Амперометрическое титрование

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

КУРСОВАЯ РАБОТА

по аналитической химии на тему

«Амперометрическое титрование»

Студентов 2 курса 2 группы

Каграманяна Бениамина Артуровича

Цыбулина Семёна Валерьевича

Научный руководитель

кандидат химических наук

старший преподаватель

Тягливый А.С.

Ростов-на-Дону 2015 г.

Введение

Амперометрическое титрование представляет собой титриметрический метод анализа, в котором для идентификации конечной точки титрования используют ток, возникающий на электроде за счет разряда ионов, участвующих в титровании, или продуктов их взаимодействия. Амперометрическое титрование представляет собой модификацию полярографического метода анализа, основанного, как известно, на пропорциональности между диффузионным током и концентрацией вещества, участвующего в электрохимической процессе на электроде и обуславливающего наблюдаемый диффузионный ток. В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соотвествующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометричего титрования в координатах сила тока - объём титранта и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрии обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твёрдые электроды.

Для осуществления амперометрического титрования необходимо установить на индикаторном электроде потенциал, отвечающий области предельного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе титрования и концентрация которых меняется в процессе титрования. Для этой цели применяют реакции осаждения (например, титрование ионов цинка ферроцианидом калия), реакции окисления-восстановления, и реакции комплексообразования (титрования ионов кальция раствором ЭДТА)

Важной особенностью амперометрического титрования, выгодно отличающей его от полярографического определения, является следующее: если для полярографического определения необходимо, чтобы сам определяемый ион давал электродную реакцию, т.е. восстанавливался(или окислялся) на электроде, то для амперометрического титрования это совершенно не обязательно. Достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться или окисляться хотя бы один из участвующих в титровании реагентов или продукт реакции. Если электродную реакцию дает титруемое вещество, то с самого начала титрования появится ток(при соответственно подобранном напряжении), который во время титрования будет постепенно понижаться вследствие связывания этого вещества титрующим реагентом в осадок, малодислоцированное соединение или переведения его в другую степень степень окисления, уже не дающую электродную реакцию при данном потенциале

Если же требуется определить вещество, которое не может восстанавливаться или окисляться на электроде вообще, то следует подбирать такой реактив, который сам обладал бы такой способностью. В этом случае кривая титрования будет иметь зеркально обратимый ход. Пока добавляемый реактив расходуется на образование осадка или иную реакцию с определяемым веществом, сила тока будет оставаться практически без изменения; лишь после конечной точки титровании, когда в титруемом растворе появится избыток ионов титранта и начнется их восстановление(или окисление), сила тока будет повышаться; такая кривая изображена на рис 2, б

Возможны и другие виды кривых амперометрического титрования.

Основные принципы и теоретические основы амперометрического титрования

В основе метода амперометрического титрования лежит изменение предельного тока при постоянном потенциале. В зависимости от лимитирующей стадии процесса ток может быть диффузионным, адсорбционным, кинетическим или каталитическим. Когда предельный ток (iпр) является диффузионным(id), т.е. когда скорость электродного процесса определяется скоростью поступления ионов к электроду, то ток определяется в общем случае выражением:

Все уравнения для диффузного тока можно представить в виде

Id=KC

Т.е. ток прямо пропорционален концентрации электроактивного вещества в растворе или, как принято говорить в элетрохимии, порядок скорости электродной реакции по концентрации разряжающегося вещества равен 1

На практике приходится иметь дело не только с предельным диффузионным, но и другими токами, обусловленными той или иной лимитирующей стадией электродного процесса. В этом случае порядок скорости электродной реакции по концентрации разряжающего вещества может отличаться от 1:

Id=KC?

Показатель степени зависит от природы тока. Для твердых электродов в случае диффузионного тока ?=1, для адсорбционного ?=0,5, смешанного диффузионно-адсорбционного - 0,5<?<1, для диффузионно-кинетического или каталитического - 0<?<1

Следует отметить, что режим электродного процесса для одной и той же электрохимической реакции может изменяться с изменением условий опыта, так как скорость собственно электрохимического акта определяется потенциалом электрода. С точки зрения амперометрического титрования наиболее благоприятным режимом является диффузионный, поскольку в этом случае порядок электродной реакции по деполяризатору равен 1, т.е. соблюдается Id=KC, и восходящая(нисходящая) ветвь амперометрической кривой имеет линейный вид. Если же порядок меньше единицы, то на кривой появятся загибы (см рис. ниже).

