Теория взрыва и взрывчатых веществ

·

·

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Контрольная работа

ТЕОРИЯ ВЗРЫВА И ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ



1. Общая характеристика взрыва и взрывчатых веществ

Взрыв представляет собой один из видов физических или химических превращений веществ. В широком смысле слова взрывом называется явление крайне быстрого перехода системы веществ из одного состояния в другое, сопровождающееся столь же быстрым превращением его потенциальной энергии в механическую работу движения или разрушения окружающей среды энергия взрыва может быть различной. Выделение ядерной, химической, электрической, тепловой, кинетической энергии, энергии упругого сжатия способно сопровождаться взрывными процессами.

При ударе движущегося с большой скоростью тела о прочную преграду его кинетическая энергия переходит в тепловую, при достаточном значении энергии могут образоваться сильно сжатые газы. Примером взрывов такой природы является падение крупных метеоритов.

Физическую природу имеют взрывы баллонов со сжатыми газами или взрывы паровых котлов. В первом случае взрыв происходит или за счет чрезмерного повышения давления, например, от случайного разогрева, или вследствие механических повреждений и, как следствие, уменьшения прочности стенок. Во втором случае явление вызвано быстрым переходом перегретой воды в парообразное состояние. При подобных взрывах изменяется только физическое состояние вещества с сохранением неизменности его химического состава.

Примером электрического взрыва могут служить взрывы, которые возникают при мощных искровых разрядах, например, молниях, или при пропускании электрического тока высокого напряжения через тонкие металлические проволочки. При мощных разрядах разность потенциалов выравнивается за промежутки времени порядка 10^-6 - 10^-7 с, благодаря чему в зоне разряда достигается колоссальная плотность энергии и чрезвычайно высокие температуры (порядка десятков тысяч градусов), что, в свою очередь, приводит к сильному подъему давления воздуха в месте разряда и распространению интенсивного возмущения в окружающей среде.

Примерами взрыва за счет энергии упругого сжатия могут служить гигантские взрывы, протекающие внутри земной коры и приводящие к землетрясениям или разрушению вулканов при их извержении. Накапливаемые в отдельных участках земной коры напряжения могут охватывать весьма большие объемы, а затем, при землетрясении, внезапно освобождаться с выделением огромного количества энергии. Энергия сильнейших землетрясений оценивается в 10¹⁶ - 10¹⁸ Дж, т.е. превосходит энергию взрыва миллионов тонн взрывчатых веществ (ВВ).

При атомных и термоядерных взрывах, обусловленных реакциями синтеза или деления ядер, достигаются весьма высокие значения параметров продуктов реакции (температуры и давления).

Взрыв может произойти также за счет потенциальной химической энергии, которая превращается в энергию сжатых газов в результате быстрого протекания химической реакции. В данном курсе рассматриваются только взрывы такого рода, т.е. химические взрывы.

Химическую реакцию, сопровождающуюся или способную сопровождаться взрывом, называют взрывчатым превращением. Вещества, способные к взрывчатым превращениям, называют взрывчатыми.

Взрыв в более узком смысле слова представляем собой процесс чрезвычайно быстрого химического превращения вещества, сопровождающийся столь же быстрым выделением тепла и образованием газов.

Взрыв ВВ может протекать в двух различных формах: 1) гомогенного взрыва, 2) самораспространяющегося превращения.

Гомогенный химический взрыв практически не имеет применения во взрывной технике.

Рассмотрим самораспространяющийся взрыв. Пусть в небольшой части заряда ВВ путем сильного разогрева вызвана быстрая химическая реакция. При определенных условиях эта реакция будет самопроизвольно распространяться с большой скоростью от места ее возбуждения до границ заряда. На использовании такого самораспространяющегося взрыва основана вся современная взрывная техника. Следовательно, взрыв ВВ представляет собой самораспространяющееся с большой скоростью химическое превращение, протекающее с выделением большого количества тепла и образованием газов.

Из изложенного следует, что химическая реакция, протекающая в форме взрыва, определяется тремя следующими основными условиями: 1) экзотермичностью химической реакции; 2) наличием газообразных (парообразных) продуктов реакции; 3) большой скоростью химической реакции. У различных ВВ эти свойства могут быть выражены в различной степени, но только их совокупность придает явлению характер взрыва.

Три условия в своем сочетании определяют не только возможность самораспространения химической реакции в форме взрыва, но и механическое действие взрыва. Рассмотрим роль каждого из этих факторов.

Экзотермичность реакции. Выделение тепла является первым необходимым условием, без которого возникновение взрывного процесса вообще невозможно. Теплота химической реакции при взрыве является источником энергии. Если бы реакция не сопровождалась выделением теплоты, самораспространение взрыва было бы исключено. Очевидно, что вещества, требующие для своего разложения притока энергии извне (эндотермическая реакция), не могут обладать взрывчатыми свойствами.

За счет тепловой энергии реакции происходит разогрев газообразных продуктов до температуры в несколько тысяч градусов и последующее их расширение. Чем больше теплота реакции и скорость ее распространения, тем больше разрушительное действие взрыва.

Теплота реакции является важнейшей характеристикой ВВ. Для современных промышленных ВВ теплота взрыва колеблется от 2900 до 7500 кДж/кг.

Образование газов. Высокие давления, возникающие при взрыве, и обусловленный ими разрушительный эффект достигаются вследствие того, что химическая реакция при взрыве сопровождается образованием большого количества газообразных продуктов.

Образование газов делает возможным взрыв. Это определятся тем, что газы имеют значительно меньшую плотность, чем твердые или жидкие вещества, так что переход твердого или жидкого вещества в газы в постоянном объеме приводит к резкому возрастанию давления. Кроме того, газы имеют значительно больший коэффициент объемного расширения, чем твердые или жидкие вещества.

Вследствие этих особенностей газы или пары^/ и являются тем непосредственным физическим агентом, который, расширяясь, производит механическую работу. Чем больше объем газов или паров по сравнению с объемом вещества до взрыва, тем (при прочих равных условиях) больше сила взрыва. У промышленных ВВ объем газов, приведенный к нормальным физическим условиям равен 600-1000 л. на 1 кг ВВ.

