Катализаторы каталитического риформинга

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Катализаторы каталитического риформинга

Катализаторами риформинга являются небольшие кристаллы платины или платиновых сплавов, нанесенные на пористый промотированный оксид алюминия. Эти катализаторы считаются бифункциональными, поскольку активную роль играют как металлический, так и оксидный компоненты. Для риформинга характерно протекание реакции через ряд элементарных стадий. На металлических центрах катализатора идут реакции дегидрирования гидрирования, гидрогенолиза и частично дегидроциклизации. Оксидный компонент катализирует ряд реакции, к числу которых относятся реакции изомеризации, гидрокрекинга и частично дегидроциклизация.

Отечественные катализаторы риформинга представляют собой оксид алюминия, промотированный фтором или хлором, с равномерно распределенными по всему объему таблеток платиной (катализаторы серии АП) или платиной и металлическими промоторами (катализаторы серии КР).

Для подавления реакции гидрогенолиза катализаторы осерняются. Катализаторы серии АП и некоторые из серии КР осерняюттом при изготовлении.

К основным эксплуатационным характеристикам катализаторов риформинга следует отнести активность, селективность и стабильность.

Активность катализатора должна обеспечивать необходимую глубину превращения сырья при заданных объемных скоростях его пропускания через катализатор. Показателем активности при выбранных условиях шроцесса служит октановое число катализата или содержание в нем ароматических углеводородов.

Требования максимальной селективности применительно к катализатору риформинга сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода. Это значит, что с максимальной глубиной должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза, приводящих к увеличению содержания газообразных углеводородов и уменьшающих выход целевых продуктов.

Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность межрегенерационного ' цикла и общий срок службы.

О преимуществах катализаторов риформинга по их основным свойствам можно судить по результатам их испытаний в особо жестких условиях. Испытания проводились на пилотной установке по ускоренной методике, предусматривающей повышение температуры по мере снижения активности катализатора с целью сохранения октанового числа бензина риформинга. Стабильность катализатора в этих условиях характеризовалась скоростью подъема температуры в течение суток, а селективность -- величиной снижения выхода бензина за сутки.

Таким образом, характерная особенность катализаторов серии КР состоит в том, что по мере падения их активности селективность снижается слабо.

Важной эксплуатационной характеристикой катализаторов является также их механическая прочность, которая выражается устойчивостью к раздавливанию и истиранию. При несоответствии катализатора заданным требованиям прочности в процессе эксплуатации образуются осколки и пыль, которые накапливаются в аппаратах и трубопроводах, затрудняют движение газовой смеси и вызывают увеличение перепада давления в системе. Обычно индекс прочности на раскалывание промышленных катализаторов риформинга составляет 0,97--1,05 кг/мм.

Важна также хорошая регенерируемость катализаторов, т. е. способность катализатора восстанавливать свои первоначальные свойства (активность, селективность и стабильность) после проведения окислительной регенерации, а также Способность его к многократным регенерациям.

Активность катализаторов риформинга в ходе эксплуатации постепенно снижается из за отложения кокса, уменьшения дисперсности платины, а в некоторых случаях и вследствие накопления неудаляемых катализаторных ядов. Первые две причины дезактивации катализатора могут полностью или в значительной степени устранены путем окислительной регенерации с последующим диспергированием платины (обработка хлорорганическим соединением при высокой температуре в окислительной среде -- оксихлорирование).

К неудаляемым катализаторным ядам относятся соединения мышьяка, меди и свинца, которые могут содержаться в сырье. Накапливаясь на поверхности катализатора, эти соединения вступают во взаимодействие с платиной, нарушая гидрирующуюдегидрирующую функцию катализатора. Катализаторы, отравленные металлами, быстро закоксовываются н после регенерации не восстанавливают своей активности. Допустимое содержание соединений мышьяка, меди и свинца -- не более 0,3 мг/кг сырья.

Соединения серы и азота также являются катализаторными ядами. Соединения серы гидрируются на катализаторах с образованием сероводорода, адсорбция которого приводит к подавлению гидрирующейдегидрирующей функции катализатора и его быстрому закоксовыванию. При непродолжительном воздействии соединении серы возможна полная реактивация катализатора. Допустимое содержание соединений серы дифференцировано для каждого типа катализатора и составляет 20 мг/кг для АП56, 10 мг/кг для АП64 и менее 1 мг/кг для серии КР.

