Гидрообессеривание сырья риформинга

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Краткая история развития процесса

2. Химизм процесса

3. Катализаторы процесса: сравнение используемых катализаторов с точки зрения эффективности

4. Детальный механизм катализа

5. Метод приготовления катализатора. Метод активации катализатора

6. Описание работы технологической схемы. Оптимальные условия проведения процесса

7. Дезактивация катализатора: механизмы дезактивации; методы предотвращения дезактивации; метод регенерации; частота регенерации; срок службы

8. Способы утилизации отработанного катализатора

Список литературы

катализатор активация утилизация отработанный



1. Краткая история развития процесса

Первый процесс гидроочистки бензиновых фракций впервые был реализован в середине 1950-ых, одновременно с запуском первого процесса риформинга с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы(The Platformer process). С тех пор этот процесс очень широко распространился и в настоящее время, не существует ни одного нефтеперерабатывающего завода в мире, на котором не было бы установки гидроочистки бензиновых фракций. Кроме того, ведется непрерывная работа по повышению активности и селективности существующих катализаторов и разработки новых. В настоящей момент широко изучаются катализаторы на основе рутения. Постоянно совершенствуются технологические схемы, в сторону экономии материальных и энергетических ресурсов, улучшения качества продукции, повышения безопасности и снижению вреда для окружающей среды. Так UOP в 2006 году представила новейший процесс гидрообессеривания сырья риформинга под названием SelectFining Process.

2. Химизм процесса

Основными целевыми реакциями в процессе обессеривания сырья риформинга являются реакции гидрогенолиза сернистых соединений:

меркаптанов

сульфидов

дисульфидов

тиофенов

Другими реакциями, протекающими в процессе, являются реакции гидрогенолиза азот-, кислород- и металлсодержащих соединений:

Также протекают реакции гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений. Первая из них, может быть целевой, тогда как вторая является нежелательной:

Нежелательными являются и реакции гидрокрекинга (гидрогенолиз по связи углерод-углерод):

Кроме того, протекают процессы уплотнения, конденсации, полимеризации и коксования.

3. Катализаторы процесса: сравнение используемых катализаторов с точки зрения эффективности

Основными катализаторами, используемыми в процессах гидроочистки нефтяных фракции, являются сульфидные катализаторы на основе кобальта - молибдена, никеля - молибдена, кобальта - вольфрама или никеля - вольфрама, нанесенных на оксид алюминия (иногда с добавлением цеолитов). По каталитическим свойствам вольфрам похож на молибден, но существенно дороже последнего. Никель дешевле кобальта, но более активен в реакциях гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений и гидродеазотирования. Это приводит к перегидрированию, что повышает расход водорода и понижает октановое число бензиновых фракций. Таким образом, на данный момент оптимальным катализатором процессов гидрообессеривания сырья риформинга можно считать сульфидный алюминий - кобальт - молибденовый катализатор. К примеру, катализатором именного такого типа является новейший катализатор гидрообессеривания бензиновых фракций S200, выпущенный на рынок фирмой UOP в 2006 году.

В настоящие время ведутся научные разработки и других видов катализаторов гидрообессеривания. Это катализаторы на основе рутения, карбонилов вольфрама, карбонилов молибдена, карбида вольфрама, карбида молибдена.

4. Детальный механизм катализа

Для изучения роли различных фаз в формировании активной поверхности были созданы несколько моделей сульфидных катализаторов.

1. Структурная модель катализатора Со-Мо/А12Оз предполагает образование монослоя молибдена на поверхности оксида алюминия. Согласно этой модели, связь Мо с поверхностью AI2O3 осуществляется через ОН-группы, а ионы Со2+ замещают ионы А13+ в поверхностном слое. При сульфидировании один ион S2- благодаря своему большому размеру замещает два иона 02-.

2. В модели интеркаляции первоначально предполагалось, что ионы кобальта(никеля) внедряются между слоями структуры MoS2 (WS2). Впоследствии оказалось, что интеркаляция внутри решетки невозможна, и модель была модифицирована. Теперь считается, что ионы Со внедряются вблизи поверхности сульфида:

Атомы промотора взаимодействуют с MoS2

3. Согласно модели контактного синергизма водород активируется на фазах Co9S8 или NiS, а гидрируемое соединение (обычно тиофен) -- на фазе MoS2. Между этими фазами осуществляется спилловер водорода. Более поздняя измененная модель предусматривает спилловер между фазами CoS2 и CoMoS.

В последнее время возобладало мнение, что сульфидные фазы Co9S8 и NiS, по-видимому, не играют особой роли в процессах гидроочистки. С помощью различных физических методов (EXAFS, ЯМР, РФА и др.) было обнаружено образование некоей «Co-Mo-S-фазы», в которой атомы Со расположены на боковых гранях или ребрах микропластинок MoS2. Координационное число Со, по данным EXAFS, равно 4 или 5. Катализатор MoS2/Al203 после сульфидирования совершенно не подвержен дезактивации. Оптимальное соотношение между Со и Мо определяется именно расположением атомов Со по краям частиц MoS2. При большом содержании кобальта все его количество не может разместиться по краям MoS2.

Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что при сульфидировании СоМо/А12Оз и СоМо/С образуются такие же частицы CoS, как и в системах Со/А12Оз и Со/С соответственно. Это ставит под сомнение концепцию «Co-Mo-S-фазы» и порождает подозрение, что фаза MoS2 является простым разбавителем. Однако, как полагают, системы CoMoS/C и CoMoS/Al203 могут различаться. Катализатор Со/С всего лишь в 3 раза менее активен, чем CoMoS/C, тогда как Со/А1203 и CoMoS/Al203 отличаются друг от друга значительно сильнее.

По данным некоторых работ, в системе Co-Mo-S атомы Со расположены по краям кристаллитов MoS2. Фаза Co9S8 также существует, однако ее функция сводится не к спилловеру водорода, а к роли дополнительного носителя фазы Co-Mo-S.

По аналогии с «Co-Mo-S-фазой», предполагается существование и «Ni - Мо - S-фазы». Модифицированный никелем сульфид MoS2 поглощает в 3 раза больше водорода, чем чистый MoS2. Избыточная фаза Ni3S2 может быть удалена путем растворения из Ni -- Мо-катализатора, и это не изменяет его каталитическую активность.

На основе данных ЯМР 59Со было высказано предположение, что высокая активность системы Co-Mo-S обусловлена наличием в ней атомов кобальта с нарушенным тетраэдрическим окружением. В такой системе имеется и октаэдрический кобальт, но с каталитической активностью коррелирует только концентрация тетраэдрического кобальта. Активный центр, как предполагают, имеет следующую структуру:

Электронный переход стабилизирует структуру Cotetr- S-Cooct-S-Mo-S.

Роль кобальта (никеля) в смешанном катализаторе может быть двоякой. По одним предположениям, кобальт (или никель) способствует восстановлению Мо03 или W03. Существует и противоположная точка зрения, согласно которой Ni3 + , внедренный в слой Мо03, снижает способность последнего к восстановлению. Распространено также мнение, что кобальт стабилизирует микрочастицы MoS2 в дисперсном состоянии, не давая им спекаться. Другие авторы считают, что Со не увеличивает дисперсность MoS2, но участвует в активации водорода. Имеются также данные о том, что кобальт ускоряет сульфидирование Мо03 и подавляет дезактивацию катализатора после сульфидирования.

В системе CoMoS/Al203 сера гидрируется при более низкой температуре, чем в системах CoS/Al203 или MoS2/Al203. Легкость гидрирования серы коррелирует с каталитической активностью. Более высокая скорость гидрирования серы в составе MoS2 наблюдалась и при нанесении Со, Ni или Fe на пластинку MoS2.

Присутствие никеля в Ni-Mo-катализаторе гидрообессеривания способствует восстановлению Мо03 до Мо02 и частично до Мо. Таким образом, никель может быть катализатором восстановления Мо03. Кобальт также ускоряет восстановление Mo(VI) в Mo(IV) и даже в Мо(Ш). При этом в сульфидном слое создаются вакансии.

Наиболее распространенный механизм гидрообессеривания включает образование анионных вакансий в сульфидном слое и последующее их заполнение серой из серосодержащего соединения, например тиофена. Молекула тиофена адсорбируется перпендикулярно поверхности. Вакансии могут либо изначально присутствовать в фазе MoS2, вероятнее всего на краях пластинок, либо образовываться при восстановлении сульфида водородом.



Низковалентные формы молибдена действительно были обнаружены методами ИКС и ЭПР. Теми же методами выявлено образование в условиях катализа S-H-групп, а методом РФЭС -- образование низковалентной серы в виде S- или (S-S)2-. Дисульфидные группы, расположенные, возможно, на ребрах MоS2, могут участвовать в активации водорода:

Формы водорода в сульфидных катализаторах были изучены методами ИК-спектроскопии и нейтронографии. Полосы, отвечающие колебаниям связей Со-Н и Мо-Н, после адсорбции Н2 на системах CоMо1.3S1.6, MоS2 и Co9S8 не обнаружены, но наблюдались полосы колебаний S-H. Отсюда был сделан вывод, что при адсорбции Н2 процессы типа

Атомы Со(Ni) могут непосредственно участвовать в формировании активного центра или соседствовать с вакансией у краевого атома молибдена. Наблюдались корреляции между количеством атомов кобальта в катализаторе и числом краевых атомов молибдена. По данным EXAFS вакансии образуются вблизи атомов кобальта. Это подтверждено, в частности, экспериментами по адсорбции селенофена (аналога тиофена). Вакансии, имеющиеся в фазе участвуют в реакциях



По данным ТПР, в системе Со-Mo-S сера связана слабее, чем в Co9S8 или в MoS2: пик H2S наблюдается при более низкой температуре. Однако изучение изотопного обмена меченого сероводорода H235S с катализаторами NiS/Al203, MoS2/Al203 и NiMoS/Al203 неожиданно показало, что скорость обмена на NiMoS/Al203 ниже, чем на MoS2/Al203, а на последнем ниже, чем на NiS/Al203. По мнению авторов, это можно объяснить участием в реакции атомов серы, связанных и с молибденом, и с никелем. Результаты, полученные в работе, можно объяснить и протеканием реакции по ассоциативному механизму без участия вакансий.

