоростью, но имеет место.
Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит коррозию. Поэтому важное значение имеет качество покрытия - толщина слоя, сплошность (пористость), равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла.
5.2 Некоторые способы предотвращения коррозии
Катодная защита от коррозии
Катодную защиту металла от коррозии можно отнести к одному из основных активных способов. Суть данного метода заключается в следующем: к изделию подводится электроток отрицательного заряда, поляризующий участки элементов (пораженных коррозией), тем самым приближая их к анодным. К аноду присоединяется положительный полюс источника тока, что сводит коррозию конструкции практически к нулю. Со временем анод разрушается, поэтому необходимо его регулярно менять.
Протекторная защита
Протекторная защита от коррозии является разновидностью катодной. При использовании данного вида защиты к конструкции или металлу присоединяется такой металл, который обладает более отрицательным электропотенциалом. В ходе этого наблюдается процесс разрушения не самой конструкции, а протектора. По истечению определенного срока протектор становится корродируемым и требует замены на новый.
Ингибиторное средство
При помощи этого средства снижается агрессивное воздействие масла, кислот, других химических жидкостей. Используется в трубопроводах, металлических цистернах. Ингибитор хорошо зарекомендовал себя для защиты черных металлов, как покрытие для длительной консервации металлов. Представлен в виде средства, которое состоит из борной кислоты с диэтаноламином и растительного масла. Входит в состав дизельного топлива, авиационного керосина
Лакокрасочное покрытие металлов
Краска на сегодняшний день самый доступный и наиболее используемый антикоррозийный материал. Лакокрасочное покрытие создает механический слой, который создает препятствие для воздействия агрессивной среды на металлоконструкцию или изделие.
Термодиффузионное цинковое покрытие
Суть технологии термодиффузионного цинкового покрытия состоит в том, что антикоррозионное покрытие формируется в результате насыщения цинком поверхности металлических изделий в порошковой среде при температуре 290-450 °C, причем выбор температурного режима зависит от типа стальных изделий, марки стали и требований производителей деталей. Такая технология позволяет получить любую толщину покрытия в диапазоне от 6 до 100 микрон по требования заказчика без изменения технологического процесса. Процесс происходит в закрытом контейнере с добавлением к обрабатываемым деталям специальной насыщающей смеси.
Вывод
Коррозия - это очень коварная химическая реакция, с помощью которой металлы теряют свои свойства. Из-за коррозии страдают и разрушаются древние сооружения, со временем разрушаются металлические конструкции и изделия из железа и других металлов, мосты, автомобили, гидротехнические сооружения, здания и многое другое, вплоть до обычного гвоздя. Из-за неё человек подвергает себя опасности, например, передвигаясь на авто, которое очень сильно проржавело. Или находясь на мосту, который не проходил должной проверки, и стал жертвой коррозии, он может упасть, и так далее.
В эпоху современных конструкционных материалов используемых в машиностроении, проблема коррозии до сих пор остается актуальной.
Возможно, в будущем установится баланс, при котором от коррозии будет теряться примерно столько же металла, сколько его будет выплавляться вновь. Поэтому проблемой борьбы с коррозией является изыскание новых и совершенствование старых способов защиты от коррозии. Молодые специалисты технического профиля должны понимать специфику процессов коррозии и методов защиты от нее.
Коррозия - это то, с чем человеку невозможно справиться полностью, человек может лишь замедлить ход коррозии. А вот насколько замедлить, тут уже зависит от самого человека.
Использованная литература и интернет-ресурсы
1. Балезин С.А. Отчего и как разрушаются металлы. Пособие для учащихся. Изд. 3-е, перераб. М., «Просвещение», 1976.
2. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. - изд. 30-е, исправленное - М.: Интегралл-Пресс, 2007.
3. Жолондковский О.И., Лебедев Ю.А. Бой с пожирателями металла. - М.: Знание, 1984.
4. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987.
5. Электронная энциклопедия Кирилла и Мефодия 2007.
6. «Хочу все знать! Машины и технологии» 2005.
7. http://studopedia.ru/14_1830_tema-vvedenie.html
8. http://www.studfiles.ru/preview/2973286/
Приложения 1. Результаты опыта «Коррозия металлов»
ПРОБИРКА 1 ПРОБИРКА 2 ПРОБИРКА 3
Приложение№ 2. Результаты опыта «Гальваническая пара»
Чашка Петри 1 Чашка Петри 2
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Способы защиты металлов от коррозии. Известные приёмы противостояния коррозии. Катодная защита металлоизделий. Роль ингибиторов в замедлении химической реакции окисления. Нанесение защитных лакокрасочных покрытий. Протекторная защита металлоизделий.
презентация [499,0 K], добавлен 10.05.2015Коррозия, возникающая при образовании микрогальванопар. Электрохимическая схема микрогальванического элемента. Активирующее действие ионов Cl на процессы коррозии. Анодные и катодные защитные покрытия. Протекторная и катодная защита, ход и данные опыта.