Значение фактора газообразования для взрывных процессов может быть проиллюстрировано на ряде реакций, при которых не образуются газообразные продукты. Так, например, даже сильно экзотермическая, но не образующая газов реакция сгорания термитной смеси, проходящая по уравнению

взрыв температура газ воспламенение

Al +Fe₂O₃= Al₂O₃+2Fe+840 кДж, (1)

несмотря на большое количество выделяющегося при реакции тепла, не дает взрыва. Тепловой эффект реакции (1) является достаточным для нагревания конечных продуктов (Fe, Al₂O₃) до температуры 3000⁰С, при которой они находятся в жидком состоянии.

Наблюдаемый в условиях воспламенения больших количеств термитной смеси довольно сильный взрыв является следствием вторичных явлений, связанных с разогревом и расширением окружающего воздуха, а также воздуха или образующих газы примесей, заключенных в рыхлой массе термитной смеси. Кроме того, может также частично происходить весьма быстрое сгорание распыленного порошкообразного алюминия за счет кислорода воздуха.

Скорость реакции. Самым характерным признаком взрыва, отличающим его от обычных химических реакций, является большая скорость процесса. Переход вещества к конечным продуктам взрыва происходит за стотысячные и миллионные доли секунды. Большая скорость выделения энергии определяет преимущества ВВ по сравнению с обычными горючими веществами, хотя по количеству освобождаемой при реакции взрыва энергии при расчете единицы массы вещества ВВ не имеют перед ними каких-либо преимуществ (табл. 1).

Таблица 1. Теплотворная способность горючих веществ и теплота взрыва ВВ

Взрывчатое вещество или горючая смесь	Теплота взрыва или теплотворная способность, отнесенная к 1 кг ВВ или горючей смеси, кДж.	Взрывчатое вещество или горючая смесь	Теплота взрыва или теплотворная способность, отнесенная к 1 кг ВВ или горючей смеси, кДж.
Дымный порох (плотность 1,2)	2784,2	Смесь бензола с кислородом	9755,2
Тротил (плотность 1,6)	4228,7	Смесь углерода с кислородом	8918,9
Пироксилин (13,3 % N, плотность 1,3)	4358,5	Смесь водорода с кислородом	13523,3
Нитроглицерин (плотность 1,6)	6217,4

Если же сравнивать между собой взрывчатые и горючие вещества в расчете на участвующие в реакции объемы, то преимущество ВВ по концентрации энергии будет очевидным. Объемная плотность энергии, достигаемая при взрыве конденсированных (твердых или жидких) ВВ, превосходит объемную плотность обычных горючих веществ в сотни и тысячи раз (табл.2).

Таблица 2. Объемная плотность энергий некоторых ВВ и горючих смесей.

Взрывчатое вещество или горючая смесь	Объемная плотность энергии, отнесенная к 1 л ВВ или горючей смеси, кДж.	Взрывчатое вещество или горючая смесь	Объемная плотность энергии, отнесенная к 1 л ВВ или горючей смеси, кДж.
Дымный порох	3350	Смесь бензола с кислородом	18,42
Тротил	6782,62	Смесь углерода с кислородом	17,58
Пироксилин	5652,18	Смесь водорода с кислородом	7,12
Нитроглицерин	10048,3

Высокая концентрация энергии в единице объема и огромная скорость ее выделения при взрыве обуславливают большую мощность и разрушительное действие взрывчатых веществ. Максимальная скорость распространения взрыва у современных ВВ колеблется от 2000 до 9000 м/с.

Таким образом, только единовременное сочетание трех основных факторов: экзотермичности реакции, наличия газов в продуктах реакции и большой скорости процесса, - придают явлению характер взрыва.

2. Основные виды превращения взрывчатых систем

Химическое превращение взрывчатых систем в зависимости от условий возбуждения химической реакции, характера ВВ и других факторов может распространяться с различной скоростью и вследствие этого обладать существенными качественными различиями. По характеру и скорости распространения все взрывные процессы делятся на горение, взрыв и детонацию.

Горение представляет собой процесс химического превращения, протекающий в сравнительно узкой зоне. Он происходит медленно, с переменной скоростью - обычно от долей сантиметра до нескольких метров в секунду.

Выделяющаяся в зоне реакции энергия передается от горячих продуктов ближайшим слоем исходного ВВ путем теплопроводности и излучения тепла горячими газообразными продуктами горения. Температура вещества в этих слоях повышается, и в них возникает реакция.

Скорость горения существенно зависит от внешнего действия, сильно возрастая с повышением давления. Зависимость скорости горения от давления является причиной ускорения процесса горения в замкнутом объеме.

Скорость горения всегда меньше скорости звука в данном веществе. Горение является характерным видом взрывчатого превращения порохов.

Взрыв характеризуется резким скачком давления в узкой зоне переменной скоростью распространения процесса, измеряемой тысячами метров в секунду, и сравнительно малой зависимостью от внешних условий. Скорость взрыва больше скорости звука в массе взрывчатого вещества.

Детонация представляет собой взрыв, распространяющийся при данном состоянии ВВ и при определенных внешних условиях с постоянной сверхзвуковой скоростью. По характеру и сущности явления детонация не отличается от взрыва, но представляет собой его стационарную форму. Механизм распространения химического превращения при взрыве (детонации) состоит в передаче энергии от слоя к слою волной сжатия (ударной волной).

Принципиальное отличие в механизме распространения предопределяет различные скорости рассматриваемых процессов и различное воздействие взрыва и горения на окружающую среду.

Все исследования детонационных и взрывчатых характеристик взрывчатых систем сводятся, по существу к решению трех основных проблем:

определение теплоты взрыва, удельного объема и состава продуктов взрывчатого превращения;

расчет давлений Р₁ и Р₂ в плоскостях химического пика и Чемпена-Жуге соответствующих закономерностей их изменения в зоне химических реакций при последующем изоэнтропном расширении;

отыскания возможностей прогнозирования детонационных свойств вновь синтезируемых ВВ.

Строгое решение перечисленных вопросов должно базироваться на учете законов гидродинамики, газовой динамики, термохимии и химической кинетики.

Остановимся, прежде всего, на термодинамических и термохимических характеристиках ВВ.

Фундаментальными характеристиками любой термодинамической системы являются внутренняя энергия U, энтальпия i и энтропия S.

