Типы экстракционных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Типы экстракционных систем

Содержание

Введение

1. Общая характеристика экстракционного метода разделения и концентрирования

2. Теоретические основы экстракции и типы экстракционных систем

3. Условия экстракции вещества

4. Экстракция как химическая реакция (основные законы и количественные характеристики)

5. Классификация экстракционных процессов

6. Возможности практического использования экстракции

Заключение

Литература

Введение

Проблема разделения смесей и выделения в чистом виде индивидуальных химических соединений имеет огромное значение. Интерес к этой проблеме особенно возрос в связи с потребностями металлургии цветных и редких металлов, полупроводниковой техники и атомной промышленности. Развитие методов разделения и очистки веществ стимулируется потребностями нефтяной, химической и фармацевтической промышленности. Одним из перспективных методов разделения смесей является экстракция. Давно известно, что многие вещества распределяются между двумя несмешивающимися жидкостями, причем характер разделения в известной степени зависит от растворимости веществ в индивидуальных фазах. Использование этого явления для разделения и очистки веществ стало одним из основных методов в органической химии. Долгое время в области неорганической химии экстракцией интересовались мало. Поэтому экстракцию принято считать относительно молодым методом. Это в значительной мере оправданно, особенно если принять во внимание, что наиболее мощный толчок развитие экстракции получило только в середине нынешнего столетия в связи с работами в области ядерной технологии.

Значение экстракционных методов неизменно возрастает в технологии цветных и рассеянных элементов в связи с вовлечением в переработку бедного сырья. Другой важной областью применения экстракции является переработка вторичного сырья, особенно неметаллургических отраслей. Экстракционные методы являются основными методами переработки сырья в атомной промышленности. Химия экстракции неорганических веществ чрезвычайно богата и разнообразна. Это обусловлено широким набором неводных сред (разбавителей) и экстрагентов различных принципов действия (координационного, ионнообменного, синергического), в значительной степени определяющихся химическим состоянием металлов в водных растворах. С другой стороны, закономерности поведения металлов в конденсированных средах могут быть поняты на основе взаимосвязанного рассмотрения электронного строения реагирующих веществ, продуктов реакции и их взаимодействия со средой.

Большой комплекс задач, составляющих научную основу современной теории экстракции, был поставлен и решался учеными Института неорганической химии под руководством академика А.В. Николаева.

1. Общая характеристика экстракционного метода разделения и концентрирования

Термин "Экстракция" происходит от латинского слова "extraho", что в переводе означает "извлекаю". Экстракция является научной методикой, используемой в разных областях, и смысл ее заключается в том, что ученые, используя лабораторный экстрактор, разделяют и очищают от примесей различные вещества, в том числе сухие смеси, переводят составы из одной фазы в другую, используя для этого подходящий растворитель-экстрагент.

Для того чтобы извлечь из раствора компоненты, ученые добавляют в экстрактор растворитель, который не смешивается с раствором, но в котором вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Экстракция может быть как разовой - однократной или многократной, так и непрерывной - тогда это называется перколяция.

Самый простой способ экстракции из жидкого вещества - это однократная или многократная промывка экстрагентом в делительной воронке экстрактора. Делительная воронка - это сосуд с пробкой и краном, предназначенным для слива жидкости. Для непрерывной экстракции нужно купить экстрактор специального назначения или перколятор.

Если необходимо извлечь одно вещество или смесь веществ и сухого состава, то используется уже непрерывная экстракция. Также в лабораториях, которые специализируются на химическом синтезе, экстракцию используют для выделения чистого вещества из всей смеси или удаления одного из продуктов реакции в ходе синтеза.

Основные достоинства метода -- высокая избирательность и чистота разделения, возможность работы, как с большими, так и с самыми малыми концентрациями веществ, отсутствие загрязнения продуктов, легкость технологического оформления, возможность осуществления непрерывности процесса, высокая производительность.