Материалы индикаторного электрода

При амперометрическом титровании можно использовать индикаторные электроды из различных металлов, сплавов и других материалов, обладающих достаточной электропроводностью и химической индифферентностью по отношению к фоновому электролиту и компонентов титруемого раствора. В качестве индикаторного электрода чаще всего применяют платиновый электрод, реже ртутный, графитовый, алюминиевый

На платиновом электроде перенапряжение для выделение водорода при средних плотностях тока практически отсутствует и водород выделяется при потенциале близком к равновесному, т.ё. 0 Вв кислой среде, -0,4 В в нейтральной, -0,8 В в щелочном.

Типы реакций в амперометрическом титрировании

Реакции осаждения.

При титровании по методу осаждения необходимо считаться ещё с тем, что состав образующегося соединения может зависеть от природы и кислотности фонового электролита. Так, 8-меркаптохинолин (тиооксин) с золотом (III в нейтральных и слабокислых (рН=3-6) растворах образует осадок Au (С6H6NS)3, а на фоне 1 М раствора HCI-HAu (C9H6NS)2Cl2.

Таким образом, при титровании по методу осаждения необходимо не только считаться с растворимостью образующегося соединения, но и учитывать возможность влияния природы и кислотности титруемого раствора на состав образующихся осадков.

Реакции комплексообразования.

Реакции окисления-восстановления.

амперометрический титрование индикаторный электрод

Титрование с двумя индикаторными электродами

В последнее время широкое распространение получил метод амперометрического титрование с двумя индикаторами электродами. Иногда его называют так же методом мёртвой конечной точки (dead-stopendpoint) . При определениях по этому методу в анализируемый раствор вводят два платиновых или иных инертных электрода под небольшим постоянным напряжением (порядка 10 -2B) и в ходе титрования отмечают силу тока .До начала титрования сила тока между электродами или очень мало , или вообще не наблюдается ,так как в отсутствие окислительно - восстановительной пары при столь малой разности потенциалов электродные процессы не происходят. Введение титранта вызывает появление в анализируемом растворе двух окислительно - восстановительных пар, причём до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом ,а после точки эквивалентности компоненты , образованные титрантом . Вид кривой титрования будет определяться .в основном, электрохимической обратимостью этих пар. Если обе окислительно - восстановительные пары обратимы, как ,например, в реакции титрования железа (II)солью церия (IV).

Fe2+ + Cе4+= Fe3+ + Ce3+

Кривая титрования имеет вид, изображенный на рис. 10.13,а. Добавление первых первых же порций соли Cе4+ вызовет образование в растворе окислительно - восстановительной Fe3+ / Fe2+ и в цепи появится ток, так как восстановление Fe3+ на катоде и окисление Fe2+ на аноде вследствие высокой обратимости системы происходит при минимальной разности потенциалов. Сила тока будет возрастать, пока не прореагирует примерно половина Fe2+ ,затем начнёт уменьшаться и упадёт почти до нуля в точке эквивалентности. После точки эквивалентности на катоде будет восстанавливаться Cе4+ , а на аноде окислиться Ce3+ и ток в цепи снова появится. Если система , образуемая определяемым веществом, обратима ,а титрантом - необратима, как , например, при титровании Fe2+ перманганатом калия, кривая титрования до точки эквивалентности не будет отличаться от кривой на рис.10.13,а, так как в обоих случаях сила тока в системе до точки эквивалентности контролируется электрохимически обратимой системой. Однако после точки эквивалентности возрастание силы тока не произойдёт ,так как при этой разности потенциалов Mn2+ на аноде окисляться не будет. Если титруется электрохимически необратимая система, а титрант образует обратимую окислительно- восстановительную пару, то до точки эквивалентности тока не будет , а после точки эквивалентности он резко возрастает (рис.10.13,б).Такой вид имеет кривая титрования, например , перманганата раствором соли Мора или тиосульфата раствором йода. Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами достаточно точен и чувствителен: он пригоден для анализа растворов с концентрацией определяемого вещества 10-5 моль /л и менее. В аппаратурном отношении он проще ,чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.