Внутренняя энергия характеризует запас энергии системы, включая энергию поступательного, колебательного и вращательного движения атомов и молекул. Важно отметить, что внутренняя энергия не учитывает кинетическую энергию движения системы в целом и потенциальную энергию ее положения. Другими словами, внутренняя энергия замкнутой термодинамической системы не изменяется, при сообщении ей той или иной скорости или перемещения ее в гравитационном поле.

При переходе системы из любого начального состояния (1) в любое конечное состояние (2) изменение внутренней энергии ДU=U₂-U₁ всегда одно и то же вне зависимости от пути и способа перехода. Это непосредственно вытекает из закона сохранения энергии.

Следовательно, внутренняя энергия есть однозначная функция состояния системы (параметр состояния), а ее бесконечно малое приращение dU является полным дифференциалом от переменных состояния (давления Р, удельного объема V и температуры Т).

Энтальпия (называется также теплосодержанием или тепловой функцией Гиббса) связана с U соотношением:

i=U+PV, (2)

энтальпия представляет собой совокупность внутренней энергии и потенциальной энергии давления (внешней энергии).

Энтропия определяется соотношением:

dS=dQ/T, [ккал/кг*град] (3)

Все тепло подводимое к веществу можно представить в виде суммы двух составляющих: внешнего тепла, подводимого извне, и внутреннего тепла, выделяющегося в результате действий сил трения. Внешнее тепло подводится к системе либо отводится, в то время как внутреннее тепло может только выделятся, т.е. всегда положительно. Следовательно, энтропия изолированной системы может только возрастать и лишь для идеальной системы она может оставаться постоянной.

Теплота взрыва является энергетической предпосылкой спонтанной взрывной реакции.

Теплота взрыва - важнейшая энергетическая характеристика ВВ. Она одновременно является определяющей характеристикой, т.к. от нее зависят скорость детонации, температура взрыва, работоспособность и общее действие взрыва.

Несмотря на столь большое значение теплоты взрыва, взрывчатники чаще всего изучали такие взрывчато-технические характеристики, как скорость детонации, бризантность или работоспособность, которые непосредственно определяют местное или общее действие взрыва.

Опытное определение теплоты взрыва трудоемко, требует специального и громоздкого оборудования. Кроме того, для одного опыта требуется 50-100 гр. ВВ, которое не всегда имеется в наличии, особенно когда идет речь об исследовании нового ВВ.

Раньше теплоты взрывчатого превращения, как правило, определяли в малых калориметрических или манометрических бомбах и применяли навески 1-2 г. Очевидно, что в этих случаях определялась не теплота детонации, (она нас главным образом и интересует), а теплота взрывчатого превращения, которая для большинства ВВ ниже первой. Вот почему в старой литературе часто можно встретить явно заниженные и разноречивые данные по теплотам взрыва таких ВВ, как тротил, тетрил, пикриновая кислота, и даже гексоген. Эти данные невозможно было применять для расчета других характеристик ВВ или зарядов, т.к. получались совершенно неудовлетворительные результаты. Поэтому, теоретические зависимости, в которых фигурирует величина теплоты взрыва не могут быть эффективно использованы для практических целей.

В последние годы нашли широкое применение большие калориметрические бомбы для непосредственного определения теплот взрыва сравнительно больших зарядов ВВ (50-100 г. диаметр заряда 40-50 мм.). При этом создаются благоприятные условия для протекания в заряде ВВ стационарного детонационного процесса и для закалки реакции. Это позволяет дублировать и контролировать данные калориметрирования с теплотами взрыва, подсчитанными на основании состава продуктов взрыва. Существуют различные конструкции установок, которые позволяют определять теплоты взрыва с точностью до 1-2 %. Применение современной калориметрии позволило получить надежные данные по теплотам взрыва не только штатных ВВ, но и для новых взрывчатых веществ и композиций. Очевидно, что для получения надежных и достоверных данных по теплоте взрыва недостаточно одного или двух опытов, а это связано не только с длительными и трудоемкими экспериментами, но и с большим расходом ВВ.

На практике перед исследователями часто возникают вопросы, связанные с энергетическими характеристиками ВВ, и при этом нет возможности определить их опытным путем либо потому, что имеется малое количество ВВ, либо ВВ еще не синтезировано вовсе, т.е. имеется лишь формула ВВ.

Поэтому задача по теоретическому расчету теплот взрыва и других характеристик ВВ по его формуле имеет не только чисто теоретическое, но и практическое значение, т.к. позволяет оценить достоинства и недостатки не только известных и вновь синтезируемых ВВ, но предсказать характеристики новых, еще не синтезированных ВВ.

В первом случае расчет позволяет сэкономить средства и время, необходимые для опытного определения этих характеристик ВВ, а когда количество ВВ мало, опытное количество вообще невозможно.

Во втором случае оценка свойств ВВ до его синтеза позволяет решить вопрос о целесообразности синтеза того или иного вещества, что также позволяет сэкономить средства и творческие силы исследователей. Таким образом, широкое использование расчетных методов позволяет не только предсказывать ряд свойств ВВ, но ускоряет процесс исследования и тем самым как бы повышает производительность труда исследователя. Этими обстоятельствами можно объяснить многочисленные попытки разработки методов расчета ряда энергетических и взрывчатых характеристик ВВ, в частности теплот взрыва, сгорания и образования. Ближайшей целью этих расчетов является теплота взрыва ибо, как было указано выше, по ней можно вычислить ряд других характеристик.

Химическое превращение ВВ, происходящее при взрыве, сопровождается изменением энергии системы.

Согласно первому принципу термодинамики изменение внутренней энергии системы будет:



ДU=q-A, (4)

где ДU - изменение внутренней энергии,

q - выделившееся или поглощенное системой тепло,

A - работа, совершенная системой и равная:

(5)

При изохорном процессе А=0, тогда ДU=q.

Таким образом, тепловой эффект реакции, происходящей при V=const, равен изменению внутренней энергии.

Используя обозначения тепловых эффектов, принятые в химии, можно написать, что:

-ДU=Q_V (6)

где Q_V - тепловой эффект при постоянном объеме.

Еще задолго до открытия первого принципа термодинамики в 1840 г. русским академиком Г.И. Гессом был открыт основной закон термохимии, который является частным случаем первого принципа термодинамики.