Соединения азота превращаются на алюмоплатиновых катализаторах в аммиак, который, адсорбируясь, понижает кислотные функции катализатора. При непродолжйтёльном воздействии соединении азота на катализатор возможна полная реактивация катализатора. Допустимое содержание соединений азота составляет менее 1 мг/кг сырья.

Хлор является необходимой составной частью катализаторов риформинга (АП64 и КР), которая вводится для усиления и регулирования кислотной функции носителя и поддерживается в определенных пределах добавлением хлорорганических соединений [обычно от 0,6 до 1% (масс.)]. Неконтролируемое поступление соединений хлора с сырьем приводит к развитию реакций гидрокрекинга, а высокое содержание воды,в зоне реакции -- к выносу хлора и подавлению изомеризующей и крекирующей функции катализатора. Фактическое содержание воды как в циркулирующем водородсодержащем газе, так и в сырье контролируется. Искусственное повышение влагосодержания используется в некоторых случаях для регулирования активности катализатора.

Регенерация катализаторов на установках каталитического риформинга

Регенерация катализаторов производится в том случае, когда катализатор отработал положенный межрегенерационный период и его снижающаяся активность не может быть скомпенсирована изменением параметров технологического режима в пределах, предусмотренных технологической картой.

Основными признаками падения активности катализатора являются:

1) понижение выхода каталнзата;

2) падение октанового числа и увеличение выхода углеводородного газа; 3) снижение температурного перепада в реакторах;

4) резкое падение концентрации водорода в водородсодержащем газе;

5) падение концентрации ароматических углеводородов в каталнзате при повышении концентрации водорода в водородсодержащем газе.

Перед проведением регенерации следует убедиться, что изменение качества и выхода катализата, изменение показателей технологического режима действительно вызвано падением активности катализатора, а не связано с другими причинами -- резким изменением качества сырья, смешением катализата с сырьем в теплообменниках реакторного блока н т. п. Для контроля работы теплообменников должны периодически отбираться пробы каталнзата до и после теплообменников для анализа па содержание ароматики и октанового числа.

Окислительная регенерация заключается в выжиге отложившегося на катализаторе кокса. Отлагающийся кокс блокирует поверхность катализатора, снижая тем самым его активность.

При нормальной эксплуатации катализатора (т. е. при соблюдении таких параметров, как давление, температура, кратность циркуляции водородсодержащего газа и качество сырья параметрам в технологической карте) коксообразование не превышает установленных норм.

Коксообразование усиливается, если в сырье попадают высококипящне фракции, содержащие полицнклические углеводороды или парафиновые углеводороды высокого молекулярного веса, которые легко образуют олефины и диолефины; уменьшается кратность циркуляции водородсодержащего газа, понижается давление или значительно увеличивается температура; нарушается баланс гидрирующей-дегидрирующей и кислотной функции катализатора вследствие отравления металлических центров или повышения кислотности носителя.

Путем окислительной регенерации активность катализатора может быть восстановлена почти до нормального уровня.

После выжига кокса катализаторы АП-64 и серии КР подвергаются оксихлорированию -- обработке хлорсодержащими соединениями при высокой температуре в окислительной среде.

Перед регенерацией проводится ряд подготовительных операций в такой последовательности:

1) прекращение подачи хлорорганики (для установок, имеющих узлы дозированной подачи хлорорганики в реакторах);

2) снижение температуры в системе до 450--470 °С;

3) постепенное прекращение подачи сырья;

4) сокращение подачи топлива в реакторную печь;

5) перевод отделения стабилизации и экстракции на горячую циркуляцию;

6) перевод реакторной системы на газовую циркуляцию водородсодержащнм газом при температуре 500 С (в течение 10--12 ч) с целью десорбции углеводородных газов из катализатора и максимального удаления серы;

7) постепенное снижение температуры в системе до 100--250 °Си остановка печей реакторного блока;

8) плавный сброс давления и опорожнение системы от нефтепродуктов;

9) продувка системы инертным газом до содержания горючих менее 0,5 % (об.).