2. Теоретические основы экстракции и типы экстракционных систем

Теоретические основы экстракции

Главной характеристикой любого экстракционного процесса, является коэффициент распределения (D). Коэффициент распределения определяется отношением концентрации экстрагирующегося вещества в органической фазе к концентрации вещества в водной фазе после того, как наступило равновесие, т.е. химический соединение неорганический экстракция

D = Cорг / Сводн .(1)

Для того чтобы понять, какая часть вещества перешла в органическую фазу, следует пользоваться другой характеристикой - коэффициентом извлечения (б), который является той долей вещества, что перешла в органическую фазу. Существует связь между коэффициентом распределения и коэффициентом извлечения:

б = 1 / (1+Vводн /(D Vорг )), (2)

где Vводн - объем водной фазы;

Vорг - объем органической фазы.

Из формулы видно, что чем больше объем органической фазы, тем больше коэффициент извлечения, т.е. тем больше вещества переходит в органическую фазу. Коэффициент извлечения является важным аналитическим параметром, так как всегда важно знать при разработке аналитической методики полноту извлечения определяемого вещества.

В экстракции существует золотое правило, которое гласит: если нельзя полно извлечь вещество за одну операцию, то это можно сделать гораздо эффективнее несколькими последовательными процедурами с меньшими суммарными затратами экстрагента.

Допустим, что мы используем экстракционную систему со следующими параметрами: D=4,Vводн=1мл, Vорг=1мл. Несложно рассчитать коэффициент извлечения. Он будет равен 0,8. Показатель извлечения очевидно мал. Для того чтобы хотя бы 99% вещества перешло в органическую фазу надо взять не 1 мл органики, а 25 мл. Подобного результата можно достичь, если провести 3-хкратную экстракцию, используя каждый раз свежую порцию экстрагента объемом 1 мл. Коэффициент суммарного извлечения (б общ) такой процедуры можно рассчитать по формуле:

бобщ = б(1+(1-б)+(1-б)2 ++(1-б)n -1 ) (3)

где n - число экстракционных процедур.

Для нашего случая бобщ = 0,992, так как бобщ = 0,8(1+(1-0,8)+(1-0,8)2 ).

Таким образом, вместо 25 мл мы использовали 3мл.

Следует обратить внимание на то, что употребление меньших объемов экстрагента предпочтительнее, так как концентрация анализируемого вещества в экстрагенте получается выше.

Говоря о коэффициенте распределения (D), как о константе, характеризующей свойства экстракционной системы, необходимо сделать важную оговорку. Дело в том, что коэффициент распределения постоянен только в том случае, если концентрация экстрагента существенно превосходит концентрацию экстрагируемого вещества, потому что коэффициент распределения является частным случаем общеизвестной термодинамической константы равновесия. Рассмотрим общий случай, когда исследуемое вещество A образует соединение с несколькими молекулам экстрагента (S) в органической фазе:

A + m S <=> ASm . (4)

Константа равновесия соединения будет иметь следующий вид:

K =[A][S]m /[ASm ]. (5)

Если пользоваться понятием коэффициента распределения, то

K = [S]m /D , так как D=[ASm ]/[A]. (6)

Из этих формул видно, что коэффициент распределения (D) будет постоянен только в том случае, если расход экстрагента на образование соединения [ASm ] будет исчезающе мал.

На основании данных о коэффициенте распределения можно получить сведения о координации экстрагирующегося вещества с молекулами экстрагента. Для этого определяют коэффициенты распределения при различных концентрациях экстрагента. Это следует из формулы (6), так как

lgD = m lg[S] + lg(1/K).

Типы экстракционных процессов

Наиболее отчетливым является группирование экстракционных процессов в три основные группы:

Экстракция нейтральными низкокипящими растворителями. Многие авторы называют этот тип экстракции "неспецифической" или "необусловленной", так как при этом экстрагируется небольшая часть органической массы углей. Извлекаемый продукт не отражает структуру основной органической массы. Извлекаются относительно небольшие, связанные дисперсионными силами, молекулы. Температура экстракции обычно ниже 100 °С.

Экстракция специфическими растворителями. Позволяет извлекать от 10-15 до 40% угольной массы при температурах ниже 200°С. При этом разрушаются более прочные, чем дисперсионные, связи, без расщепления ковалентных связей. Применяемые растворители обычно сильные нуклеофилы, обладающие электрон-донорными свойствами.