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и равен алгебраической сумме теплот промежуточных реакций, т.е.:

Q_1,n=Q_1,2+Q_2,3+Q_3,4+…+Q_n-1,n (7)

где индексы 1 и n соответственно начальное и конечное состояния, а индексы 2, 3, …, n-1 - промежуточные состояния системы.



Q_1,3=Q_1,2+Q_2,3 (8)

Термохимия процессов сгорания и взрывчатого превращения ВВ полностью описывается этим уравнением.

В первом случае

Q_сг=Q_пс-Q_обр (9)

Во втором случае

Q_взр=Q_п.в.-Q_обр. (10)

где Q_сг - теплота сгорания, т.е. количество тепла, выделяющееся при полном окислении одного моля или килограмма ВВ в атмосфере кислорода;

Q_пс - сумма теплот образования продуктов сгорания из простых веществ;

Q_обр - теплота образования ВВ из простых веществ;

Q_взр - теплота взрывчатого превращения, т.е. количество тепловой энергии, выделяющееся при взрыве ВВ;

Q_п.в - сумма теплот образования продуктов взрыва.

Из сказанного следует, что для расчета теплоты взрыва того или иного ВВ необходимо знать теплоту его образования (см. табл. 3) и уравнение реакции взрывчатого превращения.

Таблица 3. Теплота образования.

Взрывчатое вещество или взрывчатая смесь	При постоянном давлении	При постоянном объеме
	кДж/моль	кДж/моль	кДж/кг
Аммония нитрат NH4NO3	365,7	354,3	4433,0
Аммиак NH3	81,01	71,18	4186,8
Вода (жидкая) H2O	286,2	282,5	15717,6
Вода (пар) H2O	241,9	240,6	13354,6
Гексоген C3H6O6N6	-71,6	-93,3	-420,3
Двуокись углерода CO2	395,6	395,6	8987,3
Динитронафталин C10H6O4N2	-15,2	-20,8	-138,0
Древесная мука C15H22O10	-	479,0	1323,2
Коллоидный хлопок (12,2% N)	2762,8	2700,0	10310,1
Метан CH4	76,62	74,11	4631,64
Нитрогликоль C2H4O6N2	244,0	228,4	1508,6
Нитроглицерин C3H5O9N3	365,0	344,5	1516,6
Нитрид алюминия NAl	334,94	330,76	8067,25
Окись азота NO	-90,4	-90,4	-3014,0
Окись алюминия Al2O3	1670,2	1666,4	16346,3
Окись углерода CO	112,5	113,7	4060,4
Стеарат кальция C36H70O4Ca	2774,17	2684,16	4422,0
Тетрил C7H5O6N5	-33,49	-55,68	-193,43
Тротил C7H5O6N3	59,4	42,3	186,7
Тэн C5H6O12N4	531,6	407,3	1588,6
Хлористый калий KCl	438,8	435,6	5843,6
Хлористый натрий NaCl	411,6	410,4	7019,9

Теплота взрыва может быть вычислена и теоретически, если известен состав продуктов взрыва, который определяется не только свойствами ВВ, но и характеристиками заряда и условиями опыта.

3. Реакции взрывчатого превращения для расчетатеплоты взрыва

В химическом отношении взрыв ВВ представляет собой необратимую реакцию превращения исходного вещества или смеси веществ в конечные, преимущественно газообразные продукты. Направление этой реакции и состав продуктов взрыва определяют основные параметры взрыва: тепловую энергию, температуру, давление, скорость детонации и др.

Направление реакции взрывчатого превращения подчиняется основным законам химической термодинамики. Поскольку взрыв ВВ можно рассматривать как адиабатическое необратимое превращение, для него справедливо правило, отвечающее второму началу термодинамики: изолированная система стремится к максимальному значению энтропии. В идеальном случае это должно привести к образованию термодинамически наиболее устойчивых соединений, сопровождающихся максимальным выделением тепла, что зависит от обеспеченности состава ВВ кислородом и теплотворной способности горючих элементов, содержащихся в ВВ.

Рассмотрим кислородный баланс ВВ. Взрывчатые вещества преимущественно представляют собой органические соединения, состоящие из углерода водорода, кислорода и азота. В качестве горючего в ВВ используются водород и углерод, в качестве окислителя - кислород, азот выступает в роли связующего кислорода. Основными продуктами взрыва являются CO₂, H₂O, CO, N₂, H₂, O₂, CH₄, NH₃, C₂N₂, HCN₂, NO, NO₂, С.

Если в состав ВВ входит сера или хлор, то в продуктах взрыва могут быть SO₂, H₂S, HCl, и Cl₂. Когда ВВ содержат металлы (например, Al) или их соли, в продуктах взрыва встречаются окислы, карбонаты, сульфаты, хлориды и другие соединения этих металлов.

Наличие и соотношение перечисленных продуктов взрыва зависит от количества в ВВ кислорода и горючих элементов С и Н, могущих окисляться за счет кислорода. С этой точки зрения все взрывчатые вещества принято делить на три группы:

1) взрывчатые вещества с количеством кислорода, достаточным для полного сгорания горючих элементов (углерод окисляется до CO₂, а водород - до H₂O);

2) взрывчатые вещества с недостатком кислорода для полного сгорания горючих элементов или вещества с отрицательным кислородным балансом;

3) бескислородные взрывчатые вещества.

Кислородный баланс - это избыток или недостаток кислорода во взрывчатом веществе, необходимый для полного окисления всех элементов, входящих в это вещество, которые способны окисляться (считается, что N₂ не окисляется).

Кислородный баланс обычно выражают в % или в граммах на грамм вещества.

Взрывчатые вещества (или смеси), в которых содержится кислорода больше, чем требуется для полного сгорания горючих элементов, принято называть веществами (или смесями) с положительным кислородным балансом. Если кислорода содержится столько, сколько требуется для полного окисления горючих элементов, то такие ВВ называют веществами (или смесями) с нулевым кислородным балансом.

Математическое выражение кислородного баланса может быть различным. В одном случае кислородный баланс в % может быть положительным и отрицательным, тогда он выражается следующим образом:

(11)

где а, b, и с - число атомов соответственно С, Н и О в ВВ общей формулы C_aH_bO_cN_d.