Как показали опыты с 35S, убыль серы, удаляемой из катализатора при ее взаимодействии с водородом, восполняется за счет серы тиофена. Количество подвижной серы и каталитическая активность возрастают в присутствии промотора (Со, Ni).

Согласно данным некоторых работ, в качестве промежуточного соединения в реакции гидродесульфирования тиофена образуется дигидротиофен



Представление об ассоциативном механизме гидрогенолиза тиофена без участия вакансий сульфидного слоя было выдвинуто и в другой работе, где предполагается, что на Со(Ni)-Мо-S-катализаторе тиофен адсорбируется в координационной сфере кобальта, а диссоциативная адсорбция Н2 происходит на концевых атомах серы, ограничивающих электронейтральную макромолекулу MoS2. Эта точка зрения нуждается в более серьезных доказательствах.

Существуют разные мнения о природе активных центров гидрирования различных органических соединений. Согласно наиболее распространенным представлениям, активными центрами гидродесульфуризации служат атомы молибдена или кобальта на боковых гранях MoS2. Была обнаружена линейная связь между активностью катализаторов гидродесульфуризации и числом центров на боковых гранях MoS2, определяемых методом EXAFS in situ. Существует зависимость между активностью катализаторов и концентрацией в них Мо5+ (по данным ЭПР).

Для изучения механизма гидрообессеривания тиофена на катализаторе Со --Мо/А1203 были использованы методы ТПД, ТПР и дейтероводородного изотопного обмена. Спектры ТПР и ТПД тиофена, дигидротиофена и бутантиола на Мо/А1203 и Со-Мо/А1203 очень похожи, но на кобальтсодержащем катализаторе несколько сдвинуты в сторону более низких температур. В то же время на Со/А1203 вид спектров был совершенно другим и большинство продуктов, выделявшихся в условиях ТПР на первых двух системах, в этом случае не образовывалось, а водород десорбировался при более низкой температуре. Эти результаты подтверждают традиционную точку зрения, согласно которой тиофен адсорбируется на анионной вакансии MoS2, а водород активируется на кобальте. Мы не можем сказать, находятся ли Со- или Mo-центры в разных фазах или в различных кристаллографических положениях в одной фазе, но, по-видимому, они пространственно не разделены. Во всяком случае никаких результатов, опровергающих эту точку зрения, получено не было.

Десорбция тиофена при низких температурах, свойственная всем катализаторам, происходит, скорее всего, из слабо связанного пи-адсорбированного состояния. Высокотемпературная десорбция тиофена, характерная для катализаторов Мо/А1203 и Со/А1203, по-видимому, относится к дегидрированным формам. Прочное удерживание молекулы поверхностью в таких случаях обеспечивается как связью атома серы, так и сигма-связями (возможно, несколькими) атомов углерода в кольце. При дефиците поверхностного водорода лимитирующей стадией десорбции тиофена может быть взаимодействие таких поверхностных комплексов с атомами водорода.

Чтобы протекала десульфуризация, адсорбированную молекулу S-содержащего соединения необходимо активировать. Для этого, во-первых, должна быть образована достаточно прочная связь атома серы с поверхностью и, во-вторых, создано окружение реагирующей молекулы серосодержащего соединения атомами водорода, расположенными в непосредственной близости от нее. В режиме ТПР формирование такого комплекса с подвижным водородом может происходить при участии водорода, мигрирующего по механизму обратного спилловера с носителя.

Совпадение кинетических параметров образования углеводородов С4 из тиофена и тетрагидротиофена свидетельствует о том, что гидродесульфуризация этих соединений на молибденовом и кобальт-молибденовом катализаторах идет через одни и те же интермедиаты. Такими интермедиатами могут быть дигидротиофены.

Существенно более легкая десульфуризация тиолов по сравнению с тиофеном и тетрагидротиофеном может свидетельствовать о том, что разрыв второй связи С -- S в поверхностных интермедиатах не является лимитирующей стадией всего процесса гидродесульфуризации.

Отсутствие бутадиена в продуктах десульфуризации бутантиола, в отличие от десульфуризации тетрагидротиофена и тиофена, указывает на то, что поверхностный бутан-тиолат не может быть промежуточным соединением при гидродесульфуризации тиофена и тетрагидротиофена, по крайней мере при низком давлении водорода в газовой фазе.