лабораторная работа [18,5 K], добавлен 25.12.2011Общие сведения о коррозии металлов, ее виды и типы. Причины возникновения химической и электрохимической коррозии и механизм ее протекания. Методы защиты металлических изделий от коррозионных процессов. Антикоррозийная защита неметаллическими покрытиями.
практическая работа [28,5 K], добавлен 03.11.2011Процессы разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, виды коррозионных разрушений. Процесс химической коррозии. Электрохимическая коррозия под действием внутренних макро- и микрогальванических пар. 3ащита металлов от коррозии.
реферат [303,4 K], добавлен 16.10.2011Рассмотрение причин и механизмов химической коррозии металлов и сплавов. Изучение влияния аэрации кислорода на скорость разрушения меди в кислотах. Оценка эффективности применения изолирующих (битумных) покрытий для защиты от подземной коррозии.
контрольная работа [710,7 K], добавлен 30.06.2011Сущность и механизм коррозии металла; ее виды - общая, местная, межкристаллитная и химическая. Главные проблемы окраски по ржавчине с точки зрения физической химии. Фосфатирование и "холодное цинкование" как средства антикоррозийной защиты поверхностей.
презентация [4,3 M], добавлен 23.04.2012Определение и классификация коррозионных процессов, защита металлов. Химическая и электрохимическая коррозия, скорость и термодинамика процессов. Безвозвратные потери металлов от коррозии, трагедии, возникающие по причине коррозионных процессов.
лекция [403,2 K], добавлен 02.03.2009Общая характеристика процессов коррозии, их классификация. Условия возникновения коррозионного процесса. Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов. Коррозия технических металлов. Методы защиты металлов.
курсовая работа [4,8 M], добавлен 08.12.2010Коррозия - самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Классификация видов и типы коррозии. Способы поверхностной защиты стали: антикоррозионная краска, холодное цинкование.
реферат [23,4 K], добавлен 08.02.2012Понятие и сущность коррозии: теоретические положения; катодная, ингибиторная, биоцидная защита металлов. Экспериментальное исследование влияния морской, водопроводной кипяченой и некипяченой воды, цинкового протектора на процесс ржавления пластин железа.
реферат [25,0 K], добавлен 03.11.2011Причины возникновения коррозии металла. Теоретическое исследование вопроса о защите металла от коррозии средствами бытовой химии. Экспериментальное исследование освежителя воздуха как средства защиты металла от коррозии в различных химических средах.
научная работа [23,4 K], добавлен 15.05.2015Характеристики и сущность коррозионных процессов. Классификация коррозионных сред. Скорость коррозии. Методы защиты от коррозии. Применение противокоррозионных защитных покрытий.
курсовая работа [30,9 K], добавлен 18.10.2002Термодинамическая возможность электрохимической коррозии металлов. Катодные процессы. Гомогенный и гетерогенный пути протекания электрохимической коррозии металлов. Коррозионные гальванические элементы и причины их возникновения. Методы защиты металлов.
курсовая работа [635,9 K], добавлен 14.04.2016Основные закономерности процесса коррозии металла и исследование методов, защищающих автомобили от коррозии. Химическая коррозия металлов. Превращение гидроксида железа (III) в гидратируемый оксид железа (III) или "ржавчину". Межкристаллитная коррозия.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 30.03.2016Причины почвенной коррозии - разрушения металла под воздействием агрессивной почвенной среды. Факторы, определяющие коррозионную агрессивность почвы, методы защиты. Подверженность коррозии различных металлов. Схема коррозии подземного трубопровода.
презентация [210,1 K], добавлен 16.05.2016Определение анодных и катодных процессов, составление суммарного уравнения коррозийного процесса и схемы коррозийного элемента. Возникновение электрического тока во внешней цепи. Обнаружение ионов железа в растворе. Восстановление воды до гидроксид-ионов.
лабораторная работа [49,3 K], добавлен 02.06.2015История происхождения железа. Сущность процесса разрушения металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой. Предохранение поверхности металла от коррозии путем создания на нем защитного слоя и применения ингибиторов.
презентация [1,3 M], добавлен 22.02.2015Коррозия как самопроизвольный процесс разрушения материалов и изделий под химическим воздействием окружающей среды. Неагрессивные, среднеагрессивные коррозионные среды. Защита чугунных и стальных водяных труб от разрушения. Свойства покрывающих металлов.
презентация [940,8 K], добавлен 24.03.2013Химическая коррозия металлов, протекающая в коррозионных средах, не проводящих электрический ток. Поведение металлов при высоких температурах. Процесс появления на поверхности оксидной пленки, его стадии. Химическая коррозия в жидкостях – неэлектролитах.
реферат [27,2 K], добавлен 03.11.2015Механизм электрохимической коррозии. Характеристика материалов, устойчивых в растворе серной кислоты. Химический состав стали, используемой для изготовления емкости хранения. Изоляционные покрытия трубопроводов, их катодная защита от подземной коррозии.
курсовая работа [927,2 K], добавлен 16.05.2012