16 - атомная масса кислорода, М_ВВ - молекулярная масса ВВ

При содержании в ВВ алюминия, высший окисел которого Al₂O₃ выражение (20) приобретает вид:

(12)

где е - число грамм-атомов алюминия в ВВ.

При количественной оценке содержания кислорода кислородный баланс выражается кислородным коэффициентом А который является отношением имеющегося в молекуле ВВ кислорода к потребному для образования продуктов полного сгорания. Отношение также удобно выражать в процентах:

(13)

где А имеет только положительное значение.

Для того, чтобы рассчитать Q_взр, необходимо знать теплоту образования данного ВВ и состав продуктов взрыва (табл.3).

Теоретический расчет состава продуктов взрыва (ПВ) весьма сложен, поэтому для инженерной оценки теплоты взрыва реакцию взрывчатого превращения часто записывают тем или иным приближенным способом.

Для составления приближенного уравнения реакции взрывчатого превращения запишем формулу ВВ в виде C_aH_bO_cN_d.

Тогда в зависимости от соотношения между a, b и с все ВВ можно условно разделить на 3 группы:

1) Если , то в составе продуктов взрыва в основном содержится: H₂O, CO₂, N₂ и продукты их диссоциации.

2) Если , то, как правило образуются следующие газообразные продукты взрыва: CO₂, CO, H₂0, H₂, N₂.

3) Если , то в составе ПВ может присутствовать свободный углерод в виде сажи; при с<a образование углерода неизбежно.

При таком написании уравнения взрывчатого разложения принято считать, что N₂ не окисляется.

Для ВВ I группы обычно применяют правило наибольшего выделения тепла (принцип Бертло), в соответствии с которым при взрыве образуются только продукты полного окисления CO₂, H₂O, N₂ и учитывается их частичная диссоциация, а также возможность образования NO. Реакция взрывчатого превращения в этом случае имеет вид:

Для ВВ II группы чаще всего довольно успешно применяют метод Малера и Ле-Шаталье, в соответствии с которым кислород, содержащиеся в молекуле ВВ сначала окисляет С до СО, и затем остаток его делится поровну между Н₂ и СО, окисляя их до Н₂О, и СО₂. Схема написания реакции по этому методу:

Для ВВ III группы обычно используют метод Бринкли-Вильсона. Суть этого метода состоит в том, что при двухстадийном написании уравнения реакции нужно сначала весь водород окислить до Н₂О, а затем остаток кислорода израсходовать на окисление углерода до CO.

Здесь необходимо отметить, что метод Бринкли-Вильсона можно с успехом использовать и при написании реакции взрывчатого разложения ВВ II группы.

Несмотря на то, что методы последовательного окисления Малера-Ле-Шаталье и Бринкли-Вильсона не отражают физико-химическую сущность процессов, происходящих при взрыве, расчетные значений Q_взр, полученных с помощью этих методов согласуются между собой и с опытными данными. Это объясняется близостью тепловых эффектов конкурирующих реакций:

Поэтому рассматриваемые методы можно использовать для оценки Q_взр, но не для расчета состава ПВ и других характеристик ВВ.

Пример расчета кислородного баланса и написания реакций взрывчатого превращения.

а) Рассчитать кислородный баланс для аммиачной селитры NH₄NO₃ и для тротила (тринитротолуол, гранулотол) C₇H₅O₆N₃.

где 3 - количество атомов кислорода в молекуле аммиачной селитры.

2 - количество атомов кислорода, необходимого для окисления четырех атомов водорода до полного окисления, т.е. до H₂O.

80 - молекулярная масса аммиачной селитры.

16 - атомный вес кислорода.

где 6 - количество атомов кислорода в тротиле.

14 - количество атомов кислорода, необходимого для окисления семи атомов углерода до полного окисла, т.е. до СO₂.

2,5 - количество атомов кислорода, необходимого для полного окисления до H₂O пяти атомов водорода.

16 - атомный вес кислорода.

227 - молекулярная масса тринитротолуола.

б) Рассчитать кислородный баланс для 1 кг граммонита 79/21.

(79% NH₄NO₃ (аммиачная селитра) и 21% C₇H₅O₆N₃ (тринитротолуол)).

Вначале определим количество атомов H, O, C, N в 1 кг граммонита 79/21. Для этого рассчитаем количество молей аммиачной селитры и тротила в 1 кг граммонита 79/21. Поскольку в 1 кг взрывчатой смеси содержится 790 гр. аммиачной селитры и 210 гр. тротила, то количество молей этих веществ соответственно будет равно:

где 80 и 227 соответственно молярная масса аммиачной селитры и тринитротолуола.

Отсюда, химическая формула 1 кг граммонита 79/21 запишется в виде:

9,88 NH₄NO₃+0,93 C₇H₅O₆N₃=C_6,51H_44,17O_35,22N_22,55

Тогда аналогично предыдущему примеру кислородный баланс граммонита 79/21 будет равен:

где 35,22 - количество атомов кислорода в 1 кг граммонита 79/21.

13,02 - количество атомов кислорода, необходимого для полного окисления 6,51 атомов углерода.

22,09 - количество атомов кислорода, необходимого для полного окисления 44,17 атомов водорода.

1001,51 - молярная масса 1 кг граммонита 79/21.

с) Написать реакцию взрывчатого разложения 1 кг граммонита 79/21.

Вначале напишем левую часть уравнения. Для этого определим количество молей NH₄NO₃ и C₇H₅O₆N₃ содержащихся в 1 кг граммонита 79/21. (См. предыдущий пример).

9,88 NH₄NO₃+0,93 C₇H₅O₆N₃=C_6,51H_44,17O_35,22N_22,55



Из полученной структурной формулы 1 кг граммонита 79/21 следует, что кислорода хватает для полного окисления водорода и углерода, следовательно, это химическое соединение относится к ВВ I группы, а уравнение взрывчатого разложения запишется следующим образом:

9,88 NH₄NO₃+0,93 C₇H₅O₆N₃22,09 H₂O+6,51 CO₂++11,23 N₂+0,055 O₂

d) Написать реакцию взрывчатого разложения 1 кг граммонита 30/70 (состоящего из 30 % NH₄NO₃ и 70 % C₇H₅O₆N₃).