Предложена следующая обобщенная схема механизма обессеривания:

Согласно этой схеме, тиофен и тетрагидротиофен могут взаимно превращаться друг в друга, при этом промежуточным соединением является дигидротиофен. В зависимости от давления водорода и температуры реакции равновесие может быть сдвинуто в сторону тиофена или тетрагидротиофена. Из промежуточного дигидротиофена в результате двухстадийного гидрирования альфа-углерода с одновременным разрывом C-S-связи может образовываться бутен, а в результате (3-элиминирования на первой стадии и «-гидрирования на второй -- бутадиен. Можно полагать, что реакции гидрирования-дегидрирования протекают на центрах одного типа, а гидродесульфуризация -- на центрах другого типа. Лимитирующей стадией всего процесса является разрыв связи С -- S.

К такому выводу привело исследование гидродесульфуризации тиофена на катализаторах Rh2S3, Со/С и Мо/С. В то же время в реакции на Со - Мо/С лимитирующей стадией является гидрирование, что и обусловливает низкую селективность образования продуктов гидрирования в этом случае.

Некоторые исследователи полагают, что гидрообессеривание и гидрирование происходят на одних и тех же активных центрах, другие -- что на разных. Если для гидрирования пропилена необходимо, чтобы молибден находился в валентном состоянии IV, то гидрогенолиз пропана протекает на более восстановленных формах молибдена, вплоть до металла. На разных носителях может наблюдаться разная ориентация частиц MoS2 и Co-Mo-S. При нанесении на Аl2О3 их гидрирующая активность выше, а гидрокрекирующая -- ниже, чем при нанесении на AI2O3 * SiO2, MgO * SiO2 или MgO. Молибден и кобальтсодержащие фазы не проявляют синергического эффекта в реакции гидрообессеривания тиофена, но проявляют его при гидрировании бутиленов и бутадиена. Система Ni-W-S, в отличие от системы Со --Mo --S, сильнее ускоряет гидрирование бифенила, чем гидродесульфуризацию дибензотиофена. Более сильное дезактивирующее действие H2S на Co-Mo-S-катализаторы при гидрировании ароматических углеводородов, чем при гидрировании олефинов, указывает, по мнению некоторых ученых, на различие активных центров этих двух реакций.

Реакции гидрирования и гидрообессеривания на Co(Ni) - Мо(W)-катализаторах по числу посвященных им публикаций занимают одно из первых мест среди каталитических процессов. Тем не менее механизм этих реакций до сих пор окончательно не выяснен и вызывает многочисленные дискуссии. Это относится и к приготовлению катализаторов гидроочистки. Практически нет работ, в которых механизм реакции исследовался бы физическими методами in situ. Между тем, не зная механизма процесса, нельзя разработать научные основы приготовления катализаторов. Для этого нужно выяснить, какой компонент катализатора активирует водород, а какой -- органическое соединение, как лучше распределить эти компоненты на носителе и т.д.

5. Метод приготовления катализатора. Метод активации катализатора

Приготовлению катализаторов гидроочистки, их формированию в условиях катализа и механизмам протекающих реакций посвящено огромное количество исследований (см., например, обзоры). Обычно применяют катализаторы, нанесенные на г-А12Оз или на углерод. Более высокую активность, чем катализаторы на основе г-А12Оз, проявляют катализаторы на з-А12Оз, что объясняется большей прочностью связи МоОз с этим оксидом алюминия и большей легкостью последующего сульфидирования.

Предшественником МоОэ является молибдат аммония (NH4)2Mo04. В кислой среде образуются полимолибдаты

При высокой концентрации молибдата аммония происходит дальнейшая конденсация

При рН > 7 полимолибдаты деконденсируются вновь образуя Мо042-. В этих кислотно-основных процессах участвует амфотерная по своей природе поверхность А1203

При получении катализаторов методом пропитки для образования полимолибдатных частиц необходимо поддерживать рН ниже изоэлектрической точки данного носителя (3-6 для А12Оз и ниже 2 для Si02). После пропитки катализатор сушат при 250-300°С и прокаливают на воздухе при 500-550°С. Дисперсность частиц МоО3 при этом мало изменяется. Исследования различными физическими методами (раман-спектроскопия, ИКС, EXAFS и др.) показали, что при типичных концентрациях МоО3 (10-12%) исходные молибдаты образуют с А1203 связи Al-O-Mo и имеют вид островков толщиной в два монослоя, состоящих из семи атомов молибдена.

Носитель можно пропитывать растворами гетерополисолей, например гетерополимолибдатов никеля или кобальта. Однако при этом из-за сильного взаимодействия ГПС с ОН-группами А12Оз предшественник не проникает в поры, и вместо равномерного имеет место «корочковое» распределение активного компонента на носителе. Для приготовления катализаторов используют и тиогетеро-анионы.

Другим методом приготовления Mo-Al-O-катализаторов является механическое смешение оксидов МоОз и А12Оз в присутствии воды при 400-500°С. Образующаяся система обладает практически такими же каталитическими свойствами, как контакт Мо03/А12O3, полученный пропиткой.