Область применения амперометрического титрования

Амперометрическое титрование обладает одной важной особенностью: электродная реакция, которая служит для индикации конечной точки титрования, зависит от того, какой потенциал будет установлен на индикаторном электроде в данном растворе; химическая же реакция между титрируемым и титрирующим веществами будет протекать совершенно независимо от того, какой материал выбран для индикаторного электрода и какой установлен на нем потенциал, если, конечно, компоненты раствора не взаимодействуют с материалом электрода (например, ртуть может непосредственно окисляться перманганатом, особенно в кислой среде). Поэтому, выбирая тот или иной потенциал индикаторного электрода, можно добиться селективной электродной реакции и, следовательно, наблюдать за изменением силы тока при анализе данного вещества в присутствии различных других веществ.

Возможности амперометрического титрирования весьма широки также вследствие того, что его можно проводить не только с ртутным капельным, но и с различными твердыми электродами.

Особенно удобен вращающийся платиновый электрод, позволяющий использовать реакции восстановления (протекающие при высоких положительных значениях потенциала и невыполнимые вследствие этого на ртутном электроде) и разнообразные «анодные реакцию Преимущество анодных методов заключается в том, что при положительных значениях потенциала исключается восстановление ионов многих металлов, могущих присутствовать в растворе, и устраняется влияние растворенного кислорода, который также не может восстанавливаться при потенциалах более положительных, чем +0,65 В (НВЭ).

Характерной чертой амперометрического титрирования является то, что оно дает возможность определять различные вещества в весьма разбавленных растворах. При амперометрическом титровании, кроме того, исключаются цветные индикаторы, а следовательно устраняются и ошибки, часто связанные с их применением. Амперометрическое титрование, подобно потенциометрическому и кондуктометрическому, позволяет проводить определение в мутных и окрашенных растворах. При этом нужно иметь в виду, что чувствительность амперометрического метода значительно выше потенциометрического, так как при больших разбавлениях скачок потенциала уже не может достигнуть заметного значения.

В связи с тем, что для амперометрического титрования могут быть использованы самые разнообразные химические реакции (осаждения, окисления- восстановления, комплексообразования и иногда нейтрализации), можно подобрать тот или иной реактив для определения большинства элементов периодической системы. В этом отношении перспективы амперометрического титрования расширяются благодаря введению в практику аналитической химии различных органических реактивов. Преимущества органических реактивов в отношении их чувствительности и избирательности действия общеизвестны. Многие органические реактивы, широко применяемые в аналитической практике, например оксихинолии, диметилглиоксим, а-бензоиноксим (купрон) и ряд других, способны восстанавливаться в определенных условиях на ртутном капельном электроде, другие же, как, например, купферон или тиокарбамид, окисляются на платиновом электроде. Очень большую роль в настоящее время играют в амперометрическом титровании различные комплексоны, значительно увеличившие возможность определения ионов электроотрицательных элементов- кальция, магния, редкоземельных элементов и т.д.

Практическое применение амперометрическое титровании находит в самых различных областях аналитической химии: в анализе минерального сырья и продуктов его переработки, природных вод и промышленных растворов, в анализе почв (определение микроэлементов), фармацевтических препаратов, различных органических соединениях и т.д. Иногда встречаются определенные трудности при разработке метода амперометрического определения того или иного вещества, особенно в присутствии других веществ (примесей), которые могут осложнить ход определения. В таких случаях приходится изучать электрохимическое поведение примесей в различных условиях, изыскивать способы устранения влияния этих примесей и находить способы избирательного определения данного элемента без отделения других. Не следует сразу же отбрасывать опыт как неудачный, если результат его не совпадает с предположениями, из которых исходили при постановке данного опыта. При амперометрических исследованиях, в частности, необходимо выяснить причины, объясняющее наблюдаемое поведение данного электрода (часто говорят о «неправильном ходе кривых титрования»), причем следует иметь в виду, что электрод никогда не «ошибается», а точно отражает те условия? в которые его поставил экспериментатор.