Деструктивная экстракция. Осуществляется при температурах выше 200° С. Имеет место расщепление слабых ковалентных связей, сопровождаемое (в зависимости от растворителя) диспропорционированием водорода угля или переносом водорода от растворителя к углю. Очевидно, в этом случае в экстракте содержатся и продукты деструкции макромолекул углей.

Особое значение для структурных исследований имеет экстракция специфическими растворителями:

1) специфические растворители содержат атом азота или кислорода со свободной электронной парой; эффект такой электронной пары, однако, зависит от ее участия в водородных связях (например, в случае смеси растворителей) или в мезомерных эффектах;

2) как правило, азотсодержащие соединения более эффективные растворители, чем соответствующие кислородсодержащие соединения;

3) эффективность растворителя зависит от пространственных факторов, поэтому наличие алкильных радикалов является неблагоприятным.

3. Условия экстракции вещества

Извлечение металла в органическую фазу возможно только в том случае, если растворимость соединений этого металла в органическом растворителе выше, чем в воде. В реальных системах металл существует в виде разнообразных соединений. Следует учитывать, что в ходе экстракции могут образоваться формы, которых в исходном растворе не было. Поэтому прежде всего необходимо установить, в виде какого соединения экстрагируется металл и какова его растворимость. Растворимость любого соединения зависит от многих факторов: природы вещества, температуры и давления. Обычно химически подобные вещества лучше растворяются друг в друге, чем в веществах другой структуры. При этом подобие не следует понимать слишком узко, так как часто уже достаточно присутствия в молекулах одинаковых или сходных по поведению групп. Молекулы растворителя вступают с растворенными молекулами в энергетическое взаимодействие, в первую очередь типа электростатического, так как молекулы большинства растворителей обладают электрическими дипольными моментами.

Одним из условий проведения экстракции является нейтрализация заряда. Заряженные соединения не могут переходить в органический растворитель. Присутствующие в растворе ионы металла необходимо перевести в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда. Величина заряда иона играет существенную роль при экстракции ионных ассоциатов. В этом случае лучше всего извлекаются в органическую фазу однозарядные ионы, хуже - двух- и особенно трехзарядные. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например гидроксильных или карбоксильных.

4. Экстракция как химическая реакция (основные законы и количественные характеристики)

Основные количественные характеристики процессов экстракции

Несмотря на то что экстракция как метод разделения длительное время применяется в аналитической химии и химической технологии, теоретические основы этого метода долгое время оставались неизученными. В частности, долгое время оставались неизученными основные количественные характеристики экстракционных процессов, что было определенным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику. Для расчета количества вещества, которое экстрагируется органическими растворителями, необходимо знать константу и коэффициент распределения, степень экстракции и т. д.

М. Бертло и Ю. Юнгфлейш были первыми исследователями, которые в 1872 г. на основании экспериментальных данных показали, что отношение равновесных концентраций вещества, распределяющегося между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение термодинамическим путем было выведено В. Нернстом, который в 1891 г. сформулировал закон распределения.

Согласно закону распределения, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для идеальных систем зависит только от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации. Закон распределения справедлив лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме.

Константа распределения вещества. Постоянная величина, выражающая отношение концентраций распределяемого вещества, находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия) в одной и той же форме, называется константой распределения:

P0 = [A]0 / [A]B (1)

где Р о -- константа распределения: [А] о --концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; [А] В -- концентрация вещества в водной фазе, моль/л.

Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества, состава и свойств применяемого экстрагента, температуры, при которой производится экстракция. Эта константа не зависит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и объемов водной и неводной фаз.

Коэффициент распределения. При расчетах константы распределения вещества по формуле (1) необходимо быть уверенным в том, что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковой форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В одной из жидких фаз могут происходить диссоциация, ассоциация, сольватация, гидролиз распределяемого вещества, образование комплексов и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных (аналитических) концентраций распределяемого вещества в обеих фазах.

На основании определения суммарных концентраций можно рассчитать не константу, а коэффициент распределения данною вещества в применяемой системе растворителей (вода -- органический растворитель). Коэффициент распределения -- это отношение суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя к суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фазе (без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе):

D = C0 / CB (2)

где D -- коэффициент распределения; С о -- суммарная аналитическая концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; С В -- суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе, моль/л.