Напишем левую часть уравнения аналогично предыдущему примеру. Количество молей NH₄NO₃ и C₇H₅O₆N₃ содержащихся в 1 кг граммонита 30/70 будет равно соответственно:

;

Отсюда левая часть уравнения будет иметь вид:

3,75 NH₄NO₃ +3,08 C₇H₅O₆N₃=C_21,56H_30,4O_29,73N_16,74

Анализируя полученную структурную формулу 1 кг граммонита 30/70 видим, что кислорода не хватает для окисления С и Н до полных окислов. Следовательно, эта взрывчатая смесь не относится к ВВ I группы. Более того, это и не ВВ II группы, поскольку для окисления С до газообразного состояния требуется 21,5 атом О и 15,2 атома кислорода для окисления Н до H₂O, это в сумме составляет 36,7 атома кислорода при наличии во взрывчатой смеси 29,73 атома. Следовательно, эта взрывчатая смесь относится к ВВ III группы.

Для написания реакции воспользуемся методом Бринкли-Вильсона.



3,75 NH₄NO₃+3,08 C₇H₅O₆N₃15,2 H₂O+8,37 N₂+21,56 C++3,18 О₂

15,2 H₂O + 8,37 N₂ + 6,36 СО + 15,2 С.

е) Рассчитать теплоту взрыва граммонита 79/21 и граммонита 30/70.

Реакции взрывчатого разложения граммонита 79/21 и граммонита 30/70 выглядят следующим образом (см. примеры с и d):

9,88 NH₄NO₃+0,93 C₇H₅O₆N₃22,09 H₂O+6,51 CO₂+11,23 N₂++0,055 O₂

3,75 NH₄NO₃+3,08 C₇H₅O₆N₃15,2 H₂O+8,37 N₂+6,36 СО++15,2 С.

Согласно уравнению Q_ВЗР=Q_П.В.-Q_ОБР. (10), учитывая, что теплота образования простых веществ равна нулю, а также используя значения теплот образования из табл. 3 имеем:

для граммонита 79/21:

Q_ВЗР=(22,09*240,6+6,51*395,6)-(9,88*354,8+0,93*42,3)==4345,45 кДж/кг.

(теплота образования продуктов взрыва) - (теплота образования ВВ)

для граммонита 30/70:

Q_ВЗР = (15,2*240,6 + 6,36*113,7) - (3,75*240,6 + 3,08*42,3) = 3347,72 кДж/кг.

(теплота образования продуктов взрыва) - (теплота образования ВВ)

4. Объем газообразных продуктов взрыва

Количеством образующихся при взрывчатом превращении ВВ газообразных продуктов и их температурой определяется (при равных условиях) давление газов взрыва, характеризующее их работоспособность.

О количестве газообразных продуктов, образующихся в момент взрывчатого превращения, можно судить по объему газов взрыва, отнесенному к нормальным условиям температуры и давления.

Объем газообразных продуктов определяется двумя путями:

1) расчетным - по реакции взрывчатого превращения ВВ;

2) опытным путем - измерением объема газов.

Если известно уравнение химического превращения при взрыве, то объем V₀ продуктов взрыва, образуемых 1 кг ВВ при нормальных условиях, рассчитывают на основе закона Авогадро. Воду при этом рассматривают как газ, твердые продукты не учитывают, так как объем их весьма мал по сравнению с объемом газов.

Реакция разложения какого - либо взрывчатого химического соединения может быть дана в следующей форме:

m₁M₁ +m₂M₂+…+m_kM_k=U₁N₁+U₂N₂+…+U_pN_p (14)

где m₁, m₂, m_k и U₁, U₂, U_p - число молей соединений, соответственно, входящих в состав ВВ и газообразных продуктов взрыва;

M₁, M₂, M_k и N₁, N₂, N_p - молекулярная масса соответствующих компонентов ВВ и продуктов взрыва.

Объем газообразных продуктов взрывчатого разложения для 1 грамм - молекулы данного ВВ при 0^о С и 101,3 кПа:

(15)

Удельный же объем или объем газов для 1 кг какого - либо взрывчатого состава (смеси) при тех же условиях определится по уравнению:

(16)



Например, для взрывчатой смеси, состоящей из 80% аммиачной селитры и 20% тротила

11,85 NH₄ NO₃ + C₇H₅ (NO₂)₃ = 7 CO₂ + 25,2 H₂O + 12,85 N₂ + 0,425 O₂

5. Температура взрыва

Под температурой взрыва понимают ту максимальную температуру, до которой нагреваются продукты взрыва за счет теплоты, выделяющейся при взрывчатом превращении ВВ.

Основным методом определения Т является расчетный метод. В основе вычислений лежит предположение, что взрыв есть адиабатический процесс, протекающий при постоянном объеме, и, следовательно, выделяющаяся теплота тратится только на нагрев его продуктов. Это предположение, вообще говоря, не совсем отвечает действительности, особенно для процессов быстрого сгорания; совершенно ясно, что при всяком процессе неизбежны некоторые потери тепла в окружающую среду, кроме того освобождающаяся внутренняя энергия тратится не только на нагрев продуктов, но и на работу их расширения. Но при отсутствии этого предположения вычисление температуры было бы усложнено.

При этом же предположении для вычисления может быть применена следующая формула:

(17)

где: Q_v - теплота взрывчатого превращения при постоянном объеме.

С_v - средняя теплоемкость всех продуктов взрыва в интервале от 0 до t°.

t - искомая температура взрыва.

Но теплоемкость есть сама функция температуры, и вид этой функции выражается обычно при помощи степенного ряда. Для характеристических вычислений ограничиваются линейными зависимостями вида:

(18)

Поэтому: Q_v=(a +bt) t

Откуда: bt²+at-Q_v=0

(19)

Для вычислений по этой формуле необходимо, конечно, знать состав продуктов взрывчатого превращения.

Пример: пусть требуется определить температуру взрыва тротила.

Реакция взрывчатого разложения:

С₆Н₂(NO₂)₃CH₃=2CO + 1,2СО₂ + 3,8С + 0,6Н₂ + 1,6Н₂О + 1,4N₂

Т=3330°К.

6. Давление продуктов взрывчатого превращения

Необходимо различать давление горения и давление детонации.

Давление горения - давление, создаваемое газообразными продуктами горения ВВ в замкнутом объеме.