Регенерация катализаторов проводится по газовоздушному методу непрерывно и условно разделяется на три стадии:

1) выжиг адсорбированных углеводородов при температуре 250--300 С;

2) выжиг кокса при температуре 300--450 СС; 3

прокалка катализатора при температуре 450--500 °С.

Давление в системе и расход циркулирующего газа зависят от характеристики компрессоров и должны поддерживаться на проектном уровне. Рекомендуется, чтобы кратность циркуляции находилась в пределах 500--1000 м3/м3 катализатора. катализатор риформинг окислительный

Окислительная регенерация катализаторов селективного гидрирования АП-10, АП-15 проводится одновременно с регенерацией катализаторов риформинга при температуре, не превышающей 400 С, без изменения технологической схемы циркуляционного тракта.

Окислительная регенерация катализаторов АП-64 и серии КР осуществляется в условиях ограниченной влажности с защитой компрессоров от хлористого водорода.

Перед началом регенерации к системе подключают адсорбер с цеолитами. Во время регенерации цеолиты постепенно насыщаются влагой, по продолжают практически полностью улавливать хлористый водород. Влажность по мере отработки цеолитов повышается, достигая при оксихлорировании и окислительной прокалке 500--800 частей/млн.

Выжиг. Подготовленная к регенерации система заполняется инертным газом до давления 1--2 МПа и налаживается циркуляция по следующей схеме: компрессоры->теплообменная ппаратура->реакторы (если имеется реактор селективного гидрирования, то включая и его)->теплообменная аппаратура -> холодильники->адсорберы-осушители -> компрессоры. Постепенно поднимается температура на входе в реакторы до 250 "Сив этот момент контролируется содержание кислорода и углекислого газа на выходе из последнего реактора.

При содержании горючих менее 0,5 % (об.) и кислорода в в инертном газе 0,3--0,4 % (об.) подается воздух в последний реактор в таком количестве, чтобы концентрация кислорода в циркулирующем газе на входе в последний реактор была 0,5--0,6 % (об.), а на выходе составляла около 0,4 % (об.).

В этот период постоянно осуществляется контроль температур в реакторах. В реакторах наблюдается зона повышенных температур, которая последовательно передвигается в реакторе сверху вниз.

Содержание кислорода в выбрасываемом газе не должно превышать 0,4 % (об.); если это превышение наблюдается, то необходимо поднять температуру до 320--330 °С. При достаточном содержании кислорода в газе температура должна повышаться, но не превышать 350 °С. При повышении температуры выше 350 °С подачу воздуха рекомендуется прекратить.

Первая стадия считается законченной, если температура на входе и выходе из реактора примерно равна, содержание кислорода на входе и выходе реактора одинаково, а рост концентрации углекислого газа в сбрасываемом газе прекратится.

Выжиг кокса осуществляют сразу после окончания первой стадии, не прекращая циркуляции газа: система циркуляционного тракта дренируется от возможных скоплений воды, температура на входе в реакторы поднимается до 300--400 °С. При достижении этой температуры начинается подача воздуха в систему в таком количестве, чтобы температура в слое катализатора не превышала 450 °С; в противном случае расход воздуха должен быть снижен.

Не допуская повышения температуры в слое катализатора выше 450 °С, подачу воздуха в систему продолжают вести из расчета, чтобы содержание на входе в последний реактор было около 1,0 % (об.).

Для ускорения процесса на этой стадии подача воздуха может производиться во все реакторы одновременно, но требуется весьма тщательный лабораторный контроль.

Прокалка катализатора проводится при температуре 450--500 °С и увеличенных расходах воздуха в такой последовательности: не уменьшая циркуляцию газа, температуру на входе во все реакторы поднимают до 450 °С--480 °С и подают воздух в первый реактор. При этом не должно наблюдаться скачков температуры в слое катализатора.

Переход от второй стадии к третьей осуществляется постепенно при снижении интенсивности горения вплоть до его полного прекращения.

После прекращения горения во всех точках для контроля за полнотой регенерации катализатор выдерживается при температуре 500 °С и концентрации кислорода в газе 3,0 % (об.) в течение 4--5 ч.

На третьей стадии резко сокращается потребление кислорода и соответственно должна регулироваться подача воздуха.

Размещено на Allbest.ru