Степень экстракции. Степень экстракции (процент экстракции) -- это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе:

R = A 100 / N (3)

где R -- степень экстракции вещества, %; А -- количество вещества, которое экстрагировалось органическим растворителем; N -- общее (начальное) количество вещества в водном растворе.

5. Классификация экстракционных процессов

Экстракционные системы весьма разнообразны. Рассматривается классификация экстрагирующихся соединений по типу соединения, переходящего в органическую фазу. Классификацию по указанному признаку предложил Золотов Ю.А.:

- экстракции неполярных и малополярных веществ,

- экстракции комплексных металлокислот,

- экстракции внутрикомплексных соединений (ВКС).

ВКС образуются при взаимодействии катонов металлов с органическими

реагентами, одна из активных групп которого должна содержать подвижный

атом водорода, замещаемый при комплексообразовании на металл, вторая

(третья и т .д .) может быть тоже кислотной или чаще, основной .

На экстракцию ВКС влияют такие факторы и параметры , как кислотность водной фазы, концентрация реагента , константы распределения и константы диссоциации реагента, константы устойчивости и константы распределения комплекса, конкурирующие реакции в водной фазе , присутствие солей -электролитов , концентрация элемента , температура , растворитель .

Удобной является классификация, учитывающая тип соединения, в виде которого экстрагируемый элемент переходит в органическую фазу. При этом все соединения могут быть разделены на две большие категории -- неионизированные соединения и ионные ассоциаты. Эти соединения отличаются не только химическим составом, но также механизмом их образования и перехода в слой органического разбавителя. Одни из них заранее существуют или преимущественно образуются в водном растворе, поэтому для их извлечения используют, как правило, чистые разбавители. Другие, наоборот, образуются в процессе самой экстракции за счет взаимодействия находящегося в органической фазе реагента с катионами металлов, содержащихся в водном растворе.

Рассмотренная классификация продуктов экстракции позволяет выделить определенные группы экстрагентов и растворителей, близких по электронному строению и характеру электронного взаимодействия в экстракционных системах. Согласно этой классификации экстрагенты можно разделить на три группы:

1. Углеводороды: алифатические насыщенные (гексан, октан), алифатические ненасыщенные (пентен, гексен), ароматические (бензол, толуол).

2. Соединения, в молекулах которых содержится одна функциональная группа атомов: спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, нитросоединения, галогенпроизводные углеводородов (хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол), серосодержащие соединения (сероуглерод, тиофен).

3. Соединения, в которых содержится более одной функциональной группы атомов: диэтилдитиокарбаматы, 8-оксихинолин и др.

6. Возможности практического использования экстракции

Разделение смесей элементов осуществляют прежде всего с помощью избирательных экстрагентов. Например, не составляет труда отделить ртуть и висмут в виде дитизонатов от циркония и алюминия, поскольку ни цирконий, ни алюминий с дитизоном вообще не реагируют. Более типичен случай, когда разделяемые элементы в принципе экстрагируются все, но неодинаково. В этом случае используют другой прием разделения, в основе которого лежит варьирование концентрационных условий: pH, концентрации компонентов системы, включая экстрагент. Разделение достигается также изменением состояния окисления элементов. Например, при разделении галлия и железа аминами эффект достигается восстановлением железа до неэкстрагируемого двухвалентного состояния. Галлий при этом переходит в органическую фазу. Для улучшения разделения при экстракции в водную фазу вводят маскирующие агенты.

Экстракцию широко используют в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической и других промышленных областях, а также в аналитической химии и химическом синтезе.

Заключение

Области применения экстракции быстро расширяются. В настоящее время можно назвать аналитическую химию, радиохимию, ядерную технологию, технологию цветных и редких металлов. Кроме того, необходимо отметить большое значение экстракции для препаративных и аналитических целей в научных исследованиях, например при изучении процессов комплексообразования и состояния веществ в растворах. Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разделить любую пару элементов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции.

Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом.

Литература

1. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: Изд-во МГУ, 1988. 82 с.

2. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 313 с.

3. www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/790.html

Размещено на Allbest.ru