Второй компонент («промотор») наносят пропиткой носителя нитратами кобальта или никеля, причем последовательность пропитки может быть разной. Полагают, что повышению активности катализатора способствует пропитка носителя сначала солями молибдена, а потом кобальта. Но существует и противоположная точка зрения, согласно которой выгоднее сначала пропитывать носитель солями кобальта или одновременно осуществлять пропитку Со- и Mo-содержащими соединениями. Ионообменное введение Со2+ или Ni2+ после нанесения молибдена лучше проводить при низких рН.

Двухстадийный метод приготовления катализатора предусматривает пропитку г-А12Оз в псевдоожиженном слое раствором (NH4)2Mo7024 при постоянном рН 7, прокаливание на воздухе при 500°С, а затем пропитку нитратами никеля или кобальта до заполнения пор и новое прокаливание при 500°С.

Активные катализаторы гидрирования получают с использованием тиосолей, например, пропиткой носителя смесью (NH4)2MoS4 и Ni(N03)2 или Co(N03)2 и последующим нагревом в смеси H2S + Н2 при 400°С.

Ненанесенные Co-Mo-S-катализаторы получают, обрабатывая порошки МоОз и Со304 горячим раствором (NH4)2S или смешивая растворы Co(N03)2 и (NH4)2Mo7024, затем добавляют (NH4)2S, сушат и прокаливают. Во втором случае катализатор содержит больше лабильной серы, характеризуется более высокой дисперсностью фазы Co9S8 и активностью, но быстрее дезактивируется.

Имеются данные о том, что активность катализатора зависит от кислотности носителя. Это объясняют наличием поверхностных ОН-групп, способных взаимодействовать с солями молибдена и кобальта.

Прокаливание катализатора проводят при 400-600°С, когда соли полностью разлагаются, но еще не происходят нежелательные твердофазные реакции. Согласно данным, полученным различными физическими методами, после прокаливания Мо-Аl-катализаторов на поверхности А1203 появляется аморфная фаза Мо03 и возникают анионы типа (Мо7024)6-. Объемная фаза Мо03 при этом не образуется.

Прокаливание смешанных катализаторов приводит к образованию полимолибдатов, Мо03, СоМо04 или NiMo04, Со304, либо NiO, А12(Мо04)3, (х = 0.1 -1.0) и алюминатов Со или Ni. При низких температурах прокаливания кобальт находится преимущественно в октаэдрической координации. С содержанием кобальта именно в такой форме коррелирует активность катализатора после сульфидирования. С повышением температуры в результате внедрения в решетку А1203 образуется также тетраэдрический кобальт, который сульфидируется труднее. Поэтому прокаливание при температурах выше 600°С нецелесообразно.

Никель при прокаливании приобретает октаэдрическую координацию и сильнее взаимодействует с решеткой А1203, чем кобальт. Существует мнение, что образование молибдатов никеля или кобальта или изополимолибдатов, удаляемых экстракцией водой, полезно для дальнейшего сульфидирования и образования смешанной NiMo- или СоМо-фазы. Введение заранее приготовленного NiMo04 в Ni --Мо --Аl-матрицу позволяет увеличить активность катализатора.

Содержание активного компонента зависит от удельной поверхности носителя. Обычно на А1203 удается нанести от 8 до 15 мас.% молибдена, что соответствует удельной поверхности А1203, равной 250 м2*г-1. Отношение Со : Мо изменяется в пределах от 0.1 до 1.0. Соотношение между молибденом и кобальтом или молибденом и никелем зависит от последовательности пропитки. В наилучших катализаторах оно равно 2.

Активные катализаторы могут быть получены при разложении карбонилов кобальта и молибдена на носителе.

Максимальный эффект промотирования катализаторов СоМо/г-А1203 добавкой W03 достигается при отношении W: (W + Мо) = 0.25. Пропиткой носителя сначала раствором соли вольфрама, а потом раствором соли кобальта получают более активные катализаторы, чем при обратной последовательности пропитки. По данным ЭПР и РФЭС вольфрам способствует изменению координации молибдена от октаэдрической к тетраэдрической и облегчает его восстановление.

Сульфидирование катализаторов Мо/А1203 при низких температурах приводит к замещению атомов кислорода на серу

и образованию мостиковых связей Al-O-Mo-SH или

Формирующиеся при этом частицы содержат по семь атомов Мо. Продолжительное сульфидирование при температуре выше 300°С приводит к восстановлению Мо6+ в Мо4+ и к образованию, по данным электронной микроскопии плоских гексагональных частиц MoS2 размером менее 3 нм, удерживаемых на поверхности связями Мо -- О -- А1 и расположенных преимущественно перпендикулярно поверхности А1203. Имеются данные об образовании при неполном сульфидировании серосодержащих Со - Мо-гетерополисоединений.

При оптимальной температуре сульфидирования (400° С) связи Мо --О --Аl разрываются, а частицы MoS2 располагаются параллельно поверхности носителя и укрупняются, причем соотношение между базальными и боковыми гранями частицы остается постоянным. Однако ориентированного роста (эпитаксии) MoS2 на А1203 не происходит: частицы связаны между собой физическими силами. Чем меньше средние размеры частиц MoS2 и WS2, тем выше активность катализатора в процессах гидрообессеривания. Более высокая активность, по-видимому, достигается при неполном сульфидировании Мо03. Полное превращение кислородсодержащей поверхностной фазы в MoS2 происходит только при 970°С, но при такой высокой температуре фаза MoS2 спекается.