Давление детонации - это направленный скачок давлений во фронт детонационной волны.

В основе вычислений давлений при взрыве лежит уравнение состояния. Для идеальных газов, т.е. газов, частицы которых не заполняют объема, не подвержены силе тяжести и движутся свободно, т.е. независимо друг от друга; уравнение состояния имеет вид:

РV=nRT (20)

n - число газообразных молей.

Поэтому если считать продукты взрыва идеальными газами, то при взрыве 1 кг ВВ в объеме V давление Р определится:

(21)

а при взрыве в том же объеме М кг ВВ:

(22)

- величина, представляющая собой отношение веса к объему, и обозначается Д и называется плотностью заряжения.

nRT - обозначатся F - и называется силой ВВ, хотя оно по своему смыслу и размерности представляет собой некоторую работу. В самом деле: R - есть работа расширенных под атмосферным давлением при нагревании 1 моля газа на 1^о и следовательно: nRT - есть работа расширенных под атмосферным давлением при нагревании n молей газа на Т^о, поэтому F (сила ВВ) это в сущности - теоретическая работа, которую произвели бы газообразные продукты взрыва 1 кг ВВ, расширяясь под атмосферным давлением при нагревании их от 0^о на Т^о, ее размерность:



P = F * Д (23)

Этой формулой можно пользоваться только при небольших плотностях заряжения и давления, когда можно считать, что продукты взрыва почти подчиняются уравнению состояния идеальных газов.

При плотностях заряжения и давления средних или больших начинают играть роль собственный объем молекул продуктов взрыва, а также силы взаимодействия между ними. Поэтому в основу вычисления давлений должно быть положено уравнение состояния, учитывающее эти факторы, например, уравнение Ван-дер-Ваальса:

(P + в) (V - б)=nRT (24)

В нем величина в - функция, убывающая с увеличением Т и V (на этом основании для высоких Т ею обычно пренебрегают, чего не следовало бы делать для очень малых V, т.е. больших Д).

Величина б - носит название коволюма и представляет собой постоянную, пропорциональную собственному объему молекул продуктов взрыва. По Ван-дер-Ваальсу это объем сфер действия молекул, равный приблизительно учетверенному объему самих молекул. По Малляру и Ле-Шателье - это 0,001 объема, который занимают газообразные продукты взрыва при нормальных условиях. По мнению Кранца, это допущение приближенно и что, по всей вероятности, коволюм является не постоянной величиной, а убывающей функцией давления.

Таким образом, если считаться с тем, что ПВ не являются идеальным газом и исходить из уравнения Ван- дер-Ваальса, то при взрыве 1 кг ВВ в объеме V давление определится:



(25)

n - число молей газообразных продуктов взрыва 1 кг ВВ.

Пренебрегая в, имеем:

(26)

При взрыве в том же объеме М кг ВВ давление равно:

(27)

Разделив на V и вспомнив что имеем:

(28)

Выражение это носит название формулы Нобля и Абеля, и является основной формулой внутренней баллистики. Она была установлена чисто экспериментально и справедлива до давлений ~6000 атм., (1 атм.=760 мм.рт.ст.=10⁵Па), что соответствует плотности заряжания ~ 0,4 - 0,45.

При больших плотностях заряжания эта формула становится весьма приближенной и, несомненно, преувеличивает величины давлений при взрыве. Это объясняется во - первых, следствием отбрасывания в уравнении состояния при больших Д величины в, учитывающей силы взаимодействия между молекулами, и во - вторых следствием отсутствия надежных сведений о величине коволюм при больших давлениях.

Произведем исследование формулы Нобля и Абеля:

Если , то Р - растет быстрее Д и становится численно равным F не при Д=1, а при или при , т.е. при Д < 1

Помножив обе части формулы давления на (1-бД) и собрав все члены в левую часть, получим:

P-бД*P-F*Д=0 (29)

Если неизвестными в этом уравнении считать Д и Р, то оно представляет собой уравнение гиперболы, проходящей через начало координат и имеющей асимптоты, параллельные координатным осям. Уравнение асимптот можно легко найти, полагая переменные бесконечно большими, так например, разделив уравнение (29) на Р и получая затем Р=? имеем:

1-бД=0;

Д=1/б

это есть уравнение асимптоты, параллельной оси координат.

Из произведенного исследования, точно так же, как и непосредственно из уравнения Нобля и Эболя, следует, что при Д=1/б давление при взрыве Р=?.Такие плотности заряжания, вообще говоря, вполне достижимы на практике. Так, например, пироксилированого пороха б?1 и следовательно Д=1/б?1.

Однако соответствующие давления в действительности не достигают бесконечности. Причина этого лежит, во-первых, в том, что при столь больших Д в процессе нарастания давления еще до достижения максимума, происходит увеличение взрывного объема, и, следовательно, нарушается первоначальная Д.

Разделив все члены уравнения (29) на Д его можно представить в следующем виде:

(30)

На этом основании можно довольно просто определить F и . Для этого в манометрической бомбе при различных , определяют соответствующие им величины P и вычисляют отношение и строят прямую на осях P и .

Величины F и могут быть определены и аналитически. Для этой цели производят 2 опыта в манометрической бомбе при плотном заряжании и и определяют и после чего из двух уравнений

;

(31)

определяют F и .

По определенной одним из описанных методов величине силы ВВ (F) может быть вычислена и температура взрыва F=nRT, , где n - число молей газообразных продуктов взрыва 1 кг. ВВ для знания n необходимо знать уравнения взрывчатого превращения.

Для приближенного вычисления T можно поступить следующим образом.

то

Отсюда: и следовательно



(32)

В случае применения ВВ в составе продуктов которого имеются и негазообразные продукты, формула Нобля и Эболя имеет вид:

, (33)

где ' - объем негазообразных продуктов при температуре взрыва T, равный их весу M₁, разделенный на удельный вес.

Приведенные выше формулы дают величины давления Р при температуре взрыва Т. Для перехода к другой температуре необходимо воспользоваться уравнением состояния:

А т.к. F=nRT то имеем:

(34)

Пример: Пусть требуется определить Р в бомбе Бихеля (V=20л) при взрыве в ней 200г ТНТ.

Уравнение взрывчатого превращения:



и температура взрыва T=3200° К.