Вообще характерной особенностью амперометрического титрования является и тот факт, что оно может быть использовано, помимо практического применения для аналитических целей, и как метод исследования. При этом следует иметь в виду, что индикаторный электрод является весьма чувствительным инструментом и отражает те явления, которые обусловлены составом раствора, материалом электрода, состоянием его поверхности и потенциалом. Так как амперометрическое титрование сочетает электрохимические явления, происходящие на электроде, с чисто химическими, протекающими в объеме титруемого раствора, то оно представляет собой особо ценный метод исследования, позволяющий изучать состав образующихся осадков, их растворимость, кинетику образования, процессы комплексообразования и т.д.

Особо следует упомянуть о применении амперометрического метода для определения конечной точки при кулометрическом титровании, быстро развивающемся в последние годы.

Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами заслуживает большого внимания и широкого распространения. Он очень прост по аппаратурному оформлению. Обычно пользуются неподвижными электродами, перемешивая раствор пропеллерной или магнитной мешалкой. Для варианта с одним или двумя вращающимися электродами применяют те же устройства, что и для вращения электрода при обычном титровании.

Область применения метода амперометрического титрования с двумя электродами весьма обширна. Особенно часто этот метод применяют для определения воды по методу Фишера в самых разнообразных объектах- неорганических и органических. При определении воды в неводных растворах очень важно то, что при титровании с двумя электродами исключается применение электрода сравнения и солевого мостика. По существу этот метод может быть применен почти во всех случаях, для которых рекомендовано «классическое» титрование с одним индикаторным электродом.

Следует упомянуть и том, что при титровании с двумя электродами можно определять последовательно несколько ионов, как и при обычном амперометрическом титровании, но с более резкими перегибами кривой в точках эквивалентности.

Помимо непосредственного применения для собственно амперометрического определения различных веществ, амперометрический метод с двумя электродами широко применяют в кулонометрическом титровании, поскольку он позволяет с большой точностью определить конечную точку титрования.

Амперометрическое титрование цинка раствором ЭДТА

Реакции образования устойчивых воднорастворимых комплексных соединений часто используются в амперометрическом титровании. В качестве комплексообразующего реагента-титранта наиболее широкое применение получил ЭДТА, который с ионами многих металлов образует прочные комплексы постоянного состава 1:1. Образование и устойчивость комплексонатов зависит от природы катиона металла и от кислотности раствора. Так, варьируя рН, можно осуществлять амперометрическое определение одних элементов в присутствии других, а также раздельное определение ионов при их совместном присутствии. Так, для определения цинка(II) рН раствора поддерживают в пределах 4,7-5,0.

При титровании по методу комплексообразования необходимо учитывать возможность влияния природы и концентрации фона на протекание интересующей аналитической реакции, так как в растворах ионы металлов не существуют в «свободном» состоянии и находятся всегда в виде тех или иных комплексных ионов, в том числе в виде аквакомплексов. Если анионы фона способны образовывать с определяемым ионом металла достаточно прочный комплекс, то титрование ионов этого металла комплексообразующим реагентом может не дать положительного результата.

При титровании по методу комплексообразования необходимо принимать во внимание возможность влияния тех или иных факторов на полноту и стехиометрию реакции.

Титрование раствора цинка(II) раствором ЭДТА выполняют с платиновым вращающимся катодом. В качестве анода применяется хлоридсеребряный электрод.

Ход анализа

Отбирают пипеткой 20 мл раствора нитрата цинка, помещают в стакан для титрования. В качестве фона используется ацетат натрия (1М)- прибавляем в стакан 10 мл. Титруют при потенциале ?= + 1,300 В (НКЭ) или Е= + 1,320 В (ХСЭ) 0,05М раствором ЭДТА. Первое определение провели, прибавляя по 0,5 мл раствора ЭДТА и измеряя силу тока после каждой порции. Второе определение проводили, прибавляя по 1 мл до точки эквивалентности и 0,2 мл вблизи ее, за точкой - по 0,5 мл.

Судя по графикам, объем титранта в точке эквивалентности около 5,6. Тогда:

С(Zn(NO3)2)= 5,6*0,05/20=0,0140 М

С(Zn(NO3)2)=0,0140*189,4=2,6 мг/мл

Амперометрическое титрование цинка раствором ферроцианидом калия

Наиболее надежным, хорошо оправдавшим себя на практике методом определения цинка, является анодный ферроцианидный метод, основанный на образовании малорастворимого осадка. Ферроцианид калия образует с цинком осадки различного состава: из обычных растворов цинковых солей выпадает осадок K2Zn3[Fe(CN)6]2, из комплексных соединений, в частности из аммиачных растворов, выпадает простая соль Zn2[Fe(CN)6].

Подбирая соответствующие условия, можно определять цинк в присутствии больших количеств кальция, магния, свинца(II), меди(II), кадмия, алюминия и железа. Такая возможность достигается подбором фона, способствующего связыванию мешающих ионов в комплексные соединения или выпадению их в осадок. Во избежание помех со стороны некоторых элементов (свинец, кобальт, кадмий, марганец, медь) предложено маскировать их ионы диаминоциклогексантетрауксусной кислотой, титруя ферроцианидом с двумя платиновыми электродами.

В кислой среде, даже в чистых растворах, нельзя получить воспроизводимых результатов при определении малых количеств цинка (1 мг и меньше на 20 мл раствора), вследствие того, что растворимость осадка ферроцианида цинка в кислой среде достаточно высока. При нейтрализации аммиаком до рН=5 получаются вполне удовлетворительные результаты. Присутствие ионов аммония в исследуемом растворе улучшает результаты титрования вследствие того, что замещение ионов калия ионами аммония в двойных ферроцианидах приводит к значительному уменьшению растворимости осадка. В присутствии спирта (50%) растворимость осадка еще больше понижается, что позволяет определить до 6 мкг цинка в 20 мл раствора.

Без добавления спирта можно определить также достаточно малые количества цинка - до 30 мкг на 20 мл раствора.

Титрование проводят с платиновым вращающимся электродом, в качестве анода берут хлоридсеребряный электрод.

Ход анализа

Раствор K4[Fe(CN)6] с концентрацией 0,1 М разбавили до 0,025 М. В связи с тем, что для имеющейся концентрации гексацианоферрата (II) калия объем аликвоты цинка получился бы очень большой, налили в стакан 0,7 мл K4[Fe(CN)6], прилили до 25 мл фон - ацетат аммония, прибавили концентрированного раствора аммиака до появления запаха, а бюретку заполнили раствором Zn(NO3)2. Проводили титрование при E= + 0,3 В.

K4[Fe(CN)6] + 2Zn(NO3)2 = Zn2[Fe(CN)6] + 4KNO3

Как видно из графика, кривая принимает минимальное значение в точке (2,5; 0,195), значит объем титранта в точке эквивалентности - 2,5 мл. Тогда:

C(Zn(NO3)2)=0,025*0,7*2/2,5= 0,0140 М

C(Zn(NO3)2)=0,0140*189,4= 2,6 мг/мл

Заключение

При написании работы был изучен метод амперометрического титрования. В результате можно выделить несколько основных преимуществ данного метода титрования перед методом кислотно-основного титрования, где точку эквивалентности выявляют при помощи индикаторов.

1. При амперометрическом титровании достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться или окисляться хотя бы один из участвующих в реакции реагентов или продукт этой реакции.

2. При амперометрическом титровании можно определять чрезвычайно малую концентрацию различных веществ в растворах.

3. Титрование можно проводить в мутных и окрашенных растворах.

4. При амперометрическом титровании используют реакции осаждения, окисления - восстановления, комплексообразования, нейтрализации.

К недостаткам амперометрического метода можно отнести то, что потенциал индикаторного электрода не всегда устанавливается быстро после добавления титранта и во многих случаях во время титрования надо производить большое количество отсчетов. Но возможность провести быстрое выявлений концентрации вещества перевешивает недостатки амперометрического титрования, и этот метод занял свое место и лабораторной практике.

Список использованных источников

1. Сонгина О.А., Захаров В.А. Ампераметрическое титрование- 3 издание, перераб., М., 1979 г.;

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб.для студ. вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 384 с.

3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, - 438 с.

Размещено на Allbest.ur