По-видимому, природа носителя не очень влияет на конечные формы оксидов и сульфидов молибдена и вольфрама. Чаще оказывается, что Мо/С активнее, чем Мо/А1203. В молибденовом катализаторе, нанесенном на активный уголь, были обнаружены изолированные ионы молибдена или очень дисперсные частицы Мо03, которые на угле сульфидируются быстрее, чем на А1203: уже при 400°С сульфидирование заканчивается. После сульфидирования MoS2 образует на А1203 пластинки, а на угле -- трехмерные частицы. Это объясняется более сильным взаимодействием оксидного предшественника с поверхностью Аl2O3, чем с углеродом. Каталитическая активность MoS2 на угле выше, чем на оксиде алюминия.

Авторы работы наблюдали несколько иную ориентацию частиц MoS2 на носителе: на А1203 и Si02 ими были обнаружены пластинки, ориентированные перпендикулярно поверхности, а на ТЮ2 и Zr02 -- плоские частицы. Каталитическая активность последних была выше.

Обработка системы Mo03/Si02 смесью H2S + Н2 при комнатной температуре приводит к образованию MoOxSj5 при 150°С появляются частички MoS3, а при 250-270°С -- фаза MoS2. В системе Co-Mo-S/Al203, по данным электронной микроскопии, образуются частицы MoS2, размер которых с ростом температуры сульфидирования увеличивается от 1 до 1.5 нм. Эти частицы связываются между собой в цепочки. При большом содержании кобальта образуется фаза Co9S8. В Ni-Mo-S- и Ni-W-S-катализаторах наряду со смешанными фазами наблюдалась также фаза NiS.

По данным ЯМР и EXAFS, основной активной фазой молибденсульфидного катализатора являются пластинки MoS2 с координацией Мо 4 или 5, по ребрам которых располагаются атомы Со. Образование сплошной фазы MoS2, происходящее, например, после длительной работы катализатора, приводит к дезактивации последнего. Такие же фазы, образующиеся на SiO2 и угле, менее прочно связаны с этими носителями, чем с А1203.

Для моделирования сульфидных катализаторов гидроочистки на грань Мо(110) наносили несколько слоев серы и затем напыляли Zn или Со. Оказалось, что цинк и кобальт ускоряют сульфидирование молибдена. Была отмечена корреляция между гидродесульфирующей активностью катализаторов и легкостью сульфидирования молибдена. В присутствии цинка или кобальта атомы Мо становятся координационно-ненасыщенными.

6. Описание работы технологической схемы. Оптимальные условия проведения процесса

Технологические схемы установок гидроочистки, как правило, включают блоки: реакторный, стабилизации, очистки газов от сероводорода, компрессорную. Схемы установок различаются вариантом подачи водородсодержащего газа (с циркуляцией или «на проток»), схемой узла стабилизации (с обычной отпаркой, при низком давлении с помощью печи или рибойлера; с поддувом водяного пара или нагретого водородсодержащего газа при повышенном давлении;), вариантом регенерации раствора моноэтаноламина (непосредственно на установке гидроочистки или централизованно -- в общезаводском узле), способом регенерации катализатора (газовоздушный или паровоздушный).

На блоках предварительной гидроочистки бензина--сырья риформинга применяются схемы как с циркуляционной подачей водородсодержащего газа, так и «на проток». Каждая из схем имеет свои преимущества.

В схеме с циркуляцией в реакторе легко поддерживается постоянное соотношение водород: сырье; для увеличения межрегенерационного периода работы катализатора можно повышать это соотношение в рекомендуемых пределах. Наличие на установке циркуляционного компрессора дает возможность проводить газовоздушную регенерацию.

Схема «на проток» предусматривает жесткую связь каталитического риформинга с гидроочисткой. При применении этой схемы весь избыточный газ риформинга проходит через блок гидроочистки. Схема удобна в эксплуатации, более проста по аппаратурному оформлению, но жесткая связь гидроочистки с риформингом отражается на режиме и гибкости регулирования процесса гидроочистки.

Выбор схемы обусловливается качеством гидроочищаемого сырья. Обычно схема с циркуляцией водородсодержащего газа используется при обессериваиии бензиновых фракций с повышенным (>0,1%) содержанием сернистых соединений и непредельных углеводородов. Схема «на проток» применяется для гидрообессерпвания прямогонных фракций с содержанием сернистых соединений <0,1 %.

Различие в применяемых схемах стабилизации диктуется ресурсами водородсодержащего газа и пара на НПЗ.