Число молей газообразных продуктов взрыва 1 кг. ТНТ:

Отсюда F=nRT=30,84*0,08204*3200=8095

Коволюм ()

=0,001V= л/кг

Объем твердых продуктов взрыва: '==0,13 л/кг

(12 - атомный вес С, а 1.5 - удельный вес С).

Плотность заряжания при заданных условиях:

кг/л

Максимальное давление по формуле Нобля- Эболя:

При охлаждении продуктов взрыва до температуры () давление в бомбе Бихеля:

атм.

7. Элементы теории детонации

Детонация - это самораспространяющаяся реакция взрывчатого превращения, обусловленная прохождением по массе ВВ ударной волны и протекающая со сверхзвуковой скоростью, постоянной для данного вида ВВ и заданного диаметра его заряда.

Ударная волна - это область сжатия с резким скачком температуры, давления и плотности среды на фронте. Ударные волны возникают в различных средах: воде, воздухе, породах - и распространяются со сверхзвуковой скоростью. Процесс распространения ударных волн в инертных средах необратим и сопровождается потерями энергии, затрачиваемой на нагрев среды. Затухая, ударная волна вырождается в звуковую.

Из определения детонации следует, что взрывчатое превращение возбуждается прохождением по заряду ВВ ударной волны. Для этого необходимо, чтобы интенсивность волны превышала некоторое критическое значение, характерное для данного ВВ. Если интенсивность волны меньше критического значения, то ударная волна будет распространяться по заряду, как в инертной среде, постепенно затухая.

Схематически механизм возбуждения и распространения детонации может быть описан следующим образом. В общем случае при взрыве заряда - инициатора, размещенного в массе ВВ, образуются сильно сжатые (давление до 4,0·10⁵ ктс/см²) и нагретые до высокой температуры (4000 К) газы.

Образовавшиеся газы (ПВ) при расширении наносят резкий удар по слою ВВ, прилегающему к инициатору. Происходит механическое сжатие слоя. В процессе сжатия слой ВВ разогревается до значительной температуры, так как из-за высокой скорости ударное сжатие происходит адиабатически, т.е. без теплоотвода в окружающую среду.

Под действием высокой температуры возбуждается экзотермическая химическая реакция взрывчатого разложения, которая протекает с образованием сильно сжатых газов и выделением тепла. Продукты взрыва прореагировавшего слоя ВВ подобно ПВ инициатора воздействуют на следующий слой ВВ в ударном режиме с последующим возбуждением реакции и т.д. В рассматриваемом случае ударная волна - это последовательное сжатие слоев заряда ВВ со сверхзвуковой скоростью.

Из сказанного следует, что роль заряда - инициатора заключается в генерировании ударной волны, которая в процессе распространения по заряду переводит конденсированное ВВ в газовую фазу. Температура и давление при этом повышаются до пределов, обеспечивающих протекание реакции со сверхзвуковыми скоростями. Процесс химического превращения в слое длится около 1·10^-7 с.

Высокая скорость превращения при детонации объясняется тем, что передача энергии от слоя к слою путем ударного сжатия происходит значительно быстрее, чем теплопередача при горении.

Описанной механизм развития детонации называют гомогенным, поскольку он наиболее справедлив для однородных ВВ. В твердых ВВ при наличии воздушных включений детонация развивается иначе. При движении по заряду ВВ ударной волны в результате ударного сжатия сжимаются пузырьки воздуха. Этот процесс сопровождается повышением температуры за счет необратимого перехода энергии сжатия в тепло. Значительный вклад в разогрев вносит тепло, выделяющееся при трении частиц ВВ в процессе ударного сжатия. В результате происходит локальный разогрев и образуются «горячие точки» - очаги химической реакции. Под действием высокой температуры частицы ВВ воспламеняются.

Продукты взрыва образуются за счет сгорания отдельных частиц ВВ в тонком слое. Чем выше дисперсность ВВ, тем больше очагов реакции возникает в зоне сжатия. Среднее время сгорания частиц уменьшается, что ведет к сокращению зоны и увеличению скорости реакции. Этот механизм детонации называют взрывным горением в детонационной волне.

По А.Я. Апину распространение детонации по заряду ВВ объясняется так называемым пробойно-стручатым механизмом возбуждения реакции. Суть гипотезы заключается в том, что струи газов из зоны реакции пробивают впереди лежащие слои не прореагировавшего ВВ. Наличие пор и воздушных включений облегчает развитие процесса.

М.А. Кук считает, что ударная волна, распространяюсь по ВВ, вызывает сильную ионизацию вещества на фронте и тем самым повышает теплопроводность ВВ. Скорость распространения тепла (тепловой волны) может превысить скорость ударной волны. Роль ударной волны сводится к ионизации вещества, тепловая же волна разогревает ВВ и вызывает химическое превращение.

Таким образом, в общем случае при детонации по заряду распространяется ударная волна, за которой следует зона химического превращения - химпик. Ширина химпика для порошкообразных ВВ составляет доли миллиметра, для гранулированных 2-3 мм. Энергия, выделяющаяся в нем, поддерживает параметры ударной волны на определенном уровне, чем обеспечивается постоянство скорости реакции взрывчатого разложения.

Комплекс, состоящий из ударной волны, зоны превращения и конечных продуктов, называется детонационной волной (рис.3). Состояние завершения химического превращения ВВ в конечные продукты отмечено на профиле точкой излома В - точкой Жуге. Давление на фронте ударной волны вдвое больше давления в точке Жуге, т.е. к моменту завершения реакции давление интенсивно падает. Объясняется это тем, что значительная часть энергии, выделяющейся в зоне реакции, идет на поддержание ударной волны. К моменту завершения реакции ударная волна уходит достаточно далеко и перестает использовать энергию ПВ. Этим объясняется и то, что падение давления за точкой в (участок ВС) происходит не столь интенсивно.

Химпик заканчивается воображаемой границей, называемой плоскостью Чепмена-Жуге. За этой плоскостью еще может выделяться тепло (догорание частиц), но оно не влияет на параметры детонационной волны, которые определяются состоянием в плоскости Чепмена-Жуге.

Скорость детонации определяется экспериментально (метод Дотриша, метод ионизационных зондов и др.) иди аналитически по зависимости

...