Координационное число

Размещено на http://www.allbest.ru/

Координационное число

1) в кристаллографии -- число ближайших к данному атому или иону однотипных соседних атомов (ионов) или молекул в молекулярном кристалле, находящихся от него на одинаковом расстоянии. Если центры этих ближайших атомов или ионов мысленно соединить друг с другом прямыми линиями, то в общем случае получается координационный многогранник. Координационный многогранник не связан с внешней формой кристалла и не соответствует ей.

В структуре алмаза число ближайших соседних атомов, т.е. координационное число равно 4, координационный многогранник -- тетраэдр;

В структуре каменной соли координационное число равно 6. Каждый ион натрия окружен шестью атомами хлора, расположенным по вершинам октаэдра, координационный многогранник -- октаэдр.

В структуре сфалерита ZnS ионы серы, окружающие цинк, и ионы цинка, окружающие серу, располагаются по вершинам тетраэдра; координационное число равно 4; координационный многогранник -- тетраэдр.

В структуре CsCl ионы цезия, окружающие ион хлора, так же как и ионы хлора, окружающие ион цезия, расположены по вершинам куба; координационное число равно 8; координационный многогранник -- куб.

В структуре флюорита CaF2 ион кальция окружен 8 ионами фтора, а ион фтора - 4 ионами кальция; координационное число CaF равно 8; координационный многогранник -- куб; координационное число FСa равно 4; координационный многогранник -- тетраэдр.

В гранецентрированной кубической структуре меди координационное число равно 12; координационный многогранник -- кубооктаэдр.

Для металлов характерно координационное число = 12, для полупроводниковых кристаллов координационное число равно 4 или 6.

Для жидкостей координационное число определяется статистически как среднее число ближайших соседей любого атома. По степени близости координационного числа жидкости к координационному числу кристалла судят о квазикристалличности жидкости.

2) В химии -- число лигандов, связанных с центральным ионом в комплексных соединениях.

Лиганды характеризуются дентатностью (от английского «dent» - зуб). К лигандам, способным занимать только одно координационное место (монодентатным), относятся H2O, NH3, C5H5N - пиридин (py), другие полярные молекулы (PPh3), однозарядные анионы CN-, Hal-, OH- и т. п. Некоторые лиганды могут занимать более одного координационного места, если содержат два и более донорных (со свободной электронной парой) атома. Такие лиганды называют многодентатными: NH2-CH2-CH2-NH2 (en) - этилендиамин, NH2-CH2-COO- (gly) - глицинат.

С учетом дентатности координационное число атома-комплексообразователя равно произведению числа лигандов во внутренней координационной сфере комплекса на их дентатность.

Между координационным числом и строением комплексных соединений (геометрией внутренней координационной сферы) наблюдается определенная закономерность. Ниже рассматриваются некоторые примеры такой закономерности.

Координационное число 2

Если комплексообразователь имеет координационное число 2, то, как правило, комплексный ион имеет линейное строение, а комплексообразователь и оба лиганда располагаются на одной прямой (валентный угол L - M - L равен 180°).

Линейное строение имеют такие комплексные ионы, как [NH3 - Ag - NH3]+, [Cl - Cu - Cl]? и другие. В этом случае атомные орбитали центрального атома (комплексообразователя), участвующие в образовании связи по донорно-акцепторному механизму, гибридизованы по типу sp.

Координационное число 3

Комплексы с координационным числом 3 встречаются сравнительно редко и обычно имеют форму равностороннего треугольника, в центре которого располагается комплексообразователь, а в углах находятся лиганды (гибридизация типа sp2).

Достоверным примером тройной координации является ион [HgI3]?:

Другой вариант расположения лигандов во внутренней координационной сфере при КЧ 3 - пирамидальный. Этот случай отвечает sp3-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя, причем одна из гибридных орбиталей не участвует в образовании связи, поскольку содержит неподеленную пару электронов.

Пример такого комплекса - ион [SnCl3]?:

Координационное число 4

Для соединений с координационным числом 4 имеются две возможности пространственного расположения лигандов. Это, во-первых, тетраэдрическое размещение лигандов с комплексообразователем в центре тетраэдра (sp3-гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя):

Во-вторых, возможно плоскоквадратное расположение лигандов вокруг находящегося в центре квадрата атома комплексообразователя (гибридизация типа dsp2):

Большинство комплексных соединений, имеющих координационное число 4, построено тетраэдрически. Такая геометрия координационной сферы чаще всего энергетически несколько выгоднее квадратной.

Примерами могут служить тетраэдрически построенные комплексные ионы [BF4]?, [ZnCl4]2?, [Hg(CN)4]2?, [Zn(NH3)4]2+.

Плоскоквадратная конфигурация комплексов типична для таких комплексообразователей, как Pt(II), Ni(II), Cu(II) и некоторых других.

Например, квадратное строение имеют следующие комплексные ионы: [PtCl4]2?, [Ni(CN)4]2?, [Cu(NH3)4]2+.

Интересно, что для Pt(II) получены комплексные соединения разных видов, от комплексного катиона до комплексного аниона, причем во всех случаях геометрическая конфигурация комплексов плоскоквадратная:

[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]+ [Pt(NH3)2Cl2]0 [Pt(NH3)Cl3]? [PtCl4]2?

Координационное число 5

Координационное число 5 встречается у комплексных соединений довольно редко. Тем не менее, в том небольшом количестве комплексных соединений, где комплексообразователь окружен пятью лигандами, установлены две пространственные конфигурации. Это тригональная бипирамидаи квадратная пирамида с комплексообразователем в центре геометрической фигуры - sp3d(z2)- и sp3d(x2-y2)-гибридизация:

Координационное число 6 и выше

Для комплексов с координационным числом 6 характерно октаэдрическое расположение лигандов, что отвечает sp3d2- или d2sp3-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя:

Октаэдрическим строением обладают ионы [PtCl6]2?, [Fe(CN)]6]3?, [Al(H2O)2(OH)4]?, [SnCl6]2?, [Co(NO2)6]3? и многие другие. Октаэдрическое строение комплексов с координационным числом 6 является наиболее энергетически выгодным.

Геометрия комплексов с КЧ 7 отвечает пентагональной бипирамиде (sp3d3-гибридизация). Если координационное число принимает большее значение, то конфигурация комплекса сильно усложняется, причем возможно существование нескольких координационных многогранников, взаимно превращающихся друг в друга.

Гидратация в растворах (греческое hydor вода) -- процесс присоединения молекул воды к молекулам или ионам растворенного вещества.

Понятие «гидратация» относится к водным растворам; при других растворителях это явление называют сольватацией. Процесс, обратный гидратации или сольватации, называют соответственно дегидратацией или десольватацией. Гидратация является важным условием растворения веществ и устойчивости их в растворе, в частности стабильности растворов белковых и других биополимеров. Гидратация обусловливает набухание полимеров в водных средах, играет большую роль в проницаемости клеточных мембран, в водно-солевом обмене и так далее.

Особенно склонны к гидратации ионы. Их гидратация обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных не электролитов -- их ориентацией за счет взаимодействия диполей и образования водородных связей.

Упорядоченное расположение молекул растворителя вокруг ионов или полярных групп атомов в молекуле растворенного вещества позволяет говорить об образовании ими гидратных слоев или оболочек. Молекулы воды в гидратном слое остаются химически почти неизменными. Этим гидратация отличается от других химических взаимодействий в растворах, например от гидролиза. Однако в гидратном слое изменяются многие физические свойства воды: давление пара, диэлектрическая проницаемость, сжимаемость, растворяющая способность и другие. Гидратация сопровождается выделением тепла и понижением энтропии растворителя благодаря упорядоченному расположению молекул воды в гидратном слое.

Гидратная оболочка в основном удерживается электростатическими силами притяжения, причем полярные группы могут образовывать с молекулами воды водородные связи. Наиболее прочно связаны с ионами или полярными группами в молекулах растворенного вещества те молекулы воды, которые сосредоточены в первом молекулярном слое; энергия связи у молекул второго слоя значительно ниже; в третьем она уже ничтожно мала.

В результате гидратации ионов часто образуются координационные соединения. Например, гидратация иона Сu2+ в водных растворах происходит так, что четыре молекулы воды распределяются симметрично вокруг Си2+, образуя плоскую фигуру. Гидратированный ион меди Си2+-4Н2О придает раствору характерную голубую окраску. Образование гидратов (сольватов) лежит в основе теории растворов Д.И. Менделеева.

Наиболее прочно связанная гидратная вода может при кристаллизации растворенного вещества из растворов входить в состав его кристаллов (кристаллизационная вода), образуя кристаллогидраты, например CuSО4-5H2О, которые по существу являются комплексными соединениями.

Степень гидратации различных ионов и молекул неодинакова и зависит от размеров частиц и величины их заряда. Чем больше заряд и меньше размеры иона, то есть выше удельная плотность заряда, тем больше степень гидратации. Ион L+гидратирован больше, так как удельная плотность заряда у него выше, чем у ионов К+. Недиссоциированные молекулы также в той или иной степени гидратированы, их гидратная оболочка возникает только вокруг полярных групп и потому может быть не сплошной.

Гидратация ионов в растворе влияет на их подвижность, причем зависимость обратно пропорциональная.

Ближняя гидратация характеризуется координационным числом иона, представляющим собой среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно, как правило, меньше кристаллохимического координационного числа, так как вследствие теплового движения молекул в любой момент некоторые возможные положения оказываются свободными, и не обязательно целое число. Координационное число иона изменяется с температурой и концентрацией.

ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды. Это вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар.

молекула кристалл атом ион

Размещено на Allbest.ru