На рисунке приводится технологическая схема установки гидроочистки бензина с циркуляцией водородсодержащего газа. Циркуляционный газ смешивается с сырьем, смесь нагревается в сырьевых теплообменниках потоком стабильного топлива, поступающего из нижней части стабилизационной колонны 9, а затем потоком газопродуктовой смеси догревается в печи до температуры реакции и направляется в реактор 2, заполненный катализатором. После реактора газопродуктовая смесь, отдав свое тепло газосырьевой смеси, поступает в горячий сепаратор 5, где происходит разделение парогазовой смеси и гидрогеннзата. Парогазовая смесь, уходящая из горячего сепаратора, отдает свое тепло на нагрев гидрогенизата, выходящего из холодного сепаратора 8, на получение пара и после доохлаждения в воздушном и водяном холодильниках поступает в холодный сепаратор. Там выделяется циркулирующий водородсодержащнй газ.

Гидрогенизаты холодного и горячего сепаратора смешиваются и направляются на стабилизацию, циркулирующий водородсодержащнй газ подвергается очистке от сероводорода и возвращается в цикл на прием циркуляционных компрессоров.

Для поддержания концентрации водорода производится подпитка свежим водородом, а часть циркуляционного газа отдувается в колонне 12. Отдуваемый газ после подогрева поступает в стабилизационную колонну 9 с целью снижения парциального давления паров нефтепродуктов. В стабилизационной колонне из очищаемого продукта удаляются углеводородные газы и вода.



Выходящее из нижней части колонны стабильное топливо охлаждается в теплообменниках, воздушном холодильнике и направляется в качестве сырья на установку каталитического риформинга. Отбираемые с верха колонны углеводородные газы и вода после охлаждения поступают в сепаратор стабилизационной колонны, где происходит их разделение. Углеводородный газ после очистки от сероводорода используется в качестве топлива для печи установки.

Часть отгона используется для орошения колонны стабилизации. Балансовое количество отгона после очистки его от сероводорода выводится с установки.

На следующем рисунке приводится технологическая схема установки гидроочистки бензиновой фракции, работающей по схеме «на проток».



Водородсодержащий газ подается на смешение с сырьем непосредственно с установок риформинга. Смесь нагревается в сырьевых теплообменниках 3 потоком газопродуктовой смеси, догревается в печи до температуры реакции и направляется в реактор 2, заполненный катализатором.

Газопродуктовая смесь из реактора направляется в трубное пространство теплообменников отпарной колонны 7 для теплообмена с нижним продуктом колонны, затем охлаждается в теплообменниках реакторного блока и поступает в горячий сепаратор 4, где происходит разделение гидрогенизата и водородсодержащего газа. Водородсодержащий газ охлаждается в водяном холодильнике 6, в холодном сепараторе 9 отделяется от гидрогенизата и с давлением 3,5--4,0 МПа выводится в общезаводскую сеть водородсодержащего газа.

Гидрогенизаты холодного и горячего сепараторов смешиваются, нагреваются в теплообменнике за счет теплоты горячего потока из отпарной колонны и вводятся в отпарную колонну, где из гидрогенизатов выделяются углеводородные газы и вода. Очищенный продукт охлаждается в теплообменниках, холодильнике и направляется в качестве сырья на установку каталитического риформинга.

Для поддержания температурного режима отпарной колонны часть очищенного бензина циркулирует через термосифонный рибойлер 6, обогреваемый газопродуктовым потоком реакторного блока.

Отбираемые с верха колонны углеводородные газы и частично пары бензина, охлаждаются в холодильнике-конденсаторе, а затем поступают в сепаратор отпарной колонны. Бензин из сепаратора подается на орошение колонны, а углеводородные газы используются как топливо для трубчатой печи.

Ниже приведены оптимальные условия процесса гидроочистки бензиновых фракций:

- температура 320 - 360 градусов Цельсия

- давление 3 - 5 МПа

- расход водородосодержащего 200 - 500 нм3/ на м3 сырья.

7. Дезактивация катализатора: механизмы дезактивации; методы предотвращения дезактивации; метод регенерации; частота регенерации; срок службы

В процессе гидроочистки катализатор постепенно отравляется и теряет свою активность. Известно несколько различных механизмов отравления. Для алюмокобольтмолибденовых катализаторов гидроочистки наиболее характерны следующие два: отравление металлами и отложение кокса на поверхности катализатора.

Бензиновые фракции подвергающиеся гидроочистке всегда содержат определенное количество различных металлорганических соединений. Такие соединения достаточно легко гидрируются с образованием свободных металлов:

R-Me-R + H2 2RH + Me

Особенно вредными являются такие металлы как никель, свинец, ванадий и цинк. Имеется возможность снизить вред от отравлений этого типа, благодаря некоторым технологическим приемам. Первый способ - это использование реактор с несколькими слоями различных катализаторов. На входе в реактор помещают слой дешевого молибденового катализатора на крупнопористом носителе. Именно здесь откладывается основная часть ядовитых металлов. А уже дальше идет слой дорогого никельмолибденового катализатора.

Второй способ заключается в том, что если удается вызвать отложение кокса раньше отложения металлов, то такое отравление является обратимым и металлы удаляются во время регенерации.

Второй механизм отравления - отложения кокса, образующегося из принимающих участие в процессе углеводородов: CnH2n+2 C + H2. С целью удаления образовавшегося кокса периодически проводят регенерацию катализатора, которая может осуществляться в двух вариантах: газовоздушном и паровоздушном.

Газовоздушная регенерация осуществляется воздухом, который сильно разбавляют инертным газом (смесь азота, угарного и углекислого газа). Начальная концентрация кислорода не должна превышать 2 %, а температура 450 градусов Цельсия. Давление в реакторе 20 - 40 атм. Время регенерации составляет около 120 часов. Газовую смесь на выходе из реактора подвергают нейтрализации водным раствором соды. Недостатками этого метода являются значительные энергетические затраты на компримирование, циркуляцию газов и подачу водного раствора соды. Кроме того, дымовые газы не удается полностью отмыть от частиц сажи. Попадая в цилиндры циркуляционного компрессора, они вызывают задиры поршневых колец и засорение сальников.

Паровоздушная регенерация отличается своей крайней простотой. Процесс осуществляется при тех же температурах, но при давлении близком к атмосферному. Для ее проведения используется водяной пар, который смешивается с потоком воздух, подогревается и подается в реактор. Дымовые газы вместе с водяным паром сбрасываются в дымовую трубу или на факел.

Общий срок службы алюмокобальтмолибденовых катализаторов может составлять до 7 лет, при межрегенерационном периоде 1 - 2 года.

8. Способы утилизации отработанного катализатора

Большинство катализаторов используемых при гидроочистке, содержат оксиды и (или) сульфиды ценных цветных металлов в сочетаниях: Nl-Mo, Co-Mo, Ni-W и основу - оксид алюминия. Отработанные катализаторы, кроме того, содержат различные примеси (коксовые отложения, смолистые остатки, сульфидные и азотсодержащие соединения, фосфор и др.). В настоящее время в России на действующих технологических переделах некоторых никелевых комбинатов из отработанных катализаторов извлекают никель и кобальт. Молибден и вольфрам безвозвратно теряются с отвалами.

Получившие распространение в мировой практике способы переработки отработанных катализаторов в большинстве случаев представляют собой варианты гидрометаллургических и пирометаллургических схем. Достоинствами этих способов являются достаточно полное извлечение ценных компонентов в готовые продукты и чистота последних.

После 3-7 лет эксплуатации, периодической регенерации и окончания срока службы катализаторы становятся токсичными отходами.

Как уже описывалось выше, основной причиной дезактивации катализаторов является отложение на поверхности катализатора кокса, металлов, содержащихся в сырье, и окалины, которая попадает на катализатор в результате продувок. в период пуска после регенерации. До недавнего времени такие отходы, содержащие 5-14% молибдена в России не перерабатывались ввиду незначительного их объёма (около 3 тыс. т в год). В настоящее время при резком росте цен на молибден возник интерес к такому техногенному сырью.

На данный момент изучены различные варианты переработки неизмельченных отработавших катализаторов - АКМ (апюмино-кобальт-мопибденовый).

Гидрометаллургический способ - содовое и аммиачное выщелачивание и пирометаллургический - возгонка Мо03 при температурах -1000-1200 *С.

Гидрометаллургическая схема включает в себя двухстадийное выщелачивание, двухстадийную фильтрацию и промывку. Выщелачивание ведут при температуре 70-80 С, в качестве реагентов используют растворы соды и аммиака. Извлечение молибдена в раствор составляет 93%.

В настоящее время ведутся исследования по интенсификации гидрометаллургических способов переработки катализаторов путем их измельчения, повышения температуры выщелачивания, а также комплексности их переработки за счет извлечения кобальта.

Относительно низкая температура кипения триоксида молибдена (1155 С) служит основой для получения чистого триоксида из отработанных катализаторов возгонкой. Возгонку ведут в электропечи при температурах до 1250 С.



Список литературы

1. М. Д. Навалихина, О. В. Крылов “Гетерогенные катализаторы гидрирования”, Успехи химии, 1998, 7, 656-687.

2. Н. Н. Томина, А. А. Пимерзин, И. К. Моисеев “Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций”, Рос. Хим. Ж., 2008, т. LII, №4, 41-52

3. В. Е. Агабеков, В. К. Косяков, В. М. Ложкин “Нефть и газ”, Минск, 2003

4. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудина “Справочник нефтепереработчика”, Ленинград, “Химия”, 1986

5. Calvin Bartholomew “Catalyst deactivation and regeneration”, Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology, 5th edition, Wiley, 2006

6. Н. В. Гостеева, “Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания”, автореферат диссертации, Москва, 2008

7. http://www.uop.com/

8. В. М. Курганов, Б. Э. Кушнер, А. В. Агафонов “Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки”, ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1973

9. М. В. Ланду, Б. К. Нефедов, Л. Н. Алексеенко “Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья”, Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-экономических исследований нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, 1985

Размещено на Allbest